CN103611896A - 一种通过电弧熔炼和熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过电弧熔炼及熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法，其步骤为：(一)配料：按化学计量比计算出所需Mn、Co(Ni)、Ge等金属单质的质量进行配料；(二)电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，将真空度抽至10^-3Pa以下，充入氩气进行电弧熔炼，反复3-4次；(三)熔体快淬：将MnCo(Ni)Ge基合金铸锭装入内径10mm的石英管放入快淬炉腔中，炉腔内抽真空至10^-4Pa，通入氩气，通过高频感应加热将铸锭熔化成液态，然后通过石英管底部的小孔喷到高速旋转的铜辊上，从而得到快淬薄带。(四)均匀化热处理：将薄带样品密封于石英管中，在高温炉中进行退火热处理，然后置于冷水中淬火。本发明制备方法简单方便，该种方法大大降低甚至避免了退火处理的时间,降低了制备成本和能源消耗。

Description

一种通过电弧熔炼和熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法

技术领域

本发明涉及MnCo(Ni)Ge基合金薄带的制备及其性质研究，尤其涉及一种通过电弧熔炼及熔体快淬制备新型磁热材料MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法。

背景技术

制冷技术尤其是室温附近的制冷技术在工农业生产、人们日常生活、航空航天环境模拟、国防及科研等涉及到国计民生的重要领域都具有重要的意义。相对传统的气体压缩制冷，基于磁热效应的磁制冷技术具有高效、环保、节能、体积小及运行可靠等优点。磁制冷的关键技术是寻找性能优异的磁制冷工质，该工质要求具有大的磁热效应和小的热滞和磁滞。基于上述考虑，人们近年来就把研究与开发新型磁制冷工质的研究重点放在磁相变材料，尤其是一级磁相变材料上。在众多的一级磁相变材料中，MnCo(Ni)Ge基合金以其特有的优异性能受到人们的关注。根据前人研究，正分的MnCoGe合金在室温下是一个简单的线性铁磁体，而MnNiGe合金在室温下是一个简单的螺旋反铁磁体，二者都具有TiNiSi结构。在远高于室温的温度（对MnCoGe大约在650 K；对MnNiGe大约在470 K），会发生TiNiSi相到Ni₂In相的结构相变，但结构相变前后两个结构都处于顺磁态，相变附近磁化强度变化量太小，在磁制冷的实际应用中没有实际意义。人们通过多种方法比如过渡金属或主族元素替代、小半径元素掺杂、过渡元素缺位等方法能够调节MnCo(Ni)Ge基合金的磁性相变及微结构，使得在室温附近发生一级磁结构相变，就可以获得大的室温磁热效应，使此系列合金能够在磁制冷的实际应用中实用化。但根据已有的研究结果发现目前在研的MnCo(Ni)Ge基合金几乎还都是用传统的电弧熔炼或者感应熔炼方法制备的块体样品，这些块体样品存在以下问题：（1）要想获得均质单相样品，必须要经过长时间的高温退火处理，一般都需要数天时间，样品制备成本高；（2）较大的热滞，都在10-20 K之间，甚至更大；（3）热-磁稳定性较差，经过几次磁/热循环后出现了明显的“粉末化”现象。

据报道，其他系列合金，比如Ni-Mn基铁磁形状记忆合金，通过电弧熔炼和熔体快淬制备的薄带样品相对块状样品具有能够减小甚至避免长时间退火处理就可以获得均质单相以及能够制备出具有很好织构的合金样品，因此具有潜在的应用优势。但对于MnCo(Ni)Ge基合金目前为止还几乎没有薄带样品报道，更不用说在薄带样品中观察到一级磁结构相变。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种通过电弧熔炼和熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法，它具有简单方便、高效环保和低能耗的优点。

本发明是这样来实现的，本发明是这样来实现的，方法步骤为：

  (一) 配料：按化学计量比计算出所需Mn、Co(Ni)、Ge等金属单质的质量进行配料；

(二) 电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至10^-3 Pa以下，充入纯度为99.999%的氩气，进行电弧熔炼，一般需要重复熔炼3-4次；

