CN107841674B - 一种磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁制冷材料及其制备方法，包括由Mn、Co和Ge组成的基体以及掺杂在基体内的Sn，所述Sn的摩尔百分比为0.02～0.7％；该材料的制备包括以下步骤：(1)称取Mn、Co、Ge和Sn单质金属，在惰性气体环境下熔融混合，得到混合样品；(2)将混合样品进行退火处理，即得所述磁制冷材料。与现有技术相比，本发明显著地提升了合金的结构相变和磁相变的温度以及相变点附近的磁热效应；MnCoGeSn合金磁制冷材料具有热滞小、磁热效应大,制备简单等优点，能够为磁制冷的发展提供制备参数，可应用于如石油化工、电力工业、精密仪器、航空航天、医疗器械等。

Description

一种磁制冷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁制冷领域，具体涉及一种磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
磁制冷技术是一种高新绿色环保制冷技术与方法近年来一直受到国内外研究者的关注。它减少了传统的依靠气体压缩和膨胀使材料发生相变的气体压缩机等设备，所以没有因部件的运动而产生的磨损问题。磁制冷技术只依靠磁性材料的磁热效应，通过在磁场中磁化和去磁过程的反复循环以达到制冷的目的。相对于传统的气体压缩制冷等来说，磁制冷具有效率高、噪音低、占地面积小且在使用过程中不会产生任何污染等优点，必然会成为人类解决能源和环境问题的重要途径。因此，磁制冷技术被称为一种绿色环保的制冷技术而迅速地发展起来。随着传统能源的大量消耗，加之环境保护的压力，发展磁制冷等新能源已迫在眉睫。但是，与其它制冷方式相比，磁制冷的技术还不太成熟，特别是室温磁制冷的研究才刚起步没多久，居里温度与室温偏差较大，热滞和磁滞较大的，以及磁热效应较小等是制约磁制冷发展的关键。因此，如何调控磁制冷材料的磁相变点和结构相变点至适宜的温度，减小材料的热滞和磁滞，以及获得较大的磁热效应是长期以来人们一直致力解决的问题，而限制磁制冷发展的一个重要因素就是磁相变点和结构相变点的不适宜，相变点附近热滞磁滞较大，而磁热效应较小，即获得较大的磁热效应。
已有相关文献报道，MnCoGe合金是典型的马氏体相变合金，因其显著的磁特性和磁热效应被视为是一种理想的磁热材料之一。但MnCoGe合金结构相变主要发生在顺磁态，磁化强度变化不大，没有明显的应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热滞小、磁热效应大、合成简单的磁制冷材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种磁制冷材料，该材料包括由Mn、Co和Ge组成的基体以及掺杂在基体内的Sn，所述Sn的摩尔百分比为0.02～0.7％。本发明的材料通过调整磁性材料中的锡含量，能够更好调控材料的晶体结构，有效的提升了合金的结构相变和磁相变的温度以及相变点附近的磁热效应。
所述的基体中Mn的摩尔百分比为33.3～34.4％，所述Co的摩尔百分比为32.8～33.3％，所述Ge的摩尔百分比为32.8～33.3％。
所述的Sn的摩尔百分比为0.02％，在该含量下，结构相变温度由186K提升至202K，居里温度由260K提升至264K,在5T的磁场变化下，结构相变处最大磁熵变由3.67J·Kg-1K-1提升至10.16J·Kg-1K-1，磁相变点附近最大磁熵变由2.35J·Kg-1K-1提升至3.28J·Kg-1K-1与MnCoGe合金相比，明显提升了合金的结构相变和磁相变的温度以及相变点附近的磁热效应。
一种如上所述磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取Mn、Co、Ge和Sn单质金属，在惰性气体环境下熔融混合，得到混合样品；
(2)将混合样品进行退火处理，即得所述磁制冷材料。
优选的，所述的Mn、Co、Ge和Sn单质金属的纯度不小于99.99％。
优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，所述熔融温度为1600～2400℃。
优选的，所述退火处理包括以下步骤：先在惰性气体保护下，于800～900℃下退火5～10天，再置于10～30℃的水中退火1～3min。该退火处理，可以使得材料在室温下呈六角Ni2In结构结构，并使得Sn金属对Ge元素进行替换，使在相变点附近获得了较大的磁热效应且发生相变为二级相变，从而较好地解决了相变温度不适宜、热滞较大等难题。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明磁制冷材料在MnCoGe系结构中采用了利用微量Sn对MnCoGe化合物Ge位掺杂，通过测量计算表明所述Ge位掺杂微量的Sn明显的使提升了合金的相变温度和磁热效应，且所制得的合金为二级相变材料，有效的避免了一级相变材料带来的热滞问题，为MnCoGe系合金在磁制冷的发展和应用提供了有利的依据；
(2)本发明的设计结果具有工艺方便实现、应用前景广泛，造价低廉等优点，为磁制冷的发展和应用提供了制备参数，可应用于如高能物理、低温工程精密仪器、电力工业、超导电技术、医疗器械等涉及国计民生的众多重要领域。
附图说明
图1为实施例1所制合金MnCoGe1-xSnx(x＝0,0.02)与室温XRD衍射图；
图2为实施例1所制合金在磁场为0.02T的M-T图；
图3为实施例1所制合金在居里温度附近的等温磁化曲线；
图4为实施例1所制合金在居里温度附近的Arrott曲线；
图5为实施例1所制合金在2T和5T磁场变化下合金的等温磁熵变曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
使用实验原料的纯度为99.9％Mn、99.9％Co、99.99％Ge、99.99％Sn合金采用真空电弧炉熔炼方法，具体在合金熔炼前，首先用机械泵抽真空低于5Pa，打开分子泵再次抽真空至低于10-4Pa，通入气压10Pa的高纯度氩气(99.999％)，重复以上抽真空和洗气操作步骤两次，使用30A左右的电流起火，将电极移至样品正上方距离样品0.5cm左右，缓慢将电流调至80A左右直至样品完全融化，再将电流降至60A熔炼半分钟，待合金冷却对翻，反复熔炼四次以保证样品均匀度。取出冷却后样品放入高纯耐高温石英玻璃试管，利用高真空分子泵系统抽真空至低于5Pa，充入高纯度氩气(99.999％)进行洗气，重复以上步骤三次，密封石英管，放入炉式箱中850℃退火7天以保证良好的结晶度，取出样品迅速放入温度为10℃左右的凉水中退火处理。
以下测试均是基于本实施例制得的合金与MnCoGe合金的：
将制得的合金MnCoGe1-xSnx(x＝0,0.02)及MnCoGe合金进行室温XRD衍射，结果如图1所示，本实施例样品结晶度良好，在室温下所有样品主要呈六角Ni2In结构，掺入微量Sn后衍射角向左偏移，从而表明，微量Sn的掺入明显提升了合金的相变温度和磁热效应，且所制得的合金为二级相变材料，有效的避免了一级相变材料带来的热滞难题。
图2为合金在0.02T的磁变化场下的M-T(FC-ZFC)图，插图为合金的Sn含量为0.02时，合金的居里温度，合金在居里温度附近发生由铁磁到顺磁的磁相变，居里温度由M-T图斜率变化最大值求得，随着Sn的掺入，结构相变温度由186K提升至202K，居里温度由260K提升至264K。
图3给出合金在0-7T的磁场变化下居里温度附近的等温磁化曲线M-H，由M-H图可知，在居里温度附近合金的磁化强度变化较大，与M-T分析一致。
图4为合金在居里温度附近的Arrott曲线，以便进一步分析合金的磁性能，从Arrott曲线中可以看出所有的样品在居里温度附近曲线的斜率均为正值表明所有样品在居里温度附近均发生二级磁相变，说明所有样品在相变点附近均只有较小的热滞，有效的避免了一级相变附近热滞较大的问题，提高了能源的利用效率。
图5系列合金在2T和5T磁场变化下的等温磁熵变曲线，二级相变磁制冷材料的等温磁熵变可以通过Maxwell方程获得：
Figure BDA0001436098550000041
方程中的(1)中的数值可以梯形法则写成下式
Figure BDA0001436098550000042
式中Mi+1和Mi分别为Ti+1和Ti时的磁化强度。于是，我们结合图3的实验结果，并利用(2)式计算了该样品在不同磁场下所表现出的等温磁熵变。结果表明：在2T的磁场变化下，结构相变处最大磁熵变由1.36J·Kg-1K-1提升至3.82J·Kg-1K-1，磁相变点附近最大磁熵变由1.22J·Kg-1K-1提升至1.78J·Kg-1K-1，在5T的磁场变化下，结构相变处最大磁熵变由3.67J·Kg-1K-1提升至10.16J·Kg-1K-1，磁相变点附近最大磁熵变由2.35J·Kg-1K-1提升至3.28J·Kg-1K-1，明显的提高了磁性材料的居里温度和磁热效应。且所制得的合金材料为二级相变材料，有效的避免了热滞问题。
实施例2
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)Sn的摩尔百分比为0.7％；
(2)基体中Mn的摩尔百分比为34.4％，Co、和Ge的摩尔百分比均为32.8％；
(3)退火处理的步骤为：先在惰性气体保护下，于800℃下退火10天，再置于10℃的水中退火1min。
经检测，本实施例制得的磁制冷材料具有热滞小、磁热效应大的优点。
实施例3
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)Sn的摩尔百分比为0.5％；
(2)基体中Mn、Co、Ge的摩尔百分比均为33.3％；
(3)退火处理的步骤为：先在惰性气体保护下，于900℃下退火5天，再置于30℃的水中退火3min。
经检测，本实施例制得的磁制冷材料具有热滞小、磁热效应大的优点。

