KR20060098035A

KR20060098035A - 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성물

Info

Publication number: KR20060098035A
Application number: KR1020050019237A
Authority: KR
Inventors: 배동현; 이성운
Original assignee: 학교법인연세대학교
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2006-09-18
Also published as: KR100658982B1

Abstract

본 발명은 연성이 우수한 지르코늄기 비정질 합금조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성은 일반식 Zr_{100-(a+b+c+d)}-Al_a-Ni_b-Cu_c-M_d로 표현되고, 상기 일반식에서 a, b, c, d는 각각 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 원소(M)의 각 원자%로서, 합금의 조성범위는 0원자%<a≤10원자%, 1원자%≥d/b, 30원자%≤a+b+c≤45원자%, 0원자%<d≤5원자%인 것을 특징으로 하며, 여기서 M은 상기된 원소와 결합력(heat of mixing) 및 원자반경의 차이가 있어서 열적 또는 기계적으로 원자의 이동을 제한 할 수 있는 한 가지 이상의 원소를 의미한다.

이와 같은 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성은 과냉영역이 80K 이상으로 매우 커서 비정질 형성능이 우수하고 항복강도도 1.4GPa 이상으로 매우 높으며 10% 이상의 매우 넓은 소성 변형구간을 가지고 있어 구조 및 기능성 소재로서 지르코늄기 비정질 합금의 공업적 응용분야를 획기적으로 확대시킬 수 있다.

지르코늄기 비정질 합금, 연성, 고강도

Description

지르코늄기 다원소 비정질 합금조성{Zr-based Bulk Metallic Glasses Containing Multi-Elements}

도 1은 표 1에 명시된 합금 Alloy 2와 Alloy 4를 상온 압축시험하여 응력과 변형율의 상관관계를 나타낸 그래프.

도 2는 표 1에 명시된 합금 Alloy 2를 20% 변형시킨 것과 표면을 연마한 후 주사전자 현미경으로 촬영한 사진.

도 3은 표 1의 Alloy 2와 상용화된 Vit1을 TMA(Thermo-mechanical Analysis) 방법으로 320kPa의 응력하에 온도를 분당 20K씩 600℃까지 높이면서 온도에 따른 시편의 변형율(strain rate)을 나타낸 그래프.

본 발명은 다원소로 구성된 지르코늄기 비정질 합금조성에 관한 것으로, 상세하게는 액상으로부터 수 100K/s 이하의 낮은 냉각속도로 유리천이온도(Glass Transition Temperature)이하의 온도까지 냉각하였을 경우에도 비정질 형성능이 우 수하여 1mm 이상의 벌크(Bulk) 비정질을 형성하며, 상온에서 매우 큰 소성변형 구간을 가지고 있는 지르코늄기 비정질 합금조성에 관한 것이다.

대부분의 금속합금은 액상으로부터 응고될 때 원자의 배열이 규칙적인 결정상이 형성된다. 그러나 응고시 냉각속도가 임계값 이상으로 충분히 커서 결정상의 핵생성이 억제되면, 액상의 불규칙적인 원자 구조가 그대로 고상으로 유지될 수 있다. 이와 같은 구조를 지닌 합금을 통상 비정질 합금(amorhpous alloy) 혹은 금속 원소로 구성되어 있는 경우 금속기 비정질 합금(metallic glass alloy)이라 부른다.

지금까지 많은 종류의 비정질 합금이 발견되어 활용되고 있다. 그 중 지르코늄기 비정질 합금은 1991년 Materials transaction JIM, Vol.32, pp.1005-1010에 Inoue 등이 발표한 조성(Zr-Al-TM(TM=Co,Ni,Cu)) 이후 다양한 조성의 변화를 통해 비정질 형성능이 개선되어 왔다. Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(Vit1) 비정질 합금은 상용화된 지르코늄기 비정질 합금으로 이 합금은 직경 10cm 까지 비정질 상이 유지되는 우수한 비정질 형성능을 가지고 있다.

대부분의 지르코늄기 비정질 합금은 항복강도가 결정금속에 비해 매우 높은 반면 소성 변형구간이 극히 작기 때문에 실제 공업적인 응용은 매우 제한적이었다. 예컨대, Vit1의 경우에 상온에서 항복강도는 약 2GPa로 일반적인 지르코늄 합금에 비해 비약적인 강도향상을 보이지만, 2% 이하의 극히 제한적인 소성변형구간을 갖 는다. 따라서 비정질 합금이 상용 금속 재료로 활용되기 위해서는 큰 소성변형 구간을 갖는 우수한 비정질 합금개발이 요구되어 왔다. 재료의 강도 특성뿐만 아니라 넓은 소성구간으로 인한 인성(toughness)의 향상이 상용화시 매우 중요하기 때문이다.

