CN106244946A - 一种含钼的高强塑性锆基非晶合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非晶合金或金属玻璃领域，具体涉及一种含钼的高强塑性锆基非晶合金及制备方法。所述锆基非晶合金的成分表达为Zr_aCu_bAl_cMo_dX_e(式中，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种，a，b，c，d，e为原子百分比)，各元素的成分范围为：47≤a≤52，38≤b≤48，4.5≤c≤6.5，0.5≤d≤3，0＜e＜3，a+b+c+d+e＝100。该合金是在氩气气氛围的电弧炉中按上述成分范围将Zr，Cu，Al，Mo，X均匀混合，熔炼，冷却后得到母合金锭；之后使用铜模吸铸的方法得到块体非晶合金。该合金具有较高的玻璃化形成能力、优异的压缩强度和压缩塑性。

Description

一种含钼的高强塑性锆基非晶合金及制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金或金属玻璃领域，具体涉及一种含钼的高强塑性锆基非晶合金及制备方法。

背景技术

非晶合金或金属玻璃是熔融合金在冷却的过程中没有发生结晶凝固而形成的。由于受到玻璃形成能力的限制，通常获得大尺寸的非晶需要较高的冷却速度。近几年来，人们通过合金的优化设计和制备技术的改进，获得了一些列具有较高形成能力的非晶合金。与传统晶态合金相比，非晶合金组成原子排列不具有长程的周期性排列，由于其特殊的微观结构，使得其具有优越的机械，物理，化学等特性。

块体非晶合金大多具有高强度的优异性能，在制作体育、国防军工、电子信息、精密光学、机械和节能环保领域有重要应用前景。但是绝大多数块体非晶合金往往不具有宏观塑性形变，这限制了块体非晶合金在结构工程上的应用。另一方面，钼在非晶合金中的应用始终没有受到关注，钼的弹性模量达到了330GPa，是弹性模量最高的金属元素之一。当合金中加入到非晶合金中，有望对合金的强度和塑性产生重要影响。因此，本发明通过对合金成分的调控，设计出了一系列含Mo的Zr-Cu-Al-Mo-X(X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co中的一种或几种元素)块体非晶合金，本发明非晶合金具有较高玻璃化形成能力、较同类非晶合金还具有更高的压缩强度和压缩塑性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有较高玻璃化形成能力、高强度和高塑性的含钼锆基非晶合金。

一种含钼的锆基非晶合金，所述的锆基非晶合金的组成为：Zr_aCu_bAl_cMo_dX_e，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种，其中a，b，c，d，e为原子百分比且47≤a≤52，38≤b≤48，4.5≤c≤6.5，0.5≤d≤3，0≤e≤3，a+b+c+d+e＝100。

进一步的按原子百分比计，含钼的锆基非晶合金成分优选范围为：47≤a≤50，39.5≤b≤44，c＝5.5，0.5≤d≤3，0≤e≤1.5，a+b+c+d+e＝100。

进一步的按原子百分比计，含钼的锆基非晶合金成分优选范围为：Zr_aCu_bAl_5.5Mo_d，其中：47.25≤a≤50,41.5≤b≤44.25，0.5≤d≤3。

进一步的按原子百分比计，含钼的锆基非晶合金成分优选范围为：Zr₅₀Cu_bAl_5.5Mo_dX_0.5，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta的一种，其中：41≤b≤43.5,0.5≤d≤3。

进一步的按原子百分比计，含钼的锆基非晶合金成分优选范围为：Zr₅₀Cu_bAl_5.5Mo_dX_e，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta的一种或几种，其中：39.5≤b≤42,0.5≤d≤3,0.5≤e≤1.5。

如上所述一种含钼的锆基非晶合金的制备方法如下：

1)配料：将纯度不低于99.95％的Zr，Cu，Al，Mo，X(X为X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种)在天平上(精度0.0001g)准确称量；

2)铸锭：将准确称量的Zr，Cu，Al，Mo，X(X为X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种)在氩气氛围的电弧炉中，将1)中的原料混合均匀，熔炼，冷却得到合金母锭。

3)吸铸：利用铜模吸铸将制得的母合金重新熔化，将其熔体吸入水冷金属铜模，得到本发明的一种含钼的锆基非晶合金。

本发明提供的上述一种含钼的锆基非晶合金具有较高的的玻璃化形成能力，其玻璃转变温度(T_g)在671K～698K，晶化温度(T_x)在741K～768K，过冷液相区(ΔT_x)在64K～83K。该合金体系具有优异的机械性能，断裂强度最高可达2861MPa，室温压缩塑性最高可达20.4％。

