CN110172649B

CN110172649B - 一种块体铜基非晶合金及其制备方法

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Publication number: CN110172649B
Application number: CN201910555454.8A
Authority: CN
Inventors: 魏先顺; 沈军; 江浩然
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-06-25
Also published as: CN110172649A

Abstract

本发明涉及一种大块铜基非晶合金及其制备方法。其包括的成分及其原子百分比含量为：43～48at.％Zr，5～10at.％Al，0～2at.％Sn，以及余量的Cu。本发明通过热力学计算结合二元共晶比例法，直接确定了Cu‑Zr‑Al和Cu‑Zr‑Al‑Sn体系具有3mm临界铸造直径的新型铜基大块非晶合金。通过调控二元共晶比例抑制析出相的生成，在Cu‑Zr‑Al和Cu‑Zr‑Al‑Sn体系分别得到了临界铸造直径为5mm和7mm的大块非晶合金。

Description

一种块体铜基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金材料领域，尤其是涉及一种块体铜基非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金作为一种新型的结构和功能材料，具有许多优异的物理、化学及力学性能，比如高的强度、硬度、耐磨和耐腐蚀性能等，在工业领域具有广阔的潜在应用前景。同时非晶合金也有助于人们理解和认识玻璃态的物质本质，具有重要的科学研究价值。相对于目前一些非晶形成能力较大的块体非晶合金体系，如Zr基、Pt基和Pd基等，Cu基块体非晶合金的非晶形成能力较低，但是其原料成本低，引起了人们的广泛关注。1995年，美国的W.L.Johnson课题组研发出了非晶临界尺寸为4mm的Cu₄₇Ti₃₄Zr₁₁Ni₈块体非晶合金，第一次报道了Cu基块体非晶合金；此后，国内中科院物理所汪卫华院士课题组在2004年研发出成分为Cu₅₀Zr₅₀(at.％)的二元系块体非晶合金材料，因其低组元和高玻璃形成能力而受到了广泛的关注；大量的研究发现，在Cu-Zr二元系通过微量元素添加(如Al、Ti等)可以有效的提高体系的非晶形成能力。

长期以来，块体非晶合金的成分设计主要采用传统试错法，但是试错法具有成分开发周期长，实验工作量大等缺点。为了解决这一问题，人们提出了一系列非晶合金成分设计准则与方法，以期通过这些准则或方法缩短非晶合金成分开发周期。其中一个应用比较成功的成分设计方法就是二元共晶比例法。沈军教授课题组于2005年采用了二元共晶比例法来进行成分设计，并且先后在Zr-Cu-Ni-Al，Cu-Zr-Ti-Ni，Ni-Ti-Zr-Al等体系获得了成功。该方法基于凝固过程中析出晶体相相互竞争的思想，利用二元共晶单元之间的相竞争，从而抑制每一个二元系中晶体相的析出，使成分逼近多元系深共晶点，从而达到提高体系玻璃形成能力的目的。该方法可以定量的指导成分的设计，并且通过不断调整二元共晶比例系数抑制先析出相的生成，以获得体系的最优成分。但是目前铜基块体非晶形成能力较差，现有技术并没有提供很好的解决办法，针对该技术问题，本发明提出了一种块体铜基非晶合金成分设计和制备方法。

发明内容

本发明的目的就是为了解决铜基块体非晶形成能力较差而提供一种块体铜基非晶合金及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种块体铜基非晶合金，简写为Cu非晶合金，其包括的成分及其原子百分比含量为：43～48at.％Zr，5～10at.％Al，0～2at.％Sn，以及余量的Cu。

本发明所述块体铜基非晶合金中的非晶相组织均匀，具有高的玻璃形成能力、优异的机械性能和优异的耐蚀性。

本发明还提供所述块体铜基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)以块状Cu、Zr、Al、Sn金属为原材料，将原材料放置在一个铜坩埚中，放置顺序为：自上而下，块体Zr、块体Sn和Al、块体Cu；

(2)将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至5～10Pa，然后再充入保护气，如此反复三次；

(3)之后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至2.0～5.0×10^-3Pa，然后在炉腔内充入保护气至0.45～0.55MPa；