미합중국 특허 제5,803,996호, 제6,521,058호와 논문 Materials transactions JIM, Vol.32 (1991), pp.1005-1010 등에 의하면, 비정질 합금의 형성을 위한 임계 냉각속도가 수 K/s정도이고 과냉각 액상영역이 매우 넓어 비정질 합금을 벌크 형태로 주조 성형할 수 있기 때문에 상기 특허와 논문에 명시된 조성 Zr-Al-Cu-Ni-(Pt,Au,Co), Zr-Al-Ni-Cu-Ti 그리고 Zr-Al-TM(TM=Co,Ni,Cu)는 기능 및 구조용 재료로 활용이 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 합금은 1.9GPa ~ 2.2GPa 사이의 높은 항복강도를 갖는 반면, 상온 변형 중 연성이 확보되지 않은 단점이 있었다.

이러한 단점을 보완하기 위해서 Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 317 (2003), pp 158-163, Acta Materialia, Vol. 50 (2002), pp 1749-1759등에 제시된 것처럼 일반 순금속이나 합금분말을 용탕분무법으로 제조된 비정질 분말과 혼합해 복합제로 제조하여 소성변형구간을 갖는 경우가 있었으나, 이 또한 연성은 제한적이었고, 10% 이상의 넓은 소성변형구간을 가진 순수 비정질 합금은 발표되지 않았다.

또한, Materials Science and Engineering A, Vol. 375-377 (2004), pp 53-59, Materials Science and Engineering A, Vol. 316 (2001), pp 60-65 등에서 연 구된 바와 같이 지르코늄기 비정질 합금은 급속응고법에 의해 제조된 비정질 리본 및 봉상 시편에서 행한 연구결과에서 매우 우수한 부식 저항성을 지니고 있음이 사실로 확인되었다. 이러한 연구결과는 지르코늄기 비정질 합금이 넓은 소성변형구간을 확보할 수 있다면 구조 및 기능재료로서 매우 유용하게 사용될 수 있음을 시사해 주고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 지르코늄기 비정질 합금의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고강도 및 우수한 소성변형능력이 있는 새로운 조성의 지르코늄기 비정질 합금조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성은 일반식 Zr_{100-(a+b+c+d)}-Al_a-Ni_b-Cu_c-M_d로 표현되고, 상기 일반식에서 a, b, c, d는 각각 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 원소(M)의 각 원자%로서, 합금의 조성범위는 0원자%<a≤10원자%, 1원자%≥d/b, 30원자%≤a+b+c≤45원자%, 0원자%<d≤5원자%인 것을 특징으로 한다. 여기서 M은 상기된 원소와 결합력(heat of mixing) 및 원자반경의 차이가 있어서 열적 또는 기계적으로 원자의 이동을 제한 할 수 있는 한 가지 이상의 원소를 의미한다. 그리고 본 발명에 따른 지르코늄기 다원소 비정 질 합금조성에는 상기 조성 외에 주원소인 지르코늄(Zr)과 상기 원소에 필수적으로 포함되는 소량의 불순물을 함유하는 특성을 갖는다. 원소(M)은 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu)와의 결합력(heat of mixing) 및 원자반경의 차이가 있어서 열적 또는 기계적으로 원자의 이동을 제한 할 수 있는 티타늄(Ti), 나오븀(Nb), 탄탈늄(Ta), 철(Fe), 몰리프덴(Mo), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 플레티늄(Pt), 이트륨(Y), 스칸듐(Sc), 주석(Sn)등의 원소를 말하며 원소(M)을 상기 d원자% 즉 0<d≤5원자%로 한 가지 원소 이상이 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu)와 각각 치환되었다.

이 발명에서 제조된 비정질 합금을 열분석을 통해 열적 특성을 평가한 결과 과냉각 액상영역(△Tx = 결정화온도(Tx) - 유리천이온도(Tg))은 기존 조성의 지르코늄기 비정질 합금과 비슷한 약 80K 이상의 넓은 구간을 갖는 것을 확인 할 수 있다. 그리고 TMA(Thermo-mechanical Analysis)법을 통한 과냉각 액상구간에서 변형율이 일반적인 비정질 합금보다 매우 낮았다. 이는 결과적으로 비정질 합금이 상온 소성 변형 중 발생하는 전단띠에서 원자들의 이동을 제한하여 결정화를 지연시킨 다는 것을 간접적으로 증명하며, 또한 크랙 등 결함이 생성되지 않기 때문에 궁극적으로 재료의 파단을 지연시킬 수 있다는 특성을 보여주는 것이다.

본 발명에 의한 비정질 합금은 급속응고법, 금형주조법, 고압주조법 등으로 제조될 수 있으며, 아토마이징법에 의해서 비정질 합금분말의 제조가 가능하다.