(三) 熔体快淬：将熔炼好的MnCo(Ni)Ge基合金铸锭打磨掉表面的氧化层，然后放入内径为10mm的石英管，炉腔内抽真空至10^-4 Pa，充入1个大气压的纯度为99.999%的氩气，通过高频感应加热将铸锭熔化，然后通过直径为0.2-0.5 mm左右的小孔喷到转速为10-20m/s的铜辊上，从而得到快淬薄带，薄带样品长度1-5cm，宽度2-3mm，厚度30~40 μm；

(四) 均匀化热处理：将得到的薄带样品一部分密封于石英管中，在高温炉中进行合适温度的短时间退火热处理，取出后迅速置于冷水中淬火即获得理想的MnCo(Ni)Ge基薄带合金。

步骤（一）所述配料中各金属单质按照化学计量法计算所需质量，一般精确到0.1mg，金属单质的纯度均在99.99%以上。对于易挥发金属，适当增加用量以补偿熔炼过程损耗，比如Mn，对于MnCo(Ni)Ge基合金样品一般要考虑多添加5 at.%。对于不同的成分还要考虑添加不同的金属元素，比如Fe、Cu、Cr、V、Zn、Sn等。

步骤（二）所述电弧熔炼是将将配好的金属单质放入打磨干净的铜坩埚内，真空度抽至10^-3Pa以下，充入0.8个大气压的高纯Ar气（>99.99%），开始熔炼，首先从Zr（或Ti）开始，吸收炉腔内残余氧气。对于MnCo(Ni)Ge基合金样品，第一次熔炼时，用30A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一次熔炼的块状样品翻面，稍微加大电流至35~40A再熔炼2-3次，即可得到MnCo(Ni)Ge基合金铸锭。

步骤（三）所述熔体快淬是将熔炼好的铸锭样品打磨掉表面的氧化层，放入10mm内径的石英管中，然后放入快淬炉腔中，炉腔真空抽至10^-4 Pa，充入1个大气压的高纯氩气，打开高频感应加热电源，先用30A电流预热10-15s，若看到石英管中铸锭微微变红，则将电流调至38A迅速加热使铸锭熔化，看到熔化溶液呈明亮的白色光时即可按下喷铸按钮进行甩带。

步骤（四）所述均匀化热处理是将得到的薄带样品一部分放入一端封闭的内径10mm石英管中，真空度抽至4Pa以下，充入0.5左右个大气压氩气用来洗气，重复3-5次，最后一次洗气后将真空度抽至3Pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将薄带样品封入抽真空后的石英管中。然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度根据不同的成分设定在700-900℃，时间10min-1h，然后取出迅速放入冷水中淬火。

本发明的技术效果是：本发明制备方法简单方便、可减少甚至避免退火热处理时间、能源消耗少，对环境污染小，制备成本低，适合工业化生产，本发明获得的MnCo(Ni)Ge基合金样品磁性能优异，快淬条带结构致密，具有很好的二级磁相变热/磁可逆性质，经过简单热处理后可获得一级磁结构相变及大的磁热效应，相对块体样品热滞/磁滞明显减小以及相对块体样品具有更稳定的性质，经过多次磁/热循环之后不会出现“粉末化”现象。可作为磁热材料，经过探索甚至可以作为磁电阻等磁性功能材料。

附图说明

图 1 Mn_0.96Cr_0.04CoGe薄带表面（自由面）SEM图。

图 2 Mn_0.98Cr_0.02CoGe退火后薄带升降温DSC曲线。

图 3 MnNi_0.77Fe_0.23Ge薄带表面（自由面）SEM图。

 图 4 MnNi_0.85Fe_0.15Ge退火后薄带升降温DSC曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：  (一) 配料：按化学计量比计算出所需Mn、Co(Ni)、Ge等金属单质的质量进行配料，一般精确到0.1mg，金属单质的纯度均在99.99%以上。对于易挥发金属，适当增加用量以补偿熔炼过程损耗，比如Mn，对于MnCo(Ni)Ge基合金样品一般要考虑多添加5 at.%。对于不同的成分还要考虑添加不同的金属元素，比如Fe、Cu、Cr、V、Zn、Sn等；

