CN104946954A - 一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料及其制备方法和用途。该磁性材料的化学通式为：MnCoGe_1-xIn_x，其中0＜x≤0.03，并且具有Ni₂In型六角结构。该材料具有马氏结构相变与磁相变耦合的特性，并且所述耦合发生在室温附近。该材料在压力作用下表现出逆压热效应，在3kbar的压力作用下的室温附近的熵变幅度至少为50Jkg^-1K^-1。随着In含量的改变，材料的磁结构耦合温度T_mstru在室温附近宽温区可调，使得巨压热效应出现在室温附近的宽温区。该磁性材料的制备方法简单，原料绿色环保，具有高效节能的优点。

Description

一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种磁性功能材料，具体涉及具有巨压热效应的Ni₂In型六角结构的MnCoGe_1-xIn_x磁性材料及其制备方法和材料用途。

背景技术

当今社会制冷业耗能占社会总耗能的15%以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25%左右，而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。因此，探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。

固态制冷技术是一项绿色环保的制冷技术。与传统气体压缩膨胀制冷技术相比，固态制冷是采用固态物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应，制冷效率可以达到卡诺循环的30%～60%。因此，固态制冷技术具有良好的应用前景，被誉为高新绿色环保制冷技术，尤其是室温固态制冷技术在家用冰箱和空调等产业方面具有极大的潜在应用市场，受到国内外研究机构和产业部门的关注。

固态、气态物质中任何有序度的改变均伴随熵的改变，从而伴随热效应。一般来讲，固态制冷是利用外力（压力、磁场、电场等）驱动固态材料中晶格有序、磁有序、电极化有序度的改变来实现的。习惯上称磁场诱导磁有序度改变伴随的热效应为磁热效应；压力诱导晶格有序度改变伴随的热效应为压热效应；电场诱导电极化有序度改变伴随的热效应为电热效应。通常地，热效应可通过等温熵变和绝热温变来表征。

近些年来，室温乃至高温区巨磁热效应材料的发现大大推动了固态磁制冷技术的发展。美国、中国、荷兰、日本相继发现了Gd-Si-Ge、LaCaMnO₃、Ni-Mn-Ga、La(Fe,Si)₁₃、MnAs基化合物等几类巨磁热效应材料。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，相变性质为一级，并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点，磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生（称为磁结构相变）。对于多数具有磁结构相变的巨磁热材料来说，压力和磁场都可以驱动相变，压力作用下的巨磁热材料也表现出压热效应。

例如：Manosa等人在La-Fe-Co-Si和Ni-Mn-In巨磁热材料中观察到压热效应，2.1kbar和2.6kbar的压力下的等温熵变（ΔS）分别为8.6Jk_g ^-1K^-1和24.4Jkg^-1K^-1，接近相变过程总熵变的75%和90%（其磁结构相变过程总熵变分别为11.4Jkg^-1K^-1和27.0Jkg^-1K^-1）。虽然新型巨磁热材料均呈现磁相变伴随晶体结构相变同时发生的特点，但其相变过程的总熵变（相变潜热）不足够高（不容易超过30.0Jkg^-1K^-1），获得的压热效应有限。

近年来，具有Ni₂In型六角结构的三元MM’X合金体系引起了人们的关注，该类合金表现出磁形状记忆特性和潜在的巨磁热效应。作为MM’X系列合金家族的一员，正分的MnCoGe合金呈现铁磁性，并伴有无扩散马氏结构相变，但马氏结构相变和磁相变并不耦合，随温度下降在顺磁区域出现马氏结构相变，晶体结构从高温的Ni₂In型六角结构（空间群：P6₃/mmc）奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型（空间群：Pnma）正交结构的马氏体相，其马氏体结构相变温度位于T_stru～420K，进一步降低温度在T_C～345K出现马氏相的顺磁-铁磁相变（居里温度），正分的MnCoGe合金马氏结构相变和磁相变不重合。幸运的是，该体系中磁交换作用和晶格稳定性均表现出对化学压力敏感（这里的化学压力是指不同半径的元素替代、间隙原子或者空位的引入）。