Claims (4)

1.一种磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取Mn、Co、Ge和Sn单质金属，在惰性气体环境下熔融混合，得到混合样品；
(2)将混合样品进行退火处理，即得所述磁制冷材料；
该材料包括由Mn、Co和Ge组成的基体以及掺杂在基体内的Sn，所述Sn的摩尔百分比为0.02％；所述的基体中Mn的摩尔百分比为33.3～34.4％，所述Co的摩尔百分比为32.8～33.3％，所述Ge的摩尔百分比为32.8～33.3％；
所述退火处理包括以下步骤：先在惰性气体保护下，于800～900℃下退火5～10天，再置于10～30℃的水中退火1～3min，该退火处理，使得材料在室温下呈六角Ni2In结构，并使得Sn金属对Ge元素进行替换，使在相变点附近获得了较大的磁热效应且发生相变为二级相变；
磁制冷材料在MnCoGe系结构中采用了利用微量Sn对MnCoGe化合物Ge位掺杂，所述Ge位掺杂微量的Sn明显提升了合金的相变温度和磁热效应，其结构相变温度提升至202K，居里温度提升至264K，在5T的磁场变化下，结构相变处最大磁熵变提升至10.16J·Kg-1K-1，磁相变点附近最大磁熵变提升至3.28J·Kg-1K-1。
2.根据权利要求1所述的一种磁制冷材料的制备方法，其特征在于，所述的Mn、Co、Ge和Sn单质金属的纯度不小于99.99％。
3.根据权利要求1所述的一种磁制冷材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1所述的一种磁制冷材料的制备方法，其特征在于，所述熔融温度为1600～2400℃。
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