(二) 电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至10^-3 Pa以下，充入0.8个大气压的纯度为99.999%的氩气，进行电弧熔炼，第一次熔炼时，用30A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一次熔炼的块状样品翻面，稍微加大电流至35~40A再熔炼2-3次，即可得到MnCo(Ni)Ge基合金铸锭；

 (三) 熔体快淬：将熔炼好的铸锭样品打磨掉表面的氧化层，将经电弧熔炼好的MnCo(Ni)Ge基合金铸锭放入内径10mm的石英管，炉腔内抽真空至10^-4 Pa，充入1个大气压的纯度为99.999%的氩气，通过高频感应加热将铸锭熔化，然后通过直径为0.2-0.5 mm左右的小孔喷到转速为10-20m/s的铜辊上，从而得到快淬薄带，薄带样品长度1-5cm，宽度2-3mm，厚度30~40 μm；在打开高频感应加热电源时，先用30A电流预热10-15s，若看到石英管中铸锭微微变红，则将电流调至38A迅速加热使铸锭熔化，看到熔化溶液呈明亮的白色光时即可按下喷铸按钮进行甩带；

(四) 均匀化热处理：将得到的薄带样品一部分放入一端封闭的内径10mm石英管中，真空度抽至4Pa以下，充入0.3-0.5个大气压氩气用来洗气，重复3-5次，最后一次洗气后将真空度抽至3Pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将薄带样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度根据不同的成分设定在700-900℃，时间10min-1h，然后取出迅速放入冷水中淬火，即获得理想的MnCo(Ni)Ge基薄带合金。

本实施方式制备方法简单方便、相对于铸态合金需要长时间高温退火才能得到单相合金样品，该种方法大大降低了退火处理的时间,降低了制备成本，能源消耗少，克服了块状样品易碎的缺点，适合工业化生产，可作为磁功能、尤其是磁制冷材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于步骤（一）配料按照名誉成分Mn_1-x V _x CoGe (x=0.01, 0.02)进行，各金属元素的纯度都高于99.99%；步骤（三）熔体快淬中铜辊转速设定在15 m/s，不经过步骤（四）。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。结果获得了微结构和织构性能很好的具有二级磁相变的单相薄带样品，具有很好的磁/热可逆性，具有中等数值的磁热效应。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于步骤（一）配料按照名誉成分Mn_1-x Cr _x CoGe (x=0.02, 0.04, 0.08)进行，各金属元素的纯度都高于99.99%；步骤（三）熔体快淬中铜辊转速设定在15 m/s，经过均匀化热处理步骤（四），退火温度为800 ℃，退火时间为1h。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。结果获得了微结构和织构很好的具有二级磁相变的Mn_1-x Cr _x CoGe薄带样品。从图1可以看出薄带样品表面等轴晶粒分布、大小很均匀，晶界很清晰。平均晶粒尺寸为1.25 μm。退火后样品获得了一级磁结构相变，如图2所示，退火后Mn_0.98Cr_0.02CoGe薄带样品的DSC图，升降温曲线分别在383和347 K出现了很尖锐的吸热和放热峰，以及大约36 K的热滞后都表明在退火后Mn_0.98Cr_0.02CoGe薄带样品中获得了一级磁结构相变。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于步骤（一）配料按照名誉成分Mn_1-x Cu _x CoGe (x=0.08, 0.085, 0.09, 0.095, 0.10)进行，各金属元素的纯度都高于99.99%；步骤（三）熔体快淬中铜辊转速设定在15-20 m/s，经过均匀化热处理步骤（四），退火温度为800-850 ℃，退火时间为1h。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。结果是获得了织构和微结构很好的薄带样品，在样品中获得了热/磁可逆性很好的二级相变，拥有中等强度的磁热效应，Mn_0.92Cu_0.08CoGe薄带退火前后在0-1特斯拉变化磁场下分别获得最大为0.9和0.95 Jkg^-1K^-1的磁熵变。同时拥有低的制备成本，拥有相对块体更稳定的性质，在经过磁/热循环后不会出现“粉末化”现象。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于步骤（一）配料是按照名誉成分MnNi_1-x Fe _x Ge (x=0.15, 0.18, 0.20, 0.23) 进行的，各金属元素的纯度都高于99.99%；（三）熔体快淬中铜辊转速设定在15 m/s，经过均匀化热处理步骤（四），退火温度为800 ℃，时间为1h。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。结果是获得了织构和微结构很好的薄带样品。从图3可以看出薄带样品表面等轴晶粒分布、大小均匀，晶界很清晰。平均晶粒尺寸为1.43 μm。退火后样品中获得了一级磁结构相变。如图4所示，为样品退火后MnNi_0.85Fe_0.15Ge薄带样品的升降温DSC曲线，有图可以看出，分别在290和232 K附近观察到了很好的吸放热峰，明显的热滞后表示获得了一级磁结构相变。在MnNi_0.8Fe_0.2Ge薄带样品中获得了中等数值的磁热效应，在0-1特斯拉变化磁场下获得最大为1.01 Jkg^-1K^-1的磁熵变和30 K的制冷温区。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤（一）配料是按照名誉成分Mn_1-x Fe _x NiGe (x=0.04, 0.06, 0.08, 0.11, 0.13) 进行的，各金属元素的纯度都高于99.99%；（三）熔体快淬中铜辊转速设定在15-20 m/s，经过均匀化热处理步骤（四），退火温度为800 ℃，时间为1h。其它步骤及所选参数与实施方式一相同。结果是获得了织构和微结构很好的薄带单相均质样品，并且在退火样品中获得了一级磁结构相变，相变温度在室温附近，且热滞小于10 K。

虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式，但是本发明并不局限于此，而是还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现，比如还可以调节成分，按照成分MnCo_1-x Zn _x Ge、MnCoGe_1-x Sn _x 等做出相应的薄带样品，获得理想的磁二级或者磁一级相变及其相应的磁热效应。

Claims (4)

1.一种通过电弧熔炼和熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

    (一) 配料：按化学计量比计算出所需Mn、Co、Ni、Ge和其他金属单质的质量进行配料，其中配料中，Mn的配比比计算得出的量多5at.%；

(二) 电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至10^-3Pa以下，充入0.8个大气压的纯度为99.999%的氩气，进行电弧熔炼，重复熔炼3-4次；

(三) 熔体快淬：将熔炼好的MnCo(Ni)Ge基合金铸锭打磨掉表面的氧化层，然后放入内径10mm的石英管，炉腔内抽真空至10^-4 Pa，充入1个大气压的纯度为99.999%的氩气，通过高频感应加热将铸锭熔化，然后通过直径约为0.2-0.5 mm左右的小孔喷到转速为10-20m/s的铜辊上，从而得到快淬薄带，薄带样品长度1-5cm，宽度2-3mm，厚度30~40 μm；

(四) 均匀化热处理：将得到的薄带样品一部分放入一端封闭的内径10mm石英管中，真空度抽至4Pa以下，充入0.3-0.5个大气压氩气用来洗气，重复3-5次，最后一次洗气后将真空度抽至3Pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将薄带样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度根据不同的成分设定在700-900℃，时间10min-1h，然后取出迅速放入冷水中淬火，即获得理想的MnCo(Ni)Ge基薄带合金。

2.如权利要求1所述的一种电弧熔炼和熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法，其特征在于，所述的其他金属单质包括Fe、Cu、Cr、V、Zn和Sn，Mn、Co、Ni、Ge和这些单质的纯度均超过99.99%。

3.如权利要求1所述的一种电弧熔炼和熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法，其特征在于，所述电弧熔炼的步骤为：首先从Zr或Ti开始，第一次熔炼时，用30A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一次熔炼的块状样品翻面，加大电流至35~40A再熔炼2-3次，即可得到MnCo(Ni)Ge基合金铸锭。

4.如权利要求1所述的一种电弧熔炼和熔体快淬制备MnCo(Ni)Ge基合金薄带的方法，其特征在于，所述高频感应加热的方法是先用30A电流预热10-15s，若看到石英管中铸锭微微变红，则将电流调至38A迅速加热使铸锭熔化，直到看到熔化溶液呈明亮的白色光。

Images