본 발명에 의한 비정질합금은 넓은 과냉각 액상영역을 얻는 것이 가능하여 단조, 압연 인발 등의 가공공정을 거쳐 제품으로 가공할 수 있다. 또한 상온에서 10% 이상의 넓은 소성구간을 가지므로 상온에서도 가공이 가능하다.

[실시예]

본 발명에서 고려된 M의 원소로 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu)와의 결합력(heat of mixing) 및 원자반경의 차이를 표 1에 나타내었다. 대부분의 선택된 M의 원소는 상기 원소와 결합력이 강하여 비정질 형성능을 향상시키고 열적, 기계적으로 재료에 변화가 있을 시 그 저항력을 향상시킬 수 있다.

원소/ atomic size (nm)	Zr/0.16025	Al/0.14317	Cu/0.1278	Ni/0.12459
Al/0.14317	-44J/mol		-1J/mol	-1J/mol
Si/0.1153	-67J/mol	-2J/mol	-2J/mol	-2J/mol
Fe/0.12412	-25J/mol	-11J/mol	13J/mol	-2J/mol
Co/0.1251	-41J/mol	-19J/mol	6J/mol	0
Ni/0.12459	-49J/mol	-22J/mol	4J/mol
Pd/0.13754	-91J/mol	-46J/mol	-14J/mol	0
Pt/0.1387	-100J/mol	-44J/mol	-12J/mol	-5J/mol
Y/0.19015	9J/mol	-38J/mol	-22J/mol	-31J/mol
Ti/0.14615	0J/mol	-30J/mol	-9J/mol	-35J/mol
Nb/0.1429	4J/mol	-18J/mol	3J/mol	-30J/mol

이러한 사항을 고려하여 본 발명에서 제조된 비정질합금의 대표적인 조성을 표 2에 나타내었다. 각 조성의 합금을 아크 용해법에 의해 제조한 뒤 지름 1mm 길이 45mm의 형상을 갖는 구리 몰드에 아크 용해 후 석션(suction)주조법을 통해 비정질 합금을 제조하였다.

분당 20K의 승온 속도에서 열분석을 통해 유리천이온도(Tg), 결정화 온도(Tx)를 측정한 후, 과냉각 액상 영역(△Tx=Tx-Tg)을 표 2에 나타내었다. 개발된 합금은 80K이상의 과냉각 액상영역을 보이는 것을 알 수 있다. 또한 각 합금에서 봉상 직경 1mm 시편의 XRD(X-ray diffraction pattern)의 분석을 통하여 모두 비정질상임을 확인하였다. 경도측정값은 440kg/mm² 이상으로, 경도 값을 통해 계산된 항복강도 값은 1450MPa 이상임을 확인할 수 있다. 이 때 코발트(Co)가 첨가됨에 따라 경도값은 상승하는 반면, 과냉각 액상영역은 변화가 거의 없었다. 또한 니오븀(Nb)이 첨가되었을 경우 경도값이 상승하는 경향을 보인다. 본 발명의 모든 합금은 1mm 이상의 비정질 형성능을 보인다.

시료번호	조성식(atomic%)	△Tx (K)	Vickers hardness (kg/mm²)	봉상^* φ=1mm
Alloy 1	Zr₆₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇	102	440	◎
Alloy 2	Zr_61.7Al₈Ni₁₃Cu₁₇Sn_0.3	117	448	◎
Alloy 3	Zr_61.5Al₈Ni₁₃Cu₁₇Sn_0.5	94	480	◎
Alloy 4	Zr₆₁Al₈Ni₁₃Cu₁₇Sn₁	92	510	◎
Alloy 5	Zr₆₀Al₈Ni₁₃Cu₁₇Sn₂	89	513	◎
Alloy 6	Zr_61.5Al₈Ni₁₂Cu₁₇Sn_0.5Co₁	93	493	◎
Alloy 7	Zr₆₀Al₈Ni₁₁Cu₁₇Sn₂Co₂	95	508	◎
Alloy 8	Zr_56.7Ti₅Al₈Ni₁₃Cu₁₇Sn_0.3	90	440	◎
Alloy 9	Zr₅₀Ti₁₀Nb₂Al₈Ni₁₃Cu₁₇	83	455	◎
Alloy 10	Zr_49.7Ti₇Ta₅Al₈Ni₁₃Cu₁₇Sn_0.3	85	473	◎

위 표 2에서 마크 '◎'는 비정질상이 95% 이상임을 나타내는 것이다.

