WO2004022811A1 - Ｃｕ基非晶質合金 - Google Patents

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WO2004022811A1
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amorphous alloy
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Akihisa Inoue
Wei Zhang
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Japan Science And Technology Agency
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/001—Amorphous alloys with Cu as the major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/11—Making amorphous alloys

Definitions

  • the present invention relates to a Cu-based amorphous alloy having a large Cu content and having excellent amorphous forming ability and excellent mechanical properties.
  • Amorphous alloy ribbons can be produced by various methods such as single-roll method, twin-roll method, spinning in rotating liquid, and atomizing method, which can provide high quenching rate.
  • Many amorphous alloys have been obtained for, Co, Zr, Ni, Pd, or Cu based alloys, and the unique properties of amorphous alloys, such as excellent mechanical properties and high corrosion resistance, have been obtained. It has been revealed.
  • C u the base amorphous alloy mainly, binary Cu-Ti, Cu-Zr s or ternary Cu-Ni- Zr, Cu - Ag- RE, Cu- Ni- P, Cu-Ag -Research has been conducted on P or Cu-Mg-RE. Since these Cu-based amorphous alloys have low glass-forming ability, only a ribbon-like, powder-like, fine-wire-like amorphous alloy can be obtained by the liquid quenching method. And because they did not exhibit high thermal stability and were difficult to process into the final product shape, their applications were quite limited in industrial terms.
  • amorphous alloys that show a glass transition and have a wide supercooled liquid region and a large converted vitrification temperature (Tg /) have high stability against crystallization and have a large amorphous forming ability.
  • Tg / converted vitrification temperature
  • an alloy having a wide supercooled liquid region and a large converted vitrification temperature (Tg / Tl) has a large amorphous forming ability and excellent workability.
  • Patent Document 3 developed Hf-Ti amorphous alloy and applied for a patent.
  • Patent Document 1 JP-A-09-209966
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-6-12889
  • Patent Document 3 WO 0 2/0 5 3 7 9 1 A 1 Disclosure of the invention
  • Cu-Hf_Ti or Cu_Zr_Hf-Ti amorphous alloys have larger ⁇ than Cu-Zr_Ti amorphous alloys, but Hf metal is considerably more expensive than Zr metal and is not practical.
  • the present invention provides a glass-forming ability greater than that of Cu-Zr-Ti or Cu_Hf-Ti amorphous alloys without containing a large amount of Ti as in the aforementioned Cu-based amorphous alloy,
  • An object of the present invention is to provide a Cu-based amorphous alloy having workability and excellent mechanical properties.
  • the present inventors have studied the optimum composition of a Cu-based amorphous alloy in order to solve the above-mentioned problems.As a result, an alloy having a specific composition of Zr and / or Hf and A1 and / or Ga, and the balance Cu Is melted and rapidly solidified from a liquid state to obtain a rod (plate material) of an amorphous phase with a diameter (thickness) of 1 mm or more that shows a supercooled liquid area ⁇ of 45 K or more.
  • the present inventors have found that a Cu-based amorphous alloy having both formability, excellent workability, and excellent mechanical properties can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a compound represented by the formula: Cuioo-ab (Zr, Hf) a (Al, Ga) b wherein a and b are atoms ° / 0 and 35 atomic% ⁇ a ⁇ 50 atoms ° / 0 , 2 atom% ⁇ b ⁇ 10 atom. / 0 ].
  • a supercooled liquid region represented by the following formula: ATx Tx-Tg (where Tx is the crystallization onset temperature and Tg is the glass transition temperature).
  • a bar or plate with a temperature interval ⁇ of 45 K or more, a diameter or thickness of lmm or more, and a volume ratio of an amorphous phase of 90% or more can be obtained by a mold manufacturing method, and a compressive strength of 1900 MPa or more.
  • the present invention provides a compound represented by the formula: Cuioo-ab (Zr, Hf) a (Al, Ga) bM c TdQe wherein M is Fe, Ni, Co, Ti, Cr, V, Nb, Mo, One or more elements selected from the group consisting of Ta, W, Be, or rare earth elements; T is one or more elements selected from the group consisting of 66, ⁇ ⁇ 3: 1, and 8 elements; Two or more elements, Q is eight? 4?
  • Temperature interval ⁇ is 45 5 or more, bars or plates with a diameter or thickness of 1 mm or more and a volume ratio of amorphous phase of 90% or more can be obtained by mold fabrication method, and compressive strength of 1900 MPa or more
  • (Zr, Hf) means Zr and / or Hf
  • (Al, Ga) means A1 and / or Ga. Therefore, the above formula: ( ⁇ 100- 3 _1 5 (2 :, 1 «) 3 ⁇ 1,63) 1 5 is specifically any one of the following.
