CN104838033A - 新型磁致冷剂材料 - Google Patents

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CN104838033A CN201380063644.9A CN201380063644A CN104838033A CN 104838033 A CN104838033 A CN 104838033A CN 201380063644 A CN201380063644 A CN 201380063644A CN 104838033 A CN104838033 A CN 104838033A
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Abstract

本发明提供一种新型磁致热材料(MCM)，例如，其可用于热泵的回热器、设备、空气调节系统和其他加热和/或冷却装置中。MCM是一种霍斯勒合金，具有L21晶体结构原型，并且可在施加足够磁场时在低温、低磁化马氏体相与高温、高磁化奥氏体相之间进行可逆相变，以呈现逆向磁致热效应。本发明还提供一种对所述合金进行退火的工艺，所述工艺可用于调整发生此相变的温度。本发明包括进行所述退火处理的合金。

Description

新型磁致冷剂材料
技术领域
本发明总体上涉及一种磁致冷剂材料，也称为磁致热材料。
背景技术
传统致冷技术通常使用依赖于压缩和膨胀流体致冷剂的热泵来以循环方式接收和排出热量，从而提供所需的温度变化，或者也就是说，将热能从一个位置迁移到另一个位置。例如，此循环可用于从冷藏室接收热量并且将此热量排放到环境或者此冷藏室外部的某个位置中。其他应用包括住宅或商业结构的空气调节。所属领域中已开发出可与热泵一起用于该类系统中的各种不同的流体致冷剂。
尽管已对该类依赖于压缩流体致冷剂的热泵系统做出各种改进，但是这样最多也只能以最大理论卡诺循环效率的约45％或以下工作。此外，已由于环境问题而停止使用一些流体致冷剂。对于某些地点而言，可能无法达到适于特定基于致冷剂的系统工作的环境温度范围。使用流体致冷剂的热泵也存在其他问题。
磁致热材料(MCM)-即，提供磁致热效应的材料-为热泵应用提供了流体致冷剂的一种潜在替代方案。通常，磁致热效应是指一种熵变化过程，该过程致使MCM的磁矩在施加外加磁场时改变并且致使MCM在绝热条件下受热或冷却。例如，对于一些MCM而言，MCM的磁矩将在不断增大的外加磁场下变得更为有序，从而致使MCM生热。相反，减小外加磁场可使MCM的磁矩变得更加无序，从而致使MCM吸热。一些MCM呈现相反特性，即，磁场移除时生热(有时称为呈现“逆磁致热效应”)，但是在本说明书中，除非另作规定，否则这两种类型的特性统一称为磁致热材料或MCM。基于MCM的致冷循环的理论卡诺循环效率可以显著高于基于流体致冷剂的可比致冷循环。因此，可有效使用MCM的热泵系统较为实用。
但是问题在于如何实际、具备成本竞争力地使用MCM。例如，热泵所需的环境条件可能显著不同。对于置于车库或位于非空调空间中的致冷设备而言，环境温度可能在从冰点以下到90°F以上的范围内。一些MCM只能在相对于该类环境条件所需温度范围而言更窄的温度范围内发生磁致热效应(因此吸收热量和生热)。另一些MCM只能在不适于致冷、空气调节和/或需要加热和/或冷却的其他应用的温度下发生磁致热效应。
此外，对于每种MCM而言，单位材料质量的MCM由于与磁场相互作用而发生的熵变化量(决定产生或吸收的热量)不同。由于MCM的材料成本可能十分高昂，因此应当尽可能提高单位材料质量由于磁场变化而发生的熵变化量，从而最大限度地减少必须用于指定热泵系统中的MCM的量。
因此，可用作热泵系统中的磁致冷剂的MCM较为有优势。具体来说，对于需要加热、冷却或者这两者的致冷系统、空气调节系统和/或其他应用而言，可用作其中的回热器中的磁致冷剂的MCM较为有优势。此外，改善MCM以改变此材料呈现磁致热效应的温度(在本说明书中称为“磁结构相变温度”或“MPTT”)的工艺也较为有优势。