研究人员注意到，六角结构奥氏母相的晶胞体积小于正交马氏相的晶胞体积，容易想到引入小半径原子替代或者原子空位会稳定六角相，从而降低马氏结构相变温度，使其与磁相变温度重合，出现磁结构耦合。按照这个理念，人们在MnCoGe体系中通过引入Co/Mn空位或者小半径的Cr替代Mn（如：MnCo_1-xGe、Mn_1-xCoGe、Mn_1-xCr_xCoGe）实现了结构相变和磁相变的同时发生（磁结构耦合），观察到大的磁热效应。

然而，对于大多数巨磁热材料来说，巨磁热效应需要超导磁体提供大于3T的磁场来诱导产生。相比于依赖超导磁体的巨磁热材料来说，施加压力的手段在技术实现和成本上更加具有竞争力。因此，仍需要开发能够满足实际制冷技术需要的巨压热效应磁性材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有巨压热效应的Ni₂In型六角结构的MnCoGe基磁性材料及其制备方法和用途，该材料的巨大逆压热效应远大于其他固态制冷材料在相似压力甚至5T强磁场下的热效应。

本发明的发明人经过大量研究发现，对于六角Ni₂In型MM’X体系，晶体结构中局域环境的改变并不是调节马氏结构相变的唯一因素，价电子浓度也起到主要作用。In原子（原子半径为价电子分布为5s²5p¹）和Ge原子（4s²4p²）相比具有较大的原子半径和较少的价电子数。发明人发现，在MnCoGe_1-xIn_x体系中，通过用适量的In原子替代Ge原子，可使马氏结构相变温度向低温移动，与磁相变温度重合，从而出现磁结构耦合，并表现出巨大晶格负膨胀，即：随着温度下降，伴随磁相变单胞体积膨胀幅度（ΔV/V=(V_ortho/2-V_hex)/V_hex）达到～3.9%，远大于已报道的其他巨磁热材料相变过程伴随的体积改变。已报道的其他材料的情况例如，MnAs（|ΔV/V|～2.2%）、LaFe_11.2Co_0.7Si_1.1（|ΔV/V|～1.3%）、FeRh（|ΔV/V|～0.9%）、Gd₅Si_1.8Ge_2.2（|ΔV/V|～0.4%）。

MnCoGe_1-xIn_x体系中伴随磁结构相变出现的巨大晶格负膨胀预示着相变前后两相内能的显著改变和大的相变潜热。发明人进一步的中子衍射研究发现，压力可驱动磁结构相变向低温大幅移动，从而实现了巨大逆压热效应，即加压过程使材料吸热、退压过程使材料放热。

为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。

除非另外说明，本文所用的术语MnCoGe_1-xIn_x对应的“奥氏母相”或者“六角相”是指空间群为（P6₃/mmc）的一种Ni₂In型六角结构。

除非另外说明，本文所用的术语MnCoGe_1-xIn_x对应的“马氏相”或者“正交相”是指空间群为（Pnma）的一种TiNiSi型正交结构。

除非另外说明，在本发明中，“磁结构相变温度”、“马氏磁结构相变温度”和“磁结构耦合相变温度”三个术语的含义相同，三者可以互换地使用。

本发明通过如下的技术方案实现了所述发明目的：

一方面，本发明提供了一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料，所述磁性材料的化学通式为MnCoGe_1-xIn_x，其中0＜x≤0.03；并且所述磁性材料具有Ni₂In型六角结构。

根据本发明提供的磁性材料，其中，该磁性材料具有马氏结构相变与磁相变耦合的特性，并且所述耦合发生在室温附近，例如，250～350K。随着温度的降低，所述磁性材料从顺磁性Ni₂In型六角结构的高温奥氏母相转变为铁磁性TiNiSi型正交结构的低温马氏相，相变性质为一级。其中，相变伴随的晶格负膨胀＞3.5%。