  • the term “supercooled liquid region” in this specification is defined as the difference between the glass transition temperature and the crystallization temperature obtained by performing differential scanning calorimetry at a heating rate of 4 OK per minute. .
  • the “supercooled liquid region” is a numerical value indicating the resistance to crystallization, that is, the stability and workability of the amorphous.
  • the alloy of the present invention has a supercooled liquid region Tx of 45 K or more.
  • the “converted vitrification temperature” is a glass transition temperature.
  • FIG. 1 is a graph showing a DSC curve of an amorphous bulk material in a Cu—Zr—Al-based ternary alloy.
  • FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of an amorphous bulk material in a Cu—Zr—A1-based ternary alloy.
  • FIG. 3 is a graph showing a stress-strain curve obtained by a compression test of a Cu—Zr—A1 amorphous alloy bulk material having a diameter of 2 mm.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Zr and Hf are basic elements for forming an amorphous phase.
  • the amounts of Zr and Hf are 35 atomic% or more and 50 atomic% or less, and more preferably 40 atomic% or more and 45 atomic% or less.
  • Zr and Hf content is 35 atoms. /. If it is above, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ will be 45 k or more, and workability will be improved. In particular, when the amount of Zr is 40 atomic% or more, ⁇ is 5 OK or more.
  • the Al and Ga elements are the basic elements of the alloy of the present invention, and are particularly effective in greatly increasing the ability of the Cu_ (Zr, Hf) -based alloy to form an amorphous phase.
  • Al and Ga elements are 2 atoms. / 0 to 10 atomic%, more preferably 2.5 to 9 atomic%.
  • the amount of Cu is 40 atomic% or more and less than 63 atomic%. If the amount of Cu is less than 40 atomic%, the glass forming ability and strength are reduced. When the amount of Cu exceeds 63 atomic%, the temperature interval ⁇ in the supercooled liquid region decreases, and the glass forming ability decreases. A more preferred range is from 50 at% to 60 at%.
  • the sum of the amounts of Zr, Hf and Cu is more than 90 atomic% and 98 atomic. / 0 or less. If it is less than 90 atomic%, desired mechanical properties cannot be obtained. If the content exceeds 98 atomic%, Al and Ga, which are elements that enhance the ability to form an amorphous phase, become insufficient, and the ability to form a glass decreases. A more preferred range is from 91 atomic% to 97.5 atomic ° / 0 .
  • the addition of a small amount of Fe, Ni, Co, Ti, Cr, V, Nb, Mo, Ta, W or rare earth elements to the above basic alloy composition is effective for improving the strength, but the ability to form amorphous If added, the content should be 5 atomic% or less.
  • the addition of the elements of Ag, Pd, Au, and Pt up to 5 atomic% increases the width of the supercooled liquid region, but if it exceeds 5 atomic%, the amorphous forming ability decreases, so it is added. In this case, it is set to 5 atomic% or less.
  • the total amount of these additional elements and Al and Ga elements, that is, b + c + d + e in the above composition formula is 15 atomic% or less, and more preferably 10 atomic atoms. / 0 or less. If the total amount exceeds 15 atomic%, a decrease in the glass forming ability becomes an undesirable degree.
  • the Cu-based amorphous alloy of the present invention is cooled and solidified from a molten state by various methods such as a known single-roll method, twin-roll method, spinning in a rotating liquid, atomizing method, and the like.
  • a powdery amorphous solid can be obtained.
  • the Cu-based amorphous alloy of the present invention has a large amorphous forming ability, not only the above-mentioned known production method but also a method of filling a mold with a molten metal to form a non-metal having an arbitrary shape.
  • a crystalline alloy can also be obtained.
  • it was melted in argon down atmosphere alloy in a quartz tube, copper molten metal at from 0.5 to 1. Of 5 K g ⁇ f Z cm 2 jetting pressure
  • an amorphous alloy lump can be obtained.
  • manufacturing methods such as a die casting method and a squeeze casting method can be applied.
  • the volume ratio (Vf-amo.) Of the amorphous phase contained in the sample was calculated as follows: DSC The evaluation was made by comparing with. Table 1 shows the results of these evaluations. Furthermore, a compression test piece was prepared, and a compression test was performed using an installation-type tester to evaluate the compression strength (af) and the Young's modulus (E). In addition, Vickers hardness (Hv) was measured. Table 2 shows the evaluation results.
  • FIG. 1 shows a DSC curve of an amorphous bulk material of a Cu—Zr—A1 alloy.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern.