지름 1mm의 벌크 형태의 시편을 1x10^-4s^-1의 변형률(strain rate)로 압축시험을 실시하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다. Alloy 2는 약 1480MPa, Alloy 4는 약 1680MPa의 항복강도를 보인다. 또한, 연신이 15%까지는 균일하게 변형되고 그 이상에서는 응력이 약간 감소하는 경향을 보이며, 이 때문에 실험이 중단되었다. 그러나 시편은 파괴되지 않았으며 이 때의 Alloy 2의 형상을 도 2의 A에 나타내었다. 즉 Alloy 2와 Alloy 4는 비약적인 연신률을 보이는 새로운 비정질 합금임을 보여준다. 상품화된 대표적인 지르코늄기 비정질 합금인 Vit1의 경우 약 2GPa이 넘는 높은 항복강도를 보이는 반면, 1% 이하의 극히 제한적인 소성변형구간을 보인다.

도 2의 B는 Alloy 2를 20% 변형시킨 다음 표면을 연마하여 주사전자 현미경을 통해 관찰한 결과이다. 도 2의 A 표면에는 국부적으로 가느다란 전단띠가 형성되어 있는 모습을 관찰 할 수 있고, 시편 중앙에는 주 전단띠가 형성되어 있는 모습을 볼 수 있다. 또한, 시편 가장자리 부분에는 압축변형 중 전단띠에 의한 변형으로 인해 계단모양의 형상이 형성되었음을 볼 수 있다. 그러나 연마 후 시편의 중심부를 관찰한 도 2의 B에서는 표면에서 발생한 전단띠에서 크랙이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다. 이는 상온 압축 변형하에서 전단띠가 발생하면서 결정화가 진행되어 파단이 일어나는 일반적인 비정질 합금의 변형 거동과 매우 다르며, 이는 원자의 이동이 극히 제한됨으로써 궁극적으로 전단띠에서 발생하는 결정화가 지연되어 크랙이 형성되지 않기 때문이다.

이와 같은 원자이동의 제한을 간접적으로 증명하기 위하여 Alloy 2와 상용화된 Vit1을 TMA(Thermo-mechanical Analysis)방법으로 600℃까지 분당 20K씩 온도를 상승시키면서 320kPa의 일정한 응력하에서 온도에 따른 시편의 변형율(strain rate)을 측정하여 도 3의 그래프에 나타내었다.

일반적으로 Vit1과 같은 비정질합금의 경우 과냉각 액상영역에서 변형율(strain rate)이 급격하게 증가하는데 이는 이 온도 구간에서 원자의 이동이 매우 쉽다는 것을 의미한다. 이러한 특성으로 일반적인 비정질 합금의 열간성형은 이 온도 구간에서 이루어진다. 그러나 도 3에서 나타난 것과 같이 Alloy 2는 과냉각액상영역에서 변형율(strain rate)이 매우 낮음을 알 수 있다. 이와 같은 결과로 볼 때, Alloy 2의 경우, 과냉각 액상영역에서 원자가 쉽게 이동하지 않으며 따라서 상온에서도 전단변형띠 내에서 기존의 비정질 합금에 비해 원자 이동이 제한되어 결정화가 지연될 수 있다는 사실을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성은 과냉영역이 매우 커서 비정질 형성능이 우수하고 항복강도도 1.4GPa 이상으로 매우 높으며 10% 이상의 매우 넓은 소성 변형구간을 가지고 있다. 따라서, 지르코늄기 비정질 합금의 구조 기능성 소재로서의 공업적 응용분야를 획기적으로 확대시킬 수 있다.

Claims

일반식 Zr_{100-(a+b+c+d)}-Al_a-Ni_b-Cu_c-M_d로 표현되고, 상기 일반식에서 a, b, c, d는 각각 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 원소(M)의 각 원자%로서, 합금의 조성범위는 0원자%<a≤10원자%, 1원자%≥d/b, 30원자%≤a+b+c≤45원자%, 0원자%<d≤5원자%인 것을 특징으로 하는 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성.
제 1 항에 있어서,

상기 원소(M)은 상기 조성을 구성하는 원소 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu)과 결합력을 갖거나 원자반경의 차이가 있는 3주기에 속하는 마그네슘(Mg)인 것을 특징으로 하는 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성.
제 1 항에 있어서,

상기 원소(M)은 상기 조성을 구성하는 원소 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu)와 결합력을 갖거나 원자반경의 차이가 있는 4주기에 속하는 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 갈바늄(Ge), 아스닉(As) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성.
제 1 항에 있어서,

상기 원소(M)은 상기 조성을 구성하는 원소 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu)와 결합력을 갖거나 원자반경의 차이가 있는 5주기에 속하는 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드늄(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성.
제 1 항에 있어서,

상기 원소(M)은 상기 조성을 구성하는 원소 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu)와 결합력을 갖거나 원자반경의 차이가 있는 6주기에 속하는 바륨(Ba), 플레티늄(Pt), 티타늄(Ti) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성.
제 1 항에 있어서,

상기 조성 외에 주원소인 지르코늄(Zr)과 상기 원소에 필수적으로 포함되는 실리콘(Si), 인(P), 보론(B), 탄소(C) 등의 소량의 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코늄기 다원소 비정질 합금조성.