随着In含量的改变，该磁性材料的磁结构耦合温度T_mstru在室温附近的宽温区（例如，250～350K）内连续可调，使得巨压热效应出现在室温附近的宽温区。例如，其耦合温度可以从x=0.005时的T_mstru=320K变化到x=0.03时的T_mstru=272K，即当x在0.005至0.03之间变化时，该磁性材料的磁结构耦合温度在272～320K的温度范围内连续可调。

根据本发明提供的磁性材料，其中，该磁性材料在压力作用下表现出逆压热效应。所述逆压热效应是指加压过程吸热，退压过程放热。

根据本发明提供的磁性材料，优选地，该磁性材料在3kbar压力作用下室温附近熵变幅度超过50Jkg^-1K^-1。

另一方面，本发明还提供了本发明的具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）按照MnCoGe_1-xIn_x的化学式配料，其中，0＜x≤0.03；

（2）将步骤（1）配制的原料放入电弧炉中进行熔炼，得到合金锭；

（3）将步骤（2）得到的合金锭在800～900℃下退火，然后冷却至室温，得到所述磁性材料。

根据本发明的方法，其中，所述步骤（1）中使用的原料为Mn、Co、Ge和In单质；优选地，所述原料的纯度≥99.9wt%。

根据本发明的方法，其中，所述步骤（2）中的熔炼的操作优选为：将电弧炉抽真空至≤1×10^-2帕，用氩气清洗后，在氩气保护下，电弧起弧，在1500～2500℃下熔炼3～5次。优选使用纯度大于99wt%的氩气，并优选在约1个大气压的氩气保护下进行熔炼。

根据本发明的方法，其中，所述步骤（3）中的退火的操作优选为：在800～900℃、真空度小于1×10^-3帕的条件下退火2～10天，然后随炉冷却或者冰水淬火至室温。

又一方面，本发明还提供了一种制冷机器，所述制冷机器包括本发明提供的具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料，或按照本发明方法制得的具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料。

再一方面，本发明还提供了本发明具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料，或者按照本发明方法制得的具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料在制造制冷材料中的应用。

与现有的制冷材料和技术相比，本发明的MnCoGe基磁性材料具有但不限于以下有益效果：

1、本发明的MnCoGe基磁性材料在中等压力（如：3kbar）下产生的压热效应远大于其他现有的固态制冷材料在相似压力甚至5T强磁场（超导磁场才能达到）下的热效应。例如，本发明的MnCoGe_1-xIn_x（x=0.01）材料在3kbar下室温附近熵变幅度达到ΔS～52Jkg^-1K^-1，绝热温变ΔT_ad～25K，制冷能力RCP～1190Jkg^-1。这些参数均远超过已报道的固态材料的压热、磁热甚至电热效应。

已报道的固态材料及相关性能例如：Gd₅Si₂Ge₂（|ΔS|～18Jkg^-1K^-1，276K，0-5T)、MnFeP_0.45As_0.55（|ΔS|～18Jkg^-1K^-1，308K，0-5T）、LaFe(_0.88Si_0.12)₁₃H_y（|ΔS|～23Jkg^-1K^-1，195～336K，0-5T）、MnAs（|ΔS|～30Jkg^-1K^-1，318K，0-5T）、Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃（|ΔS|～18Jkg^-1K^-1，300K，0-5T）、Ni-Mn-In（|ΔS|～24.4Jkg^-1K^-1，293K，0-2.6kbar），以及LaFe_11.33Co_0.47Si_1.2（|ΔS|～8.6Jkg^-1K^-1，230K，0-2.1kbar）、NiMnIn（ΔT_ad～4.5K，2.6kbar）、LaFe_11.33Co_0.47Si_1.2（ΔT_ad～2.2K，2kbar）、Gd₅Si₂Ge₂（ΔT_ad～6K，2T）、PbZr_0.95Ti_0.05O₃（ΔT_ad～12K480kV cm^-1电场）、LaFe_11.33Co_0.47Si_1.2（RCP～90Jkg^-1kbar^-1）、Gd₅Si₂Ge₂（RCP～64Jkg^-1T^-1）、MnFeP_0.45As_0.55（RCP～72Jkg^-1T^-1）。