  • Fig. 3 shows the stress-strain curve of the compression test of the amorphous Balta material of the Cu-Zr-Al alloy.
  • the amorphous alloys of the respective examples have a large ⁇ of 5% or more in Cu-Hf or Cu-Zr-Hf amorphous alloys, and even in Cu_Zr amorphous alloys.
  • ⁇ was 45 ° or more, indicating a reduced vitrification temperature of 0.57 or more, and an amorphous alloy rod having a diameter of l mm was easily obtained.
  • the alloys of Comparative Examples 1-2 have (Al, Ga) of 10 atomic ° / 0 , but (Zr, Hf) of less than 35 atomic%, and have a large glass forming ability. As a result, a rod-shaped amorphous alloy having a diameter of l mm could not be obtained.
  • the alloy of Comparative Example 3 had a Ni content exceeding 5 atomic%, had no large glass-forming ability, and could not obtain a rod-shaped amorphous alloy having a diameter of l mm.
  • no elementary element (Zr, Hf) was present, and a rod-shaped amorphous alloy having a diameter of lmm could not be obtained.
  • the basic elements (Al, Ga) were not present, and rod-shaped amorphous alloys having a diameter of 1 mm were obtained. Yes, does not have good workability.
  • the alloys of Comparative Examples 7 and 8 have a Zr of 35 atomic% or more and a supercooled liquid region of 45 K or more, but have good workability but low compressive strength.
  • the amorphous alloys of the examples have a minimum compressive rupture strength (af: MPa) of 1921 and a maximum of 2412 and a hardness (Vickers hardness at room temperature: Hv). ) Is 546 at the minimum and 891 at the maximum, Young's modulus (E: Gpa) is 103 at the minimum and 140 at the maximum, and the compressive rupture strength of more than 190 OMPa, 5 It can be seen that Vickers hardness of 100 Hv or more and Young's modulus of 100 GPa or more are exhibited. Industrial applicability
  • a rod-shaped sample having a size of 1 mm or more can be easily produced by a mold manufacturing method.
  • These amorphous alloys have a supercooled liquid region of 45 K or more, and have high strength and high Young's modulus. From these facts, it is possible to provide a practically useful Cu-based amorphous alloy having both large amorphous forming ability, excellent workability, and excellent mechanical properties.

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Description

C u基非晶質合金
技術分野 本発明は、 大きな非晶質形成能を明有し、 機械的性質に優れた C u含有量の多い C u基非晶質合金に関するものである。