发明内容
本发明提供了一种新型磁致热材料(MCM)，例如，其可用于热泵的回热器、设备、空气调节系统和其他加热和/或冷却装置中。MCM是一种霍斯勒合金，具有L21晶体结构原型，并且可在施加或移除足够磁场时在低温、低磁化马氏体相与高温、高磁化奥氏体相之间进行可逆相变，以呈现逆向磁致热效应。可使用合金退火来调节发生此相变以及由此引起的逆向磁致热效应的温度。由于这种可调性可使相同合金适用于更广温度范围的冷却和加热应用中，因此也增加了通用性。本发明包括经过此退火处理的合金以及退火处理所述合金以调节、改变或调整马氏体与奥氏体之间相变发生的温度的方法，对于此合金而言，所述温度也对应于磁结构相变发生的温度或MPTT。以下说明将部分阐明本发明的其他方面和优势，或者，这些方面和优势在说明书中可能是显而易见的，或者可通过实践本发明习得。
在一个示例性实施例中，本发明提供了一种磁致冷剂，所述磁致冷剂包括成分符合下式的磁致热合金材料：
AwBxCyDz
其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40％≤w≤56％，
B是Mn并且15％≤x≤45％，
C是In、Ga、Sn、Sb、Cu或其组合，并且9％≤y≤30％，
D是Si、Ge、As或其组合，并且0％≤z≤5％；并且
w+x+y+z＝100％(均为原子百分数)。
在另一个示例性实施例中，本发明提供了一种致冷设备，其包括食品储藏室；第一热交换器，用于排出所述储藏室的热量；第二热交换器，用于将通过所述第一热交换器排出的热量传递到所述储藏室外部的位置；以及回热器，所述回热器与所述第一热交换器和第二热交换器热连通，并且配置成在所述第一热交换器和第二热交换器之间传热。所述回热器具有磁致冷剂，所述磁致冷剂包括成分符合下式的磁致热合金材料：
AwBxCyDz
其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40％≤w≤56％，
B是Mn并且15％≤x≤45％，
C是In、Ga、Sn、Sb、Cu或其组合，并且9％≤y≤30％，
D是Si、Ge、As或其组合，并且0％≤z≤5％；并且
w+x+y+z＝100％。
在另一个示例性实施例中，本发明提供了一种磁致冷剂，所述磁致冷剂具有通过相关工艺制备的磁致热合金材料，所述工艺包括制备成分符合下式的合金材料的步骤：
AwBxCyDz
其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40％≤w≤56％，
B是Mn并且15％≤x≤45％，
C是In、Ga、Sn、Sb、Cu或其组合，并且9％≤y≤30％，
D是Si、Ge、As或其组合，并且0％≤z≤5％；并且
w+x+y+z＝100％；
在第一退火步骤中在约800℃到约1000℃范围内的温度下将所述合金退火第一预定时间段；在第一淬火步骤中对所述合金进行淬火；在第二退火步骤中在约500℃到约700℃的温度下将所述合金退火第二预定时间段；以及在第二淬火步骤中对所述合金进行淬火。
在另一个示例性实施例中，本发明提供了一种制备磁致热合金材料的方法，所述方法包括制备成分符合下式的合金材料的步骤：
AwBxCyDz
其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40％≤w≤56％，
B是Mn并且15％≤x≤45％，
C是In、Ga、Sn、Sb、Cu或其组合，并且9％≤y≤30％，
D是Si、Ge、As或其组合，并且0％≤z≤5％；并且
w+x+y+z＝100％；
在第一退火步骤中在约800℃到约1000℃范围内的温度下将所述合金退火第一预定时间段；在第一淬火步骤中对所述合金进行淬火；在第二退火步骤中在约500℃到约700℃的温度下将所述合金退火第二预定时间段；以及在第二淬火步骤中对所述合金进行淬火。