此外，随着In含量的改变，本发明磁性材料的磁结构耦合温度T_mstru在室温附近的宽温区（250K-350K）可调，使得巨压热效应出现在室温附近的宽温区。

2、本发明MnCoGe基磁性材料的巨大逆压热效应可以与现有固态材料的正常热效应相组合，以满足和实现实际制冷需求中的特殊设计和应用。

3、本发明MnCoGe基磁性材料的原材料不含稀土和有毒有污染的元素，减小了固态制冷剂对稀土的依赖性，降低了材料的制备成本。此外，该合金制备方法简单，易于工业化生产，这对于开发材料的绿色环保固态制冷应用具有重要实际意义。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实施例制备的MnCoGe_1-xIn_x（x分别为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025和0.03）样品的热磁曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度。测量磁场为0.02T，箭头表示升降温方向。

图2为本发明实施例制备的MnCoGe_0.99In_0.01样品的晶体结构和磁结构的表征结果，其中，图2(a)为相比例分数和晶胞体积随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，左侧纵坐标为晶胞体积，右侧纵坐标为正交相的相比例；图2(b)为正交相Mn、Co原子的磁矩随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为Mn、Co原子的磁矩；图2(c)为正交相的晶格和单胞示意图；图2(d)为六角相的晶格和单胞示意图；

图3为本发明实施例制备的MnCoGe_0.98In_0.02样品的正交相的相比例分数和晶胞体积随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，左侧纵坐标为晶胞体积，右侧纵坐标为正交相相比例。

图4为本发明实施例制备的MnCoGe_0.99In_0.01样品在相变温区特征温度304K常压、零磁场下采集的中子衍射图谱。精修结果表明：正交相（空间群：Pnma）和六角相（空间群：P6₃/mmc）共存，比例分别为47.2wt%和52.8wt%。

图5为本发明实施例制备的MnCoGe_0.99In_0.01样品的晶胞参数和晶胞体积随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为晶胞参数和晶胞体积。图中a_o、b_o、c_o为正交相的晶胞参数，a_H、b_H、c_H为六角相的晶胞参数，V_o、V_H分别为正交相、六角相的晶胞体积。

图6为本发明实施例制备的MnCoGe_0.99In_0.01样品在不同压力（图6(a)）、不同磁场（图6(b)）下正交相特征峰（011）衍射强度随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为正交相特征峰（011）的衍射强度，箭头表示升降温方向。

图7为本发明实施例制备的MnCoGe_0.99In_0.01样品在相变温度附近，适当扣除基线后的热流和熵（相对于260K）随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，左侧纵坐标为热流，右侧纵坐标为熵。插图为MnCoGe_0.99In_0.01样品热流随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为热流，箭头表示升降温方向。

图8为本发明实施例制备的MnCoGe_0.98In_0.02样品在相变温度附近，适当扣除基线后的热流和熵（相对于240K）随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，左侧纵坐标为热流，右侧纵坐标为熵。插图为MnCoGe_0.98In_0.02样品热流随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为热流，箭头表示升降温方向。