書 景技術 溶融状態の合金を急冷することにより、 薄帯状、 フィラメント状、 粉粒体状な ど、 種々の形状を有する非晶質固体が得られることがよく知られている。 非晶質 合金薄帯は、 大きな急冷速度の得られる単ロール法、 双ロール法、 回転液中紡糸 法、 アトマイズ法などの種々の方法で作製できるので、 これまでにも、 Fe系、 Ti 系、 Co系、 Zr系、 Ni系、 Pd系、 又は Cu系について多くの非晶質合金が得られてお り、 優れた機械的性質、 高い耐腐食性等の非晶質合金特有の性質が明らかにされ てきた。 例えば、 C u基非晶質合金では、 主に、 二元系 Cu-Ti、 Cu-Zrs 又は 3元 系 Cu-Ni- Zr、 Cu - Ag- RE、 Cu- Ni- P、 Cu-Ag- P、 又は Cu- Mg- REに関して研究が行わ れてきた。 これらの C u基非晶質合金は、 ガラス形成能が低いので、 液体急冷法により薄 帯状、 粉末状、 細線状などの非晶質合金しか得られていない。 そして、 高い熱的 安定性を示しておらず、 最終製品形状へ加工することも困難なことから、 工業的 に見て、 その用途がかなり限定されていた。 ガラス遷移を示し、 広い過冷却液体域及び大きな換算ガラス化温度 （Tg/ ) を有する非晶質合金では、 結晶化に対する高い安定性を示して、 大きな非晶質形 成能を有することが知られている。 金型铸造法によりこのようなバルタ状非晶質 合金材を作製することが可能である。 一方、 非晶質合金を加熱すると、 特定の合 金系では結晶化する前に、 過冷却液体状態に遷移し、 急激な粘性低下を示すこと が知られている。 このような過冷却液体状態では、 合金の粘性が低下しているた めに閉塞鍛造などの方法により任意形状の非晶質合金形成体を作製することが可 能である。 したがって、 広い過冷却液体域及び大きな換算ガラス化温度 （Tg/Tl) を有する合金では、 大きな非晶質形成能及び優れた加工性を備えていると言える。 実用的な使用を鑑みた大形状 C u基非晶質合金、 言い換えれば非晶質形成能に 優れた C u含有量の多い C u基非晶質合金に関して研究開発はあまり進んでいな レ、。 一般式 Cuioo-a- b- cMaXbQc (Mは、 Zr， RE, Tiのうち 1種又は 2種以上の元素、 Xは、 Al, Mg，Niのうち 1種又は 2種以上の元素、 C ¾, Fe，Co, V， b，Ta，Cr, Mo, W, Mn, Au，Ag, Re,白金族元素、 Zn， Cd, Ga， In, Ge, Sn， Sb, Si, Bのうち 1種又は 2種以上の元素） の弾 性作動体用エリンバー非磁性合金が発明されている （特許文献 1 ) 力 具体的な 組成例としては Cuが 4 0原子％以下と少ないもののみであり、 機械的特性につい てもビッカース硬度 （20°CHv) について 2 1 0から 4 8 5の例が報告されている のみである。 また、 これと同様な合金組成からなるストレンゲージ用非磁性金属 ガラス合金が発明されている （特許文献 2 ) 。
2 0 0 1年に、 本発明者らは、 非晶質形成能に優れた C u基の Cu-Zr_Ti及ぴ Cu
- Hf- Ti非晶質合金を開発し、 特許出願した （特許文献 3 ) 。
特許文献 1 特開平 0 9— 2 0 9 6 8号公報 特許文献 2 特開平 1 1—6 1 2 8 9号公報
特許文献 3 WO 0 2 / 0 5 3 7 9 1 A 1 発明の開示
Cu6oZr4Q非晶質合金は△¾= 5 5 Kを有するが、 圧縮強度などの機械的強度が 十分ではない。 これに非晶質形成能を向上する元素として 5〜3 0原子％の11を 添加することが好ましいが、 この Cu- Zr- Ti非晶質合金の ΔΤχは 3 0〜 4 7 Κ程度 であり、 十分に優れた加工性を備えていると言えなかった。 Cu-Hf_Ti又は Cu_Zr_ Hf - Ti系非晶質合金は、 Cu- Zr_Ti非晶質合金より大きな ΔΤχを有するが、 Hf金属 は Zr金属よりかなり高価であり実用的ではない。
そこで、 本発明は、 前述した C u基非晶質合金のように多量の Tiを含有するこ となく、 Cu- Zr- Tiや Cu_Hf- Ti非晶質合金よりも大きなガラス形成能、 優れた加工 性、 優れた機械的性質を兼ね備えた C u基非晶質合金を提供することを目的とす る。
本発明者らは、 上述の課題を解決するために、 C u基非晶質合金の最適組成に ついて研究した結果、 Zr及び/又は Hfと A1及び/又は Ga、 残部 Cuの特定組成の合金 を溶融し、 液体状態から急冷凝固させることにより、 4 5 K以上の過冷却液体領 域 ΔΤχを示す直径 （肉厚） 1 mm以上の非晶質相の棒 （板材） が得られ、 大きな ガラス形成能、 優れた加工性、 優れた機械的性質を兼ね備えた C u基非晶質合金 が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 式： Cuioo- a- b (Zr, Hf) a (Al，Ga) b [式中、 a, bは原子 °/0で、 35原子％≤a≤50原子 °/0、 2原子％≤b≤10原子。 /0である] で示される組成を有す る非晶質相を体積百分率で 9 0%以上含み、 ATx=Tx-Tg (ただし、 Txは、 結晶 化開始温度、 Tgは、 ガラス遷移温度を示す。 ） の式で表わされる過冷却液体領域 の温度間隔 ΔΤχが 4 5 K以上、 金型铸造法により直径又は厚さ l mm以上、 非晶 質相の体積比率 90 %以上の棒材又は板材が得られ、 圧縮強度 1 900MP a以 上、 ヤング率 1 00 GP a以上、 ビッカース硬さ 5 0 OHv以上であることを特 徴とする C u基非晶質合金である。