(4)将原材料在此氛围下进行熔炼成母合金铸锭，熔炼过程通入循环水冷却；

(5)将母合金铸锭置于高真空倾转设备的水冷铜坩埚内，待真空达到3.0～5.0×10^-3Pa后冲入保护气体；

(6)利用电弧将母合金铸锭熔化，倾转水冷铜坩埚将合金熔体浇铸入铜模具内，形成大块非晶合金。

在本发明的一个实施方式中，所述Cu、Zr、Al和Sn金属采用纯度大于或等于99.9％的高纯原料。

在本发明的一个实施方式中，所述块状Cu、Zr、Al、Sn金属熔炼前进行清洁，清洁步骤具体为依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用。

在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛、锆锭50～80s，以消耗掉炉腔内的少了残余氧气。

在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，对原材料的熔炼次数为四次以上。

在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，熔炼电流为100-250A，每次熔炼的时间为1-3分钟。

在本发明的一个实施方式中，步骤(6)中，熔炼的电流为200-400A，熔炼时间为30-90s。

在本发明的一个实施方式中，步骤(6)中，金属熔体被浇铸到铜模具中，20-30分钟后，将高真空倾转设备破真空，从模具中取出浇铸的棒状大块铜基非晶合金。

在本发明的一个实施方式中，所述保护气包括但不限于高纯氩气。

Al(0.143)的原子半径介于Cu(0.128)和Zr(0.160)之间，同时和Cu、Zr均具有负的混合热，较大的原子错配和负混合焓不仅增加了体系混乱度，还可以形成更多的原子尺度短、中程有序，增加熔体的粘度，降低原子的扩散能力，从而抑制晶体相的生长，提高体系的非晶形成能力。同时本发明基于二元共晶比例法，让Zr-Al相与Cu-Zr相在熔体冷却过程中相互竞争，进一步抑制晶体形成，提高体系的非晶形成能力。Sn原子的加入进一步提高了体系的混乱度，加入了Zr-Sn相参与竞争，进一步抑制晶化，提高体系的非晶形成能力。

本发明基于二元共晶比例法，在Cu-Zr-Al-(Sn)体系中，设计开发出一种具有高玻璃形成能力的新型Cu基块体非晶合金，以解决目前Cu基大块非晶合金的玻璃形成能力差的问题。

与传统的块体非晶合金制备的成型方法存在不同，本发明是将原料在水冷铜坩埚中熔炼成母合金铸锭，然后将母合金铸锭放入倾转设备的水冷铜模中进行熔炼，最后倾转浇注进铜模形成块体非晶，操作和成型条件明显不同。

与现有技术相比，本发明制备出的新型块体Cu-Zr-Al-(Sn)非晶合金具有以下优点及有益效果：

(1)本发明制备的CuZrAl非晶合金的玻璃形成能力高。

(2)本发明制备的CuZrAlSn非晶合金的玻璃形成能力高。

(3)本发明制备的CuZrAl(Sn)非晶合金具有高的热稳定性。

附图说明

图1是本发明所制备出的铜基块体非晶合金样品照片。

图2是本发明所制备出的铜基块体非晶合金的X射线衍射图谱。

图3是本发明所制备出的铜基块体非晶合金的透射电子显微镜图片。

具体实施方式

块体CuZrAl(Sn)非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用纯度大于或等于99.9％的块状Cu、Zr、Al、Sn金属为原材料；

(2)对所述的块状Cu、Zr、Al、Sn金属进行清洗，清洗步骤具体为依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用；

(3)按照新型块体CuZrAl(Sn)非晶合金中各元素所占用的原子百分比换算成质量百分比并称重配料，包括的成分及其原子百分比含量为：43～48at.％Zr，5～10at.％Al，0～2at.％Sn，以及余量的Cu；将原材料放置在一个铜坩埚中，放置顺序为：(自下而上)块体Cu、块体Al和Sn、块体Zr；

(4)将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至5～10Pa，然后再充入高纯氩气，如此反复三次；