图9为本发明实施例制备的MnCoGe_0.99In_0.01样品的压热效应表征结果，其中，图9(a)为常压下和3kbar压力下的熵曲线（相对于260K），其中横坐标为温度，纵坐标为熵，图中ΔS为熵变，ΔT为3kbar压力驱动相变向低温移动的温跨；图9(b)为本发明实施例制备的MnCoGe_0.99In_0.01样品在3kbar压力下的熵变曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为熵变。阴影区域的面积为制冷能力RCP。T₁和T₂表示熵变曲线半高宽对应的温度点。图9(b)右上角的插图为本发明实施例制备的MnCoGe_0.99In_0.01样品在3kbar下的绝热温变ΔT_ad-T曲线，其中横坐标为温度T，纵坐标为绝热温变ΔT_ad。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本发明的实施例中所采用的原料和设备包括：

单质Mn（纯度99.9wt%）购于北京双环化学试剂厂，单质Co（纯度99.9wt%）、In（纯度为99.995wt%）和Ge（纯度为99.999wt%）购于北京有色金属研究总院。

电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK-II型非自耗真空电弧炉；超导量子干涉振动样品磁强计（MPMS（SQUID）VSM）为QuantumDesign（USA）公司生产，型号为MPMS（SQUID）VSM；差示扫描量热仪（DSC）为美国TA仪器公司生产，型号为Q200；高分辨中子衍射测量在美国国家标准局完成（使用BT-1高分辨中子粉末衍射仪），中子束波长有和两种，分别由Ge733单色器和Cu311单色器提供。

实施例：制备MnCoGe _1-x In _x （x=0.005、0.01、0.015、0.02、0.025或0.03） 磁性材料

1）按化学式MnCoGe_1-xIn_x（x分别为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025和0.03）称取样品、配料。

2）将步骤1）配制好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至3×10^-3帕以上，用通常的高纯氩气（纯度99.996wt%）清洗方法清洗1～2次后，在1个大气压的高纯氩气（纯度99.996wt%）保护下，电弧起弧，反复熔炼3次，熔炼温度为2000℃。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。

3）将步骤2）制备好的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内（真空度为1×10^-4Pa），在875℃退火6天后，炉冷到室温后打破石英管，获得MnCoGe_1-xIn_x系列磁性材料样品。

性能测试：

一、磁测量——相变温度的表征

利用超导量子干涉振动样品磁强计测定本发明实施例制备的MnCoGe_1-xIn_x系列磁性材料样品在0.01T磁场下的热磁曲线（M-T曲线），如图1所示。

从M-T曲线上可以确定马氏结构相变温度（T_stru）和磁相变温度（T_C）。结果表明，所有的样品均表现出热滞后行为，表明一级磁相变特征，即结构相变和磁相变耦合（T_stru=T_C，即T_mstru）。进一步可发现，磁结构耦合温度T_mstru随着In掺杂量的改变在室温附近宽温区（250K-350K）连续可调，T_mstru（定义为M-T曲线上升温过程dM/dT所对应的峰值温度）从x=0.005时的T_mstru=320K变化到x=0.03时的T_mstru=272K。

二、中子衍射实验——磁结构和晶体结构表征

为了进一步确认相变前后晶体结构和磁结构的改变，本发明人选择磁结构耦合温度分别位于T_mstru约308K和287K的MnCoGe_1-xIn_x（x=0.01和0.02）样品（均由本发明实施例制备）首先进行了常压、零磁场的中子衍射研究，结果如图2和图3所示。

从图2（x=0.01）看出，随着Mn、Co磁有序的消失（图2(b)），样品从铁磁正交马氏结构转变为顺磁六角奥氏结构（图2(a)），并伴有～80K宽的两相共存区域（250K～330K）（图2(a)），这说明结构相变不是在一个温度点发生，而是发生在一定的温度范围内。这种大跨度的相变温区可使固态热效应发生在宽的温度范围内，有利于固态制冷的实际应用，尤其对于Ericsson型的制冷循环。

图4给出MnCoGe_1-xIn_x（x=0.01）样品在相变温区特征温度304K常压、零磁场下采集的中子衍射图谱。精修结果表明：正交相（空间群：Pnma）和六角相（空间群：P63/mmc）共存，比例分别为47.2wt%和52.8wt%。