また、 本発明は、 式： Cuioo- a- b(Zr，Hf)a(Al，Ga)bMcTdQe [式中、 Mは、 Fe, Ni, Co, Ti， Cr， V, Nb, Mo, Ta, W, Be,又は希土類元素よりなる群から選択される 1種又は 2種以 上の元素、 Tは、 66，≤^3:1，8元素ょりなる群から選択される1種又は2種以上の元 素、 Qは、 八 ？4? 八リ元素ょりなる群から選択される1種又は2種以上の元素でぁ り、 a,b, c,d,e は原子％で、 35原子％≤3≤50原子％、 2原子％≤b≤ 10原子％、 0 ≤c≤5%, 0≤d≤5%, 0≤e≤5% b + c + d+e≤ 15原子％である] で示される組 成を有する非晶質相を体積百分率で 9 0%以上含み、 ATx = Tx- Tg (ただし、 Tx は、 結晶化開始温度、 Tgは、 ガラス遷移温度を示す。 ） の式で表わされる過冷却 液体領域の温度間隔 ΔΤχが 4 5 Κ以上、 金型錶造法により直径又は厚さ 1 mm以 上、 非晶質相の体積比率 90%以上の棒材又は板材が得られ、 圧縮強度 1 900 MP a以上、 ヤング率が 1 ◦ 0 GP a以上、 ビッカース硬さ 5 00 H v以上であ ることを特徴とする C u基非晶質合金である。
なお、 上記の組成式中の （Zr，Hf) は、 Zr及び/又は Hfを意味し、 （Al, Ga) は A1及び/又は Gaを意味する。 したがって、 上記の式：（^100-3_15(2]：，1«)3^1,63)15は、 具体的には下記のいずれかである。
CUIOO- a-bZraAlb、 Cui00_a- bHf aAlb、 CuiOO-a-bZraGab、 CuiOO- a- bHf aGabヽ Cui00_a- b (Zr + Hf) aAlb、 Cuioo- a- b (Zr+Hf) aGab、 Cuioo-a-b (Zr + Hf ) a (Al + Ga) b
本発明の C u基非晶質合金は、 ATx=Tx- Tg (ただし、 Txは、 結晶化開始温度、 Tgは、 ガラス遷移温度を示す。 ） の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔△ Txが 45K以上であり、 Tg/Tl (ただし、 T1は、 合金の液相線温度を示す。 ） の式で 表わされる換算ガラス化温度が 0 . 5 7以上であり、 金型錄造法により直径又は 厚さ 1 mm以上、 非晶質相の体積比率 9 0 %以上の棒材又は板材が得られる。 なお、 本明細書中の 「過冷却液体域」 とは、 毎分 4 O Kの加熱速度で示差走査 熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義され るものである。 「過冷却液体域」 は結晶化に対する抵抗力、 すなわち非晶質の安 定性及び加工性を示す数値である。 本発明の合金は 4 5 K以上の過冷却液体域△ Txを有する。 また、 本明細書中の 「換算ガラス化温度」 とは、 ガラス遷移温度
(Tg) と毎分 5 Kの加熱速度で示差熱量分析 (DTA) を行うことにより得られる 合金液相線温度 (T1) の比で定義されるものである。 「換算ガラス化温度」 は非 晶質形成能力を示す数値である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 Cu- Zr-Al系 3元合金において非晶質バルク材の DSC曲線を示すダラ フである。 第 2図は、 Cu- Zr- A1系 3元合金において非晶質バルク材の X線回折図 形を示すグラフである。 第 3図は、 直径 2 mmの Cu - Zr- A1非晶質合金バルク材の 圧縮試験による応力一歪み曲線を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態 以下に本発明の実施の形態を説明する。 本発明の C u基非晶質合金において、 Zr、 Hfは、 非晶質を形成する基本となる元素である。 Zr、 Hf量は 3 5原子％以上 5 0原子％以下で、 より好ましくは 4 0原子％以上 4 5原子％以下である。
Zr、 Hf量が 3 5原子。/。以上であれば Δ Τχは 4 5 k以上となり、 加工性が良くな る。 特に、 Zr量は 4 0原子％以上では Δ Τχは 5 O K以上となる。
また、 Al、 Ga元素は、 本発明の合金の基幹となる元素であり、 特に、 Cu_ (Zr， Hf)系合金の非晶質形成能を大幅に高めるには効果を有する。 Al、 Ga元素量は 2 原子。 /0以上 1 0原子％以下で、 より好ましくは 2 . 5原子％以上 9原子％以下で ある。
C uの量は、 4 0原子％以上 6 3原子％未満とする。 Cuの量が 4 0原子％未満 では、 ガラス形成能及び強度が低下する。 また、 C uの量が 6 3原子％以上にな ると、 過冷却液体領域の温度間隔 Δ Τχが減少し、 ガラス形成能が低下する。 より 好ましい範囲は、 5 0原子％以上 6 0原子％以下である。
Zr、 Hfと Cuの量の合計は、 9 0原子％以上 9 8原子。 /0以下である。 9 0原子％ 未満では、 所望の機械的性質が得られない。 9 8原子％を超えると非晶質形成能 を高める元素である Al、 Gaが不足しガラス形成能が低下する。 より好ましい範囲 は、 9 1原子％以上9 7 . 5原子 °/0以下である。
上記の基本的合金組成に少量の Fe、 Ni、 Co、 Ti、 Cr、 V、 Nb、 Mo、 Ta、 W又は希 土類元素の添加は強度の向上に有効であるが、 非晶質形成能が劣化するため、 添 加する場合は 5原子％以下とする。
また、 少量の Ge、 Sn、 Si、 Be、 B元素の添加は過冷却液体域の広さは増大する が、 5原子％を超えると非晶質形成能が劣化するため、 添加する場合は 5原子％ 以下とする。
さらに、 5原子％までの Ag、 Pd、 Au、 Pt元素の添加によって、 過冷却液体域の 広さは増大するが、 5原子％を超えると非晶質形成能力が低下するので、 添加す る場合は 5原子％以下とする。 これらの付加的な元素と Al、 Ga元素量の総量、 す なわち上記の組成式で b + c + d + eは 1 5原子％以下、 より好ましくは 1 0原 子。 /0以下とする。 総量が 1 5原子％を超えると、 ガラス形成能の低下が好ましく ない程度になる。