参考以下说明和附图可以更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分，展示了本发明的各个实施例，并与具体实施方式一起用于解释本发明的原理。
附图说明
本说明书参考附图，针对所属领域的一般技术人员，完整且可实现地公开了本发明，包括其最佳模式，其中：
图1示出了本发明的致冷设备的示例性实施例。
图2是本发明的示例性热泵系统的示意图，所述热泵安置在具有机械室和冷藏室的示例性致冷器中。
图3是用于可存在于图2中所示的热泵的回热器中的多个步骤的示意图。
图4、5和6是马氏体转变温度，即MPTT随退火过程变化的曲线图，如下文进一步详述。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的各个实施例，附图中图示了这些实施例的一个或多个实例。每个实例均以解释本发明，而非限制本发明的方式提供。事实上，所属领域的技术人员可以轻易地了解到，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以对本发明做出各种修改和改变。例如，作为一个实施例的一部分说明或描述的特征可用于其他实施例中，从而得到另一个实施例。因此，本发明应涵盖随附权利要求书及其等效物的范围内的该等修改和改变。
现在参见图1，其中图示了适用于本发明的合金的致冷设备10的示例性实施例。直立式致冷器10具有界定多个内部储藏室或冷冻室的机柜或外壳12。具体来说，致冷设备10包括具有门16的上层新鲜食品储藏室14以及具有上抽屉20和下抽屉22的下层冷冻室18。抽屉20、22是“抽出”型抽屉，因为它们可以借助适当的滑动机构手动地移出或移进冷冻室18中。
致冷器10仅以示例的方式提供。其他致冷设备构造也可以用于本发明中，包括仅具有冷藏室的设备、仅具有冷冻室的设备或者它们不同于图1中所示设备的其他组合。此外，本发明的合金并不限于用于设备中，也可用于空气调节、电子冷却装置等其他应用中。因此，应了解，尽管本说明书以示例方式提供了致冷器内的回热器的使用，但是本发明的合金也可用于具备加热和冷却双重功能的应用中。
图2是致冷设备10的另一个示例性实施例的示意图，所述致冷设备包括冷藏室30和机械室40。具体来说，机械室30包括热泵系统52，所述热泵系统具有安装在冷藏室30内的第一热交换器32，用于从其中排热。在第一热交换器32内流动的水溶液等传热流体从冷藏室30接收热量，从而冷却其内容物。风机38用于提供穿过第一热交换器32的空气流，以提高从冷藏室30的传热速率。
传热流体经由管线44从第一热交换器32流入热泵100中。如本说明书中进一步所述，传热流体从本发明的合金，即位于热泵100中的磁致热材料(MCM)接收额外热量，并且通过管线48将此热量传递到泵42，然后传递到第二热交换器34。热量使用第二热交换器34释放到环境、机械室40和/或冷藏室30以外的其他位置中。风机36可用于产生穿过第二热交换器34的空气流，从而提高与环境的传热速率。连接到管线48内的泵42使传热流体在热泵系统52内再循环。电动机28与热泵100机械连通，如下文进一步详述。
传热流体从第二热交换器34经由管线50返回到热泵100，在该热泵中，如下文进一步详述，传热流体向热泵100中的MCM放热。现在温度较低的传热流体经由管线46流动到第一热交换器32，以从冷藏室30接收热量并且重复上述循环。
热泵系统52仅以示例的方式提供。热泵系统52的其他构造也适用于本发明中作为磁致冷剂的合金。例如，管线44、46、48和50提供了热泵系统52的各个部件之间的流体连通，但是也可以使用管线和连接不同的其他传热流体再循环回路。例如，泵42还可以位于其他位置或者系统52中的其他管线上。也可以采用不使用传热流体的热泵或热泵系统。在这种情况下，例如，热泵100将通过特定结构与第一热交换器32和第二热交换器34热连通。热泵系统52的另一些其他构造也适用于本发明中的合金/MCM。此外，本发明的合金还可以用于不使用热泵或设备的其他加热和/或冷却应用中。