(5)之后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至2.0～5.0×10^-3Pa，然后在炉腔内充入高纯氩气至0.45～0.55MPa；

(6)在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛锭50～80s，以消耗掉炉腔内的氧气；

(7)将上述原材料在此氛围下进行熔炼，熔炼电流为100-250A，熔炼次数不少于4次，每次熔炼的时间为1-3分钟，并通入循环水冷却；

(8)将(7)中获得的母合金铸锭至于高真空倾转设备的水冷铜坩埚内，待真空达到3.0～5.0×10^-3Pa后冲入高纯氩气；

(9)利用电弧将母合金铸锭熔化，熔炼的电流为200-400A，熔炼时间为30-90s，待合金熔化均匀后倾转水冷铜坩埚将合金熔体浇铸入铜模具内，形成大块非晶合金，冷却20-30分钟后，将高真空倾转设备破真空，从模具中取出浇铸的棒状大块铜基非晶合金样品。

为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白，以下结合附图以及具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就相互结合。

实施例1

本实施例的铜基非晶合金的主要成分为Cu、Zr、Al，各元素的原子百分比(at.％)含量分别是：

Zr 45.1

Al 7.4

Cu余量

其制备方法为：

将工业纯度的Cu、Zr、Al金属依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用；Cu_47.5Zr_45.1Al_7.4(at.％)转换成质量百分比Cu_41.17Zr_56.11Al_2.72(wt.％)，进行称重配比；将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至5～10Pa，然后再充入高纯氩气，如此反复三次；后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至2.0～5.0×10^-3Pa；然后在炉腔内充入高纯氩气至0.45～0.55MPa，在上述原材料在此氛围下进行熔炼，并通入循环水冷却；在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛锭50～80s，以消耗掉炉腔内的氧气；为了保证原材料熔体的成分均匀性，对原材料的熔炼次数为四次以上；将母合金铸锭至于高真空倾转设备的水冷铜坩埚内，待真空达到3.0～5.0×10-3Pa后冲入高纯氩气；利用电弧将母合金铸锭熔化，熔炼的电流为200-400A，熔炼时间为30-90s，待合金熔化均匀后倾转水冷铜坩埚将合金熔体浇铸入铜模具内，形成大块非晶合金，冷却20-30分钟后，将高真空倾转设备破真空，从模具中取出浇铸的棒状大块铜基非晶合金。

本实施例中的得到的CuZrAl非晶合金棒的直径为5mm，为单相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量为：Zr 45.1at.％，Al 7.4at.％，Cu余量。

实施例2

本实施例的铜基非晶合金的主要成分为Cu、Zr、Al以及Sn，各元素的原子百分比(at.％)含量分别是：

Zr 45.8

Al 6.4

Sn 0.5

Cu余量

其制备方法为：

将工业纯度的Cu、Zr、Al、Sn金属依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用；Cu_47.3Zr_45.8Al_6.4Sn_0.5(at.％)转换成质量百分比Cu_40.53Zr_56.34Al_2.33Sn_0.8(wt.％)，进行称重配比；将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至5～10Pa，然后再充入高纯氩气，如此反复三次；后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至2.0～5.0×10-3Pa；然后在炉腔内充入高纯氩气至0.45～0.55MPa，在上述原材料在此氛围下进行熔炼，熔炼电流为100-250A，并通入循环水冷却；在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛锭50～80s，以消耗掉炉腔内的氧气；为了保证原材料熔体的成分均匀性，对原材料的熔炼次数为四次以上，每次熔炼1-3分钟；将母合金铸锭至于高真空倾转设备的水冷铜坩埚内，待真空达到3.0～5.0×10-3Pa后冲入高纯氩气；利用电弧将母合金铸锭熔化，熔炼的电流为200-400A，熔炼时间为30-90s，待合金熔化均匀后倾转水冷铜坩埚将合金熔体浇铸入铜模具内，形成大块非晶合金，冷却20-30分钟后，将高真空倾转设备破真空，从模具中取出浇铸的棒状大块铜基非晶合金。

本实施例中的得到的CuZrAlSn非晶合金棒的直径为7mm，为单相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量为：Zr 45.8at.％，Al 6.4at.％，Sn 0.5at.％,Cu余量。