本発明の C u基非晶質合金は、 溶融状態から公知の単ロール法、 双ロール法、 回転液中紡糸法、 アトマイズ法などの種々の方法で冷却固化させ、 薄帯状、 フィ ラメント状、 粉粒体状の非晶質固体を得ることができる。 また、 本発明の C u基 非晶質合金は大きな非晶質形成能を有するため、 上述の公知の製造方法のみなら ず、 溶融金属を金型に充填錶造することにより任意の形状の非晶質合金を得るこ ともできる。 例えば、 代表的な金型鎵造法においては、 合金を石英管中でアルゴ ン雰囲気中に溶融した後、 溶融金属を 0 . 5〜1 . 5 K g ■ f Z c m 2の噴出圧 で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。 更に、 ダイカストキヤスティング法及びスクイズキャスティング法などの製造方 法を適用することもできる。
(実施例）
以下、 本発明の実施例について説明する。 表 1に示す合金組成からなる材料 （ 実施例 1〜23) について、 アーク溶解法により母合金を溶製した後、 単ロール液 体急冷法により約 2 0 μ ιηの薄帯試料を作製した。 そして、 薄帯試料のガラス遷 移温度 (Tg)、 結晶化開始温度 （Tx) を示差走査熱量計 （DSC) より測定した。 こ れらの値より過冷却液体領域 （Tx- Tg) を算出した。 液相線温度 （T 1 ) の測定は、 示査熱分析 （DTA) により測定した。 これらの値より換算ガラス化温度 (Tg/Tl) を算出した。 また、 金型铸造法により作製した直径 lmmの棒状試料の非晶質化 の確認は X線回折法により行った。
また、 試料中に含まれる非晶質相の体積比率 （Vf- amo. ) は、 DSCを用いて結晶 化の際の発熱量を完全非晶質化した厚さ約 2 0 μ mの薄帯との比較により評価し た。 これらの評価結果を表 1に示す。 さらに、 圧縮試験片を作製し、 インス ト口 ン型試験機を用いて圧縮試験を行い圧縮強度 （a f) 及びヤング率 （E) を評価し た。 また、 ビッカース硬さ （Hv) を測定した。 評価結果を表 2に示す。
第 1図には、 Cu- Zr- A1系合金において非晶質バルク材の DSC曲線を示す。 また、 第 2図には、 X線回折図形を示す。 第 3図には、 Cu- Zr-Al系合金の非晶質バルタ 材における圧縮試験の応力一歪み曲線を示す。
Figure imgf000011_0001
(表 2)
Figure imgf000012_0001
表 1より明らかなように、 各実施例の非晶質合金は、 Cu- Hf又は Cu- Zr- Hf系非 晶質合金系では ΔΤχが 5 Ο Κ以上と大きく、 Cu_Zr系非晶質合金でも ΔΤχは 4 5 Κ以上であり、 0. 5 7以上の換算ガラス化温度を示し、 直径 l mmの非晶質合 金棒が容易に得られた。
これに対して、 比較例 1〜2の合金は、 （Al,Ga) が 1 0原子 °/0であるが、 （Zr， Hf) が 3 5原子％未満であり、 大きなガラス形成能を持っておらず、 直径 l mm の棒状非晶質合金が得られなかった。
比較例 3の合金は、 Ni量が 5原子％を超え、 大きなガラス形成能を持っておら ず、 直径 l mmの棒状非晶質合金が得られなかった。 比較例 4の合金は、 基本元 素 （Zr，Hf) が存在しておらず、 直径 lmmの棒状非晶質合金が得られなかった。 比較例 5及び比較例 6の合金は、 基本元素 （Al,Ga) が存在しておらず、 直径 1 mmの棒状非晶質合金が得られたが、 過冷却液体域が 4 5 K未満であり、 良好な 加工性を持っていない。
比較例 7及び 8の合金は、 Zrが 3 5原子％以上であり、 過冷却液体域が 4 5 K 以上であるが、 良好な加工性を有するが、 圧縮強度が小さい。
比較例 9の合金は、 Tiが 5原子 °/0を超えると、換算ガラス化温度 Tg/Tlがかなり 低下したので直径 1 mmの棒状非晶質合金が得られなかった。
表 2より明らかなように、 各実施例の非晶質合金は、 圧縮破断強度 （a f :MPa ) が最小で 1 9 2 1、 最大で 2 4 1 2であり、 硬度 （室温ビッカース硬度： Hv) が最小で 5 4 6、 最大で 8 9 1であり、 ヤング率 （E:Gpa) が最小で 1 0 3、 最 大で 1 40であり、 1 9 0 OMP a以上の圧縮破断強度、 5 0 0Hv以上のビッ カース硬度及び 1 0 0 GP a以上のヤング率を示すことが分かる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の C u基合金組成によれば、 金型铸造法により 1 mm以上の棒状試料を容易に作製することができる。 これらの非晶質合金は 4 5 K以上の過冷却液体領域を示すとともに、 高強度、 高ヤング率を有する。 これら のことから大きな非晶質形成能、 優れた加工性、 優れた機械的性質を兼備した実 用上有用な C u基非晶質合金を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 式： Cuioo- a- b(Zr,Hf)a(Al,Ga)b [式中、 a, bは原子％で、 35原子％≤3≤ 5 0原子％、 2原子％≤b 10原子％である] で示される組成を有する非晶質相を 体積百分率で 90%以上含み、 ATx=Tx- Tg (ただし、 Txは、 結晶化開始温度、 Τ gは、 ガラス遷移温度を示す。 ） の式で表わされる過冷却液体領域の温度間隔 AT Xが 45K以上、 金型铸造法により直径又は厚さ lmm以上、 非晶質相の体積比 率 90%以上の棒材又は板材が得られ、 圧縮強度 190 OMP a以上、 ヤング率 10 OGP a以上、 ビッカース硬さ 500 H v以上であることを特徴とする C u 基非晶質合金。