图3使用可用于热泵系统52的热泵100中的回热器102的示意图，示出了本发明的一种示例性方法。回热器102包括配置在级104、106、108、110、112和114中的本发明的合金，如下文进一步详述。使用本发明的合金的其他回热器构造也可使用，例如，包括级数与图示不同的回热器。
在步骤200中，将包含本发明的合金的级102完全置于磁场M中，因而引发逆向磁致热效应。具体来说，磁场的存在致使合金材料在MPTT下在马氏体相与奥氏体相之间相变，以便区域104到114之间的合金材料的温度下降。这种温度下降可用于冷却。
例如，在步骤202中，使用传热系统52，使来自第二热交换器34的传热流体经由管线50穿过级102。向级102中的合金放热之后，传热流体以低于进入时温度的温度经由管线46离开级102。此冷却器传热流体现在通过第一热交换器32接收热量。
在步骤204中，移除或减小磁场M。磁场M的消失或减小致使合金材料在奥氏体与马氏体之间发生另一相变的同时熵增加，以便区域104到114之间的合金材料现在受热或温度升高。
参见图3中的步骤206，管线44内通过第一热交换器32返回的传热流体穿过级102，在该级中，传热流体从合金接收热量。传热流体以高于进入时温度的温度经由管线48离开级102。温度较高的传热流体现在经由第二热交换器34向环境排热，然后可以重复传热循环。
如上所述，级102包括沿图3中所示的传热流体的轴向流向置于相邻材料区域内的合金。级102可以由单个合金区域构成或者可以包括如区域104到114所示的多个不同的合金区域。例如，设备10可以用于环境温度大幅度改变的应用中。因此，可能必须使用多个合金区域，其中每个区域在与相邻区域不同的温度下经历逆向磁致热效应。
因此，如图3中所示，级102设有本发明的合金区域104到114。每个所述区域包括在与沿级102的轴向的相邻区域不同的温度或温度范围下呈现逆向磁致热效应的合金型式。例如，区域152呈现逆向磁致热效应的MPTT可能大于区域154呈现逆向磁致热效应的MPTT，而区域154呈现逆向磁致热效应的MPTT可能大于区域156的MPTT，等等。也可以使用其他构造。通过配置适当数序的MCM区域，热泵100可以在实质环境温度范围内运行。如上所述，本发明提供了可以根据退火所需的应用调节MPTT的新型合金。也提供了所述退火的方法。
在一个示例性方面中，本发明的合金是L21晶体结构原型，包括成分符合下式的磁致热材料：
AwBxCyDz
其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40％≤w≤56％，
B是Mn并且15％≤x≤45％，
C是In、Ga、Sn、Sb、Cu或其组合，并且9％≤y≤30％，
D是Si、Ge、As或其组合，并且0％≤z≤5％；并且
w+x+y+z＝100％并且所有变量均为原子百分数。
在另一个示例性方面中，本发明包括提供成分符合上式的磁致热材料的合金，其中：
A是Ni并且45％≤w≤55％，
B是Mn并且30％≤x≤45％，
C是In并且9％≤y≤30％；并且
D是Si并且0.1％≤z≤5％。
在另一个示例性方面中，本发明包括具有所述原子组成比的合金，其中：
A是Ni并且45％≤w≤55％，
B是Mn并且30％≤x≤45％，并且
C是Ga、Cu或其组合并且9％≤y≤30％，其中Cu以约5％或以下的比例存在。
在另一个示例性方面中，本发明包括提供成分符合上式的磁致热材料的合金，其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且45％≤w≤55％，
B是Mn并且30％≤x≤45％，并且
C是In并且9％≤y≤15％，其中Cu以约10％或以下的比例存在，而Cr以10％或以下的比例存在。
本说明书中所用的原子百分数是指一种元素的原子相对于合金中存在的所有元素的原子总数的百分数。
发明人已确定，具有如以上实例中所述通式的合金可用作磁致冷剂，其MPTT在约220K到约340K的范围内，例如，具体取决于在上式范围内选择的特定合金。例如，所述合金可用于需要使用MPTT在约250K到约316K范围内的合金的致冷设备中。