发明人还发现，相变过程伴随巨大晶格负膨胀。对于样品x=0.01（图2(a)）和x=0.02（图3），晶格负膨胀幅度均达到ΔV/V=(V_ortho/2-V_hex)/V_hex～3.9%（正交相单胞体积V_ortho和六角相的单胞体积V_hex的关系：V_ortho=2V_hex），远大于已报道的其他巨磁热材料相变过程伴随的体积改变，例如，MnAs（|ΔV/V|～2.2%）、LaFe_11.2Co_0.7Si_1.1（|ΔV/V|～1.3%）、FeRh（|ΔV/V|～0.9%）和Gd₅Si_1.8Ge_2.2（|ΔV/V|～0.4%）。

MnCoGe_1-xIn_x体系中伴随磁结构相变出现的巨大晶格负膨胀预示着相变前后两相内能的显著改变和大的相变潜热。进一步的中子衍射研究发现，压力可驱动结构相变向低温大幅移动，从而出现巨大逆压热效应，即加压过程使材料吸热、退压过程使材料放热。

图2(c)和图2(d)分别给出正交马氏相和六角奥氏母相的晶格和单胞示意图。

图5给出x=0.01样品相变前后晶胞参数的改变（与晶胞体积相似，两相之间胞参数的关系：a_o=c_H，b_o=a_H，c_o=√3a_H，其中，下标O表示正交相，下标H表示六角相）。从中可以看出，随着马氏结构相变的发生（六角相转变成正交相），样品沿a_H轴收缩6.8%，沿c_H轴膨胀11.3%，结果导致产生ΔV/V=(V_ortho/2-V_hex)/V_hex～3.9%的巨大晶格负膨胀。以上结果说明，在相变过程中，原子局域环境和晶体结构均发生了显著变化。

进一步地，发明人利用中子衍射手段研究了压力、磁场作用下晶体结构的改变。图6(a)和图6(b)分别给出MnCoGe_0.99In_0.01样品在不同压力、不同磁场下正交相特征峰（011）衍射强度随温度的变化曲线。随着温度上升，（011）衍射强度逐渐下降，这与图2(a)的结果一致，表明样品从正交马氏相转变为六角奥氏相。发明人发现，随着压力增加，磁结构耦合温度T_mstru（这里，图6(a)中的黑色圆点定义为磁结构耦合温度）向低温大幅移动，当压力从常压增加到6kbar时，T_mstru从300K下降到254K，压力驱动相变的速度为7.7K/kbar。相反，发明人发现，磁场以1.4K/kbar的速度驱动T_mstru向高温移动（图6(b)）。这样的结果表明，该材料在压力作用下产生逆压热效应，在磁场作用下产生正常磁场效应。也就是加压过程吸热，磁化过程放热。

三、压热效应的测量和表征

为了测量一级磁结构相变伴随的热效应，发明人利用差示扫描量热仪（DSC）测量了热流随温度的改变。图7右边部分的插图为MnCoGe_0.99In_0.01样品（由本发明实施例制备）在常压、零磁场下的热流随温度的变化关系。利用以下公式计算样品在相变过程中的熵曲线：

$S(T,P)-S(T_0,P)={\∫}_{T_0}^T\frac{1}{T}\frac{\stackrel{\·}{Q}\left(P\right)}{\stackrel{\·}{T}}\mathrm{dT}$

其中，(Y)为热流，为测量过程中升、降温速度，P为压力。在适当扣除热流基线和合理选择积分区域后，得到磁结构相变过程的总熵变值为～55Jkg^-1K^-1（见图7）。该结果远超过绝大多数已报道的新型巨磁热材料相变过程的总熵变幅度，例如，为Ni-Mn-In（27Jkg^-1K^-1）合金的2倍、LaFe_11.33Co_0.47Si_1.2（11.4Jkg^-1K^-1）的5倍。