2. 式： Cuioo-a- b(Zr,Hf)a(Al,Ga)bMcTdQe [式中、 Mは、 Fe, Ni, Co, Ti, Cr, V, b, Mo, Ta,W， Be，又は希土類元素よりなる群から選択される 1種又は 2種以上の元素、 Tは、 Ge,Sn，Si，B元素よりなる群から選択される 1種又は 2種以上の元素、 Qは、 Ag, Pd， Pt,Au元素よりなる群から選択される 1種又は 2種以上の元素であり、 a，b,c,d，eは 原子0 /0で、 35原子％≤3≤50原子％、 2原子％≤ヒ≤10原子％、 0≤ c≤5%、 0≤d ≤5%, 0≤e≤5%s b + c + d+e≤15原子％である] で示される組成を有する非晶 質相を体積百分率で 90%以上含み、 ΔΤχ = Τχ- Tg (ただし、 Txは、 結晶化開始 温度、 Tgは、 ガラス遷移温度を示す。 ） の式で表わされる過冷却液体領域の温度 間隔 ΔΤχが 45K以上、 金型铸造法により直径又は厚さ lmm以上、 非晶質相の 体積比率 90 %以上の棒材又は板材が得られ、 圧縮強度 190 OMP a以上、 ャ ング率 10 OGP a以上、 ビッカース硬さ 500 H v以上であることを特徴とす る Cu基非晶質合金。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332056C (zh) * 2005-06-07 2007-08-15 山东大学 一种铜基非晶合金及其制备工艺

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828155B2 (en) 2002-12-20 2014-09-09 Crucible Intellectual Property, Llc Bulk solidifying amorphous alloys with improved mechanical properties
JP2005171333A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Dainatsukusu:Kk 金属ガラス合金
JP2006252854A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Dainatsukusu:Kk 金属ガラスセパレータの製造方法
KR100701027B1 (ko) * 2005-04-19 2007-03-29 연세대학교 산학협력단 연성이 우수한 단일상 비정질 합금
US7872022B2 (en) * 2006-04-03 2011-01-18 Hoffmann-La Roche Inc. Serotonin transporter (SERT) inhibitors for the treatment of depression and anxiety
EP2325848B1 (en) 2009-11-11 2017-07-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Conductive paste and solar cell
KR101741683B1 (ko) 2010-08-05 2017-05-31 삼성전자주식회사 도전성 페이스트, 상기 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극을 포함하는 전자 소자 및 태양 전지
US8668847B2 (en) 2010-08-13 2014-03-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste
US8987586B2 (en) 2010-08-13 2015-03-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Conductive paste and electronic device and solar cell including an electrode formed using the conductive paste
EP2448003A3 (en) 2010-10-27 2012-08-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Conductive paste comprising a conductive powder and a metallic glass for forming a solar cell electrode
US9105370B2 (en) 2011-01-12 2015-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Conductive paste, and electronic device and solar cell including an electrode formed using the same
US8940195B2 (en) 2011-01-13 2015-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Conductive paste, and electronic device and solar cell including an electrode formed using the same
CN104451464A (zh) * 2014-12-29 2015-03-25 东莞台一盈拓科技股份有限公司 一种非晶合金眼镜架及眼镜及制备方法
CN106947923A (zh) * 2016-09-26 2017-07-14 天津大学 一种可作为涂层材料的黄铜基非晶合金及其制备方法
RU2649480C1 (ru) * 2016-12-23 2018-04-03 Юлия Алексеевна Щепочкина Сплав на основе меди
CN106893951B (zh) * 2017-03-08 2019-02-01 黑龙江科技大学 铜基块体非晶合金复合材料及其制备方法