附图说明

图1是本发明实施例1-4制备的Zr₅₀Cu_44.5-xAl_5.5Mo_x(x＝0.5,1.5,3)，Zr_47.25Cu_44.25Al_5.5Mo₃非晶合金的X射线衍射图；

图2是本发明实施例1-4制备的Zr₅₀Cu_44.5-xAl_5.5Mo_x(x＝0.5,1.5,3)，Zr_47.25Cu_44.25Al_5.5Mo₃非晶合金的示差扫描量热(DSC)曲线图(加热速率为20K/min)；

图3是本发明实施例1-4制备的直径为2mm的Zr₅₀Cu_44.5-xAl_5.5Mo_x(x＝0.5,1.5,3)，Zr_47.25Cu_44.25Al_5.5Mo₃非晶合金在应变速率为2*10^-4s^-1下的应力应变曲线。

图4是本发明实施例5-7制备的Zr₅₀Cu_43.5Al_5.5Mo_0.5X_0.5(X＝Nb，Ta，Hf)非晶合金的XRD曲线图；

图5是本发明实施例5-7制备的Zr₅₀Cu_43.5Al_5.5Mo_0.5X_0.5(X＝Nb，Ta，Hf)非晶合金的DSC曲线图(加热速率为20K/min)；

图6是本发明实施例5-7制备的制备的直径为2mm的Zr₅₀Cu_43.5Al_5.5Mo_0.5X_0.5(X＝Nb，Ta，Hf)非晶合金在应变速率为2*10^-4s^-1下的应力应变曲线。

图7是本发明实施例8-10制备的Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Nb_0.5，Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Ni_0.5，Zr₅₀Cu₄₀Al_5.5Mo₃Ag_1.5非晶合金的XRD曲线图；

图8是本发明实施例8-10制备的Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Nb_0.5，Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Ni_0.5，Zr₅₀Cu₄₀Al_5.5Mo₃Ag_1.5非晶合金的DSC曲线图(加热速率为20K/min)；

图9是本发明实施例8-10制备的制备的直径为2mm的Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Nb_0.5，Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Ni_0.5，Zr₅₀Cu₄₀Al_5.5Mo₃Ag_1.5非晶合金在应变速率为2*10^-4s^-1下的应力应变曲线。

图10是本发明实施例11,12制备的Zr₅₀Cu_39.5Al_5.5Mo₃Nb_0.5Ag_1.5，Zr₅₀Cu₄₂Al_5.5Mo_0.5Nb_0.5Ta_0.5Hf_0.5Ni_0.5非晶合金的XRD曲线图；

图11是本发明实施例11,12制备的Zr₅₀Cu_39.5Al_5.5Mo₃Nb_0.5Ag_1.5，Zr₅₀Cu₄₂Al_5.5Mo_0.5Nb_0.5Ta_0.5Hf_0.5Ni_0.5非晶合金的DSC曲线图(加热速率为20K/min)；

图12是本发明实施例11,12制备的制备的直径为2mm的Zr₅₀Cu_39.5Al_5.5Mo₃Nb_0.5Ag_1.5，Zr₅₀Cu₄₂Al_5.5Mo_0.5Nb_0.5Ta_0.5Hf_0.5Ni_0.5非晶合金在应变速率为2*10^-4s^-1下的应力应变曲线。

图13是本发明实施例8制备的直径为2mm的Zr₅₀Cu₄₁Al_5.5Mo₃Nb_0.5非晶合金在压缩变形后的侧面及断口的SEM图片。

具体实施方式

下面从合金的制备，性能和结构三个方面具体介绍本发明。

1.非晶合金的制备

本发明所采用的Zr_aCu_bAl_cMo_dX_e(X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种)块体非晶制备方案包括：

(1)按化学成分Zr_aCu_bAl_cMo_dX_e(X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种)精确配置合金原料。成分特征为：47≤a≤52，38≤b≤48，4.5≤c≤6.5，0.5≤d≤3，0≤e≤3，a+b+c+d+e＝100；

(2)打磨去金属原料表面的氧化层，按照原子百分比进行精确称量配比并使用乙醇超声波清洗原料；

(3)使用真空非自耗钨电极电弧熔炼合金，对炉体抽真空至真空度小于等于5*10^{- 3}Pa，充入纯氩气直到炉体内压力达到0.4到0.5个大气压，反复此过程(即洗气)至少3遍；