所述合金还可以在外加磁场在约0到约5特斯拉内变化时呈现约零到约30 J/kgK的磁致热熵变量(ΔS)。所述合金可以在外加磁场从约0到约5特斯拉内变化时呈现约零℃到约8℃的绝热温度变量(ΔT)。在一个示例性方面中，所述合金经退火处理，以最大限度地减小磁滞并且使优选磁致热相内的体积分率大于或等于约80％。此外，通过使用本说明书中所述的退火工艺，本发明合金的MPTT变量可在大于0K到约10K之间的范围内，或者，在另一个实施例中，此MPTT变量可在大于0K到约8K的范围内。
如上所述，所述合金的成分落在称为霍斯勒合金的材料系内。这些合金具有L21结构原型的晶体结构。所述合金的工作原理是在低温顺磁性马氏体相与高温铁磁性奥氏体相之间进行逆向相变。通过将结晶相变期间的磁序变化与构型序变化相关联，可增强伴随着此相变发生的熵变化。所述相变可由温度、磁场、应力或这三者的特定组合驱动。由于磁化随着温度的升高正向变化，熵随着温度的升高反向变化，因此本发明的合金呈现通常所说的逆向磁致热效应。
我们意外地发现，合金的磁致热性能取决于材料经受的准确热场和磁场历史。更确切地说，如果材料在零磁场下冷却到低于马氏体初始温度的温度，则由于磁滞丢失的磁致热效应量(ΔS)将减少至多三分之二。此外还确定，通过使用退火处理，可以调整或改变合金的马氏体转变温度(与此材料的MPTT对应)。
例如，在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种制备磁致热合金材料的方法以及一种通过所述方法提供的合金。首先，制备具有上述AwBxCyDz的任意实例中指定的原子组成比的合金。例如，可以在真空或惰性气氛中将原材料的混合物熔融在一起。可以使用一个或多个再熔和冷却步骤。熔化的材料可以铸造为锭坯。锭坯可以通过研磨或铣削等工艺转化成粉末。例如，所述材料可在转化成粉末之前或之后执行以下退火步骤。
随后，在第一退火步骤中在约800℃到约1000℃范围内的温度下将所述合金退火第一预定时间段。例如，第一预定时间段可在约4小时到约24小时的范围内。或者，第一退火步骤可在约800℃到约900℃范围内的温度下执行。
接下来，在所述第一淬火步骤中对所述合金进行淬火。例如，所述合金可以浸没在温度低于约100℃的水、油或惰性气体中，或者浸没在温度与室温接近的水、油或气体中。还可以使用其他迅速降低温度的方法。
随后，在第二退火步骤中在约500℃到约700℃范围内的温度下将所述合金退火第二预定时间段。例如，第二预定时间段可在约24小时到约72小时的范围内。
随后再次在第二淬火步骤中对所述合金进行淬火。例如，所述合金可以浸没在温度低于约100℃的水、油或惰性气体中，或者浸没在温度与室温接近的水、油或气体中。还可以使用其他迅速降低温度的方法。
通过控制第一退火步骤和第二退火步骤的温度和时间，发明人已确定可以调整和改变MPTT，如以下实例所述。因此，例如，本发明能够使用相同合金获得多个不同的MPTT。例如，这样可以提供位于上述一个回热器或回热器级内的多个磁致热材料区域。
实例
在Ar气氛下感应熔炼具有本说明书中指定的原子组成比的三种Ni50Mn50-xInx-ySiy合金。分两批铸造的两个锭坯具有相同的Ni50Mn35In14Si成分，而第三个锭坯具有Ni51Mn33.4In15.6成分。随后在流动Ar熔炉中分两步对铸态锭坯加工而成的样品进行热处理。
在第一个步骤中，在约800℃到约900℃的温度下将所述样品退火4小时到24小时。第一退火步骤之后，在水浴中将所述样品淬火至室温(约20℃)。在第二步骤中，在约500℃到约700℃的温度下将所述样品退火48小时到72小时，然后再次在水浴中淬火至室温。