对比例

Zr 43

Al 7

Cu余量

其制备方法为：

将工业纯度的Cu、Zr、Al金属依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用；Cu₅₀Zr₄₃Al₇(at.％)转换成质量百分比Cu_43.59Zr_53.82Al_2.59(wt.％)，进行称重配比；将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至5～10Pa，然后再充入高纯氩气，如此反复三次；后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至2.0～5.0×10-3Pa；然后在炉腔内充入高纯氩气至0.45～0.55MPa，在上述原材料在此氛围下进行熔炼，熔炼电流为100-250A，并通入循环水冷却；在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛锭50～80s，以消耗掉炉腔内的氧气；为了保证原材料熔体的成分均匀性，对原材料的熔炼次数为四次以上，每次熔炼1-3分钟；将母合金铸锭至于高真空倾转设备的水冷铜坩埚内，待真空达到3.0～5.0×10-3Pa后冲入高纯氩气；利用电弧将母合金铸锭熔化，熔炼的电流为200-400A，熔炼时间为30-90s，待合金熔化均匀后倾转水冷铜坩埚将合金熔体浇铸入铜模具内，快速凝固形成大块非晶合金。

对比例中的得到的CuZrAl非晶合金棒的直径为5mm，为明显晶化样品，成分及各个成分的原子百分比含量为：Zr 43at.％，Al 7at.％，Cu余量。

实施例1、2所制备的块体CuZrAl(Sn)非晶合金的形貌图如图1所示，可以看出，样品表面无裂纹，呈现出金属光泽和镜面光洁度。

图2中的三组XRD衍射图谱分别是实施例1、2以及对比例中所制备的Cu_47.5Zr_45.1Al_7.4、Cu_47.3Zr_45.8Al_6.4Sn_0.5以及Cu₅₀Zr₄₃Al₇块体非晶合金。从图中可知，实施例非晶合金的衍射图谱呈现宽化的馒头峰，没有明显尖锐的晶体衍射峰，表明所制备的块体非晶合金均为单一非晶态，而对比例的5mm样品发生了明显晶化。

图3为本实施例1制备的块体Cu_47.5Zr_45.1Al_7.4非晶合金的高分辨电子形貌和选区电子衍射图(右上角)，从图中可知块体非晶合金的原子排列成无序状态，所对应的选区电子衍射为单一晕环，表明所制备出的块体Cu_47.5Zr_45.1Al_7.4非晶合金为单相非晶结构。

实施例1、2以及对比例中所制备的CuZrAl(Sn)非晶合金的热力学特征温度比较如表1所示。

表1热力学性能对比

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种块体铜基非晶合金的制备方法，其特征在于，块体铜基非晶合金包括的成分及其原子百分比含量为：43～48at.％Zr，5～10at.％Al，0～2at.％Sn，以及余量的Cu；块体铜基非晶合金为单一非晶态；

制备方法包括以下步骤：

(6)利用电弧将母合金铸锭熔化，倾转水冷铜坩埚将合金熔体浇铸入铜模具内，形成大块非晶合金；

步骤(6)中，熔炼的电流为200-400A，熔炼时间为30-90s，步骤(6)中，金属熔体被浇铸到铜模具中，20-30分钟后，将高真空倾转设备破真空，从模具中取出浇铸的棒状大块铜基非晶合金。

2.根据权利要求1所述块体铜基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述Cu、Zr、Al和Sn金属采用纯度大于或等于99.9％的高纯原料。

3.根据权利要求1所述块体铜基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述块状Cu、Zr、Al、Sn金属熔炼前进行清洁，清洁步骤具体为依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用。

4.根据权利要求1所述块体铜基非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛、锆锭50～80s，以消耗掉炉腔内的氧气。

5.根据权利要求1所述块体铜基非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，对原材料的熔炼次数为四次以上。

6.根据权利要求1所述块体铜基非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，熔炼电流为100-250A，每次熔炼的时间为1-3分钟。

7.根据权利要求1所述块体铜基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述保护气包括但不限于高纯氩气。