(4)充分熔炼合金3到5遍，保证合金熔炼均匀；

(5)合金熔炼后，打磨去氧化层，取适量质量的合金超声清洗，再使用电弧炉配套的真空吸铸设备和铜模制备圆柱形合金棒。

2.非晶合金的性能

表1给出了实施例1-12的一种含钼的锆基非晶合金的组成，形成能力，热物性，机械性能参数。

1)X射线衍射(XRD)测试

使用X射线衍射仪对样品进行相组成分析，样品使用Cu靶X射线衍射装置测试。附图1，4，7，10显示了实施例1-12的X射线衍射图谱。12条曲线显示出非晶材料特有的宽漫射峰，表明测试样品均为非晶态。表1给出了实施例1-12非晶合金的形成能力。

表1.本发明提供的含钼锆基非晶合金的组成、形成能力、热物性、机械性能参数

注：1)表中符号含义如下：D：本实验条件下的临界直径尺寸；σ_y：屈服强度；σ_c：断裂强度；ε：压缩塑性；T_g：玻璃转变温度；T_x：开始晶化温度；T_m：熔点；T_l：液相线温度；ΔT_x：过冷液相区宽度。

2)示差扫描量热(DSC)分析

使用示差扫描量热仪对非晶合金样品进行热力学性能分析，升温速率为20K/min，升温范围为300K-1300K。

图2，5，8，11显示了实施例1-12中的直径为2mm合金样品的DSC曲线，可以看出每一个合金都有一个明显的玻璃转变温度(T_g)，晶化开始温度(T_x)，熔点(T_m)，液相线温度(T_l)。其中T_x与T_g这两者之间的差值即为过冷液相区(ΔT_x)。我们可以看到合金均具有较宽的过冷液相区，以及较高的晶化温度，因此可见，实施例中的合金具有较高的玻璃化形成能力。

3)机械性能

图3，6，9，12显示了实施例1-12中直径为2mm，长度为4mm的圆柱形非晶合金的压缩性能曲线。我们可以看到每一种合金都具有超过2％的压塑塑性和超过2000MPa的断裂强度。其中实施例3的压缩塑性达到最大为20.4％，实施例4的断裂强度达到最大为2861MPa。

图13(a)(b)分别展示了实施例8的压缩变形后合金的侧面和断口的扫描电镜图片。我们可以看到在合金的侧表面均有大量的多重剪切带，表明合金在压缩的过程中产生较大的形变，而合金的断口则显示出脉络状花纹。

Claims (6)

1.一种含钼的锆基非晶合金，其特征在于，所述的锆基非晶合金的组成为：Zr_aCu_bAl_cMo_dX_e，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种，其中a，b，c，d，e为原子百分比且47≤a≤52，38≤b≤48，4.5≤c≤6.5，0.5≤d≤3，0≤e≤3，a+b+c+d+e＝100。

2.按照权利1所述的一种含钼的锆基非晶合金，其特征在于，按原子百分比计，Zr_aCu_bAl_cMo_dX_e，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种，合金成分范围为：47≤a≤50，39.5≤b≤44，c＝5.5，0.5≤d≤3，0≤e≤1.5，a+b+c+d+e＝100。

3.按照权利1所述的一种含钼的锆基非晶合金，其特征在于按原子百分比计，Zr_aCu_bAl_5.5Mo_d，合金成分范围为：47.25≤a≤50,41.5≤b≤44.25，0.5≤d≤3。

4.按照权利1所述的一种含钼的锆基非晶合金，其特征在于按原子百分比计，Zr₅₀Cu_bAl_5.5Mo_dX_0.5，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta的一种，合金成分范围为：41≤b≤43.5,0.5≤d≤3。

5.按照权利1所述的一种含钼的锆基非晶合金，其特征在于按原子百分比计，Zr₅₀Cu_bAl_5.5Mo_dX_e，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta的一种或几种，合金成分范围为：39.5≤b≤42,0.5≤d≤3,0.5≤e≤1.5。

6.按照权利1-5所述的任意一种含钼的锆基非晶合金的制备方法如下：

1)配料：将纯度不低于99.9％的Zr，Cu，Al，Mo，X，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种，在精度0.0001g天平上准确称量；

2)铸锭：将准确称量的Zr，Cu，Al，Mo，X，X为Nb，Ag，Ni，Hf，Ta，Er，Ga，Sm，Fe，Co的一种或几种在氩气氛围的电弧炉中，将1)中的原料混合均匀，熔炼，冷却得到合金母锭；

3)吸铸：利用铜模吸铸将制得的母合金重新熔化，将其熔体吸入水冷金属铜模，得到含钼的锆基非晶合金。