CN107604270B (zh) * 2017-11-08 2020-05-19 湖南理工学院 一种Cu-Zr-Ti-Fe-C块体非晶合金及其制备工艺
EP3542925A1 (de) * 2018-03-20 2019-09-25 Heraeus Additive Manufacturing GmbH Herstellung eines metallischen massivglas-kompositmaterials mittels pulverbasierter, additiver fertigung
WO2020223162A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 Oregon State University Cu-based bulk metallic glasses in the cu-zr-hf-al and related systems
CN110172649B (zh) * 2019-06-25 2020-11-27 同济大学 一种块体铜基非晶合金及其制备方法
CN111719107B (zh) * 2020-06-03 2021-07-30 河海大学 一种螺旋桨叶片用抗空蚀耐腐蚀防污材料及其制备方法
CN113564579B (zh) * 2021-07-06 2022-10-28 燕山大学 一种利用激光熔覆制备铜基非晶复合涂层的方法
CN113862584B (zh) * 2021-12-02 2022-04-08 武汉中维创发工业研究院有限公司 仿金合金及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0920968A (ja) * 1995-06-30 1997-01-21 Res Inst Electric Magnetic Alloys Ｃｕ基非磁性金属ガラス合金およびその製造法ならびに弾性作動体
WO2000026425A1 (fr) * 1998-10-30 2000-05-11 Japan Science And Technology Corporation Alliage amorphe de zirconium a haute resistance et tenacite elevee
WO2002053791A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-11 Japan Science And Technology Corporation Alliage amorphe à base de cuivre

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07122120B2 (ja) * 1989-11-17 1995-12-25 健 増本 加工性に優れた非晶質合金
JPH07188877A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Takeshi Masumoto 生体用非晶質合金
JPH08199318A (ja) * 1995-01-25 1996-08-06 Res Dev Corp Of Japan 金型で鋳造成形された棒状又は筒状のＺｒ系非晶質合金及び製造方法
US5980652A (en) * 1996-05-21 1999-11-09 Research Developement Corporation Of Japan Rod-shaped or tubular amorphous Zr alloy made by die casting and method for manufacturing said amorphous Zr alloy
JP4283907B2 (ja) 1997-08-13 2009-06-24 財団法人電気磁気材料研究所 ゲージ率が大きく高強度で高耐食性を有するストレーンゲージ用非磁性金属ガラス合金およびその製造法
JP3860445B2 (ja) * 2001-04-19 2006-12-20 独立行政法人科学技術振興機構 Ｃｕ−Ｂｅ基非晶質合金

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0920968A (ja) * 1995-06-30 1997-01-21 Res Inst Electric Magnetic Alloys Ｃｕ基非磁性金属ガラス合金およびその製造法ならびに弾性作動体
WO2000026425A1 (fr) * 1998-10-30 2000-05-11 Japan Science And Technology Corporation Alliage amorphe de zirconium a haute resistance et tenacite elevee
WO2002053791A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-11 Japan Science And Technology Corporation Alliage amorphe à base de cuivre

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1548143A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332056C (zh) * 2005-06-07 2007-08-15 山东大学 一种铜基非晶合金及其制备工艺

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Publication number Publication date
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