同样地，发明人也研究了MnCoGe_1-xIn_x（x=0.02）样品（由本发明实施例制备）的相关热效应，如图8所示。图8中插图为MnCoGe_1-xIn_x（x=0.02）样品在常压、零磁场下的热流随温度的变化关系。用上述类似的办法得到磁结构相变过程的总熵变值为～58Jkg^-1K^-1（见图8），其幅度几乎与MnCoGe_1-xIn_x（x=0.01）样品相同（见图7）。

从中子衍射结果图（见图6(a)）看出，3kbar压力不仅可使磁结构相变温度T_mstru从300K下降到254K，更重要的是，发明人发现相变的陡峭程度与常压时相比并没有发生改变（在图6(a)中，3kbar下的相变过程拟合线2与常压下的拟合线1平行），并且3kbar压力下相变前后的晶胞体积改变几乎和常压下保持一致（3kbar：ΔV/V～3.95%，常压：ΔV/V～3.9%）。因此，可以通过将常压下的熵曲线（图7）向低温移动26K（300K-254K=26K，即3kbar压力使T_mstru从300K下降到254K）可靠地获得3kbar下的熵曲线，如图9(a)所示。

进一步增加压力虽然可使T_mstru进一步降低，但相变变缓（在图6(a)中，6kbar下的拟合线3和3kbar、常压下的拟合线2、1相比变缓），不能通过平移常压下的熵曲线的办法获得6kbar下的熵曲线。

图9(b)给出从图9(a)计算得到的0～3kbar加压下的熵变曲线。从中可以看出，熵变峰值为ΔS～52Jkg^-1K^-1(299K)，半高宽温跨为～27K，熵变峰值达到了相变过程总熵变的94%（总熵变：～55Jkg^-1K^-1，见图7）。MnCoGe_0.99In_0.01样品在0-3kbar加压下获得的熵变值远超过已报道的固态磁热、压热材料的熵变幅度。已报道的固态磁热、压热材料的熵变情况例如：Gd₅Si₂Ge₂（|ΔS|～18Jkg^-1K^-1，276K，0-5T）、MnFeP_0.45As_0.55（|ΔS|～18Jkg^-1K^-1，308K，0-5T）、LaFe(_0.88Si_0.12)₁₃H_y（|ΔS|～23Jkg^-1K^-1，195～336K，0-5T）、MnAs（|ΔS|～30Jkg^-1K^-1，318K，0-5T）、Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃（|ΔS|～18Jkg^-1K^-1，300K，0-5T）、Ni-Mn-In（|ΔS|～24.4Jkg^-1K^-1，293K，0-2.6kbar）、LaFe_11.33Co_0.47Si_1.2（|ΔS|～8.6Jkg^-1K^-1，230K，0-2.1kbar）。

对于大多数巨磁热材料来说，巨磁热效应需要超导磁体提供大于3T的磁场来诱导产生。相比之下，现代技术则很容易实现MnCoGe_1-xIn_x巨压热效应需要的3kbar压力。显然，相对于依赖超导磁体的巨磁热材料来说，施加压力的手段在技术实现和成本上更加具有竞争力。

此外，发明人还利用公式ΔT≈(T/C)ΔS，估算了MnCoGe_1-xIn_x（x=0.01）样品的的绝热温变ΔT_ad，上式中的C采用常压下样品的比热曲线，得到的3kbar下的绝热温变曲线示于9(b)的插图中，峰值为ΔT_ad～25K，远高于已报道的固态磁热、压热、电热材料的ΔT_ad。已报道的材料例如：NiMnIn（ΔT_ad～4.5K，2.6kbar）、LaFe_11.33Co_0.47Si_1.2（ΔT_ad～2.2K，2kbar）、Gd₅Si₂Ge₂（ΔT_ad～6K，2T）、PbZr_0.95Ti_0.05O₃（ΔT_ad～12K480kV cm^-1电场）。

在材料的制冷应用中，制冷能力RCP也是一个重要参数。发明人通过积分熵变曲线半高宽围成的面积（图9(b)中的阴影部分），得到MnCoGe_0.99In_0.01样品的制冷能力为RCP～1190J/kg（3kbar），即397Jkg^-1kbar^-1，远高于已报道的固态磁热、压热、电热材料的RCP。已报道的材料的RCP例如：LaFe_11.33Co_0.47Si_1.2（RCP～90J kg^-1kbar^-1）、Gd₅Si₂Ge₂（RCP～64J kg^-1T^-1）、MnFeP_0.45As_0.55（RCP～72J kg^-1T^-1）。

另一方面，从图6(b)看出，磁场可驱动磁结构相变向高温移动。但是3.5T的磁场已经使相变变缓（图6(b)中3.5T下的相变过程拟合线2和零磁场下的拟合线1相比已经变缓），和上述6kbar情形相似，不能通过平移零磁场下的熵曲线的办法获得3.5T下的熵曲线。但是对比图6(a)和图6(b)可看到，磁场驱动相变的速率（1.4K/T）远小于压力（7.7K/kbar）。结合图6(b)和图7容易发现，即使磁场达到7T，诱导的磁热效应也会远低于相变过程的总熵变（～55J kg^-1T^-1）。总之，该材料虽然在不高的压力（3kbar）下可实现巨压热效应，但是低磁场下并不能实现巨磁热效应。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料，其特征在于，所述磁性材料的化学通式为MnCoGe_1-xIn_x，其中0＜x≤0.03，并且所述磁性材料具有Ni₂In型六角结构。

2.根据权利要求1所述的磁性材料，其中，所述磁性材料具有马氏结构相变与磁相变耦合的特性，并且所述耦合发生在室温附近，例如250～350K。

3.根据权利要求1或2所述的磁性材料，其中，随着温度的降低，所述磁性材料从顺磁性Ni₂In型六角结构的高温奥氏母相转变为铁磁性TiNiSi型正交结构的低温马氏相，相变性质为一级；优选地，该相变所伴随的晶格负膨胀＞3.5%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的磁性材料，其中，当x在0.005至0.03之间变化时，所述磁性材料的磁结构耦合温度在272～320K的温度范围内连续可调。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的磁性材料，其中，所述磁性材料在压力作用下表现出逆压热效应。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的磁性材料，其中，所述磁性材料在3kbar的压力作用下的室温附近（例如250～350K）的熵变幅度至少为50Jkg^-1K^-1。

7.权利要求1至6中任一项所述磁性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）按照MnCoGe_1-xIn_x的化学式配料，其中，0＜x≤0.03；

（2）将步骤（1）配制的原料放入电弧炉中进行熔炼，得到合金锭；

（3）将步骤（2）得到的合金锭在800～900℃下退火，然后冷却至室温，得到所述磁性材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤（1）中使用的原料为Mn、Co、Ge和In单质；优选地，所述原料的纯度≥99.9wt%；

优选地，所述步骤（2）中熔炼的操作为：将电弧炉抽真空至≤1×10^-2帕，用氩气清洗后，在氩气保护下，电弧起弧，在1500～2500℃下熔炼3～5次。优选使用纯度大于99wt%的氩气，并优选在约1个大气压的氩气保护下进行熔炼；

优选地，所述步骤（3）中的退火的操作为：在800～900℃、真空度小于1×10^-3帕的条件下退火2～10天，然后随炉冷却或者冰水淬火至室温。

9.一种制冷机器，所述制冷机器包括权利要求1至6中任一项所述的具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料，或按照权利要求7或8所述制备方法制得的具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料。

10.权利要求1至6中任一项所述的具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料，或按照权利要求7或8所述的方法制得具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料在制造制冷材料中的应用。