使用位于美国加利福尼亚州圣迭戈市的Quantum Design，Inc.提供的Quantum Design物理性质测量系统(PPMS)，基于相对于10毫特斯拉的外加磁场收集的磁化与温度数据确定马氏体和奥氏体转变温度。使用McMichael、R.D等人(J.Mag.Mag.Mat’1.，第111(1-2)期，1992年，第29-33页)在参考资料中所述的适当热力麦克斯韦关系式的积分方法，利用磁测量值计算磁致热熵变量(ΔSM)。此方法的磁数据可通过将所述样品加热到奥氏体转变温度和马氏体转变温度以上的温度，然后在零外加磁场下冷却到第一测量温度来测量此方法中的磁性数据。随后在将外加磁场增加到1.5特斯拉的值，然后再次减小到零的同时等温测量磁化数据。然后通过将样品加热到奥氏体转变温度和马氏体变换温度以上的温度，然后在零外加磁场下冷却到所需温度来设定下一个最低等温测量温度。重复此过程，直到所观测的马氏体转变温度已经被测量过时为止。从计算所得的磁致热熵变量中减去任何磁滞效应。
实例1
在多个温度和持续时间下对Ni50Mn35In14Si合金(Ni50Mn35In14Si-样品PV-9582)进行热处理。此铸态锭坯的马氏体转变温度或MPTT为261K。通过改变热处理参数，所述合金的转变温度可在约261K与约268.5K之间调整，如表1和图4所示。
表1.Ni50Mn35In14Si合金(Ni50Mn35In14Si-批次1)中的马氏体转变温度和热处理参数。
实例2
在多个温度和持续时间下对Ni50Mn35In14Si合金(Ni50Mn35In14Si-样品SA01)进行热处理。此铸态锭坯的马氏体转变温度为265K。通过改变热处理参数，所述合金的转变温度可在约265K与约271.5K之间调整，如表2和图5所示。
表2.Ni50Mn35In14Si合金(Ni50Mn35In14Si-批次2)中的马氏体转变温度和热处理参数。
实例3
在多个温度和持续时间下对Ni51Mn33.4In15.6合金(样品PV-9646)进行热处理。此铸态锭坯的马氏体转变温度或MPTT为273K。通过改变热处理参数，所述合金的转变温度可在约273K与约287.5K之间调整，如表3和图6所示。
表3.Ni51Mn33.4In15.6合金中的马氏体转变温度和热处理参数。
本说明书使用了各种实例来公开本发明，包括最佳模式，同时也让所属领域的任何技术人员能够实践本发明，包括制造并使用任何装置或系统，以及实施所涵盖的任何方法。本发明的保护范围由权利要求书界定，并可包括所属领域的技术人员想出的其他实例。如果其他此类实例的结构要素与权利要求书的字面意义相同，或者如果此类实例包括的等效结构要素与权利要求书的字面意义无实质差别，则此类实例也在权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种磁致冷剂，所述磁致冷剂包括成分符合下式的磁致热合金材料：
AwBxCyDz
其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40％≤w≤56％，
B是Mn并且15％≤x≤45％，
C是In、Ga、Sn、Sb、Cu或其组合，并且9％≤y≤30％，
D是Si、Ge、As或其组合，并且0％≤z≤5％；并且
w+x+y+z＝100％(均为原子百分数)。
2.根据权利要求1所述的磁致冷剂，其中
A是Ni并且45％≤w≤55％，
B是Mn并且30％≤x≤45％，
C是In并且9％≤y≤30％；并且
D是Si并且0.1％≤z≤5％(均为原子百分数)。
3.根据权利要求1所述的磁致冷剂，其中
A是Ni并且45％≤w≤55％，
B是Mn并且30％≤x≤45％，并且
C是Ga、Cu或其组合并且9％≤y≤30％，其中Cu以约5％或以下的比例存在(均为原子百分数)。
4.根据权利要求1所述的磁致冷剂，其中
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且45％≤w≤55％，
B是Mn并且30％≤x≤45％，并且
C是In并且9％≤y≤15％，其中Cu以约10％或以下的比例存在，而Cr以10％或以下的比例存在(均为原子百分数)。
5.根据权利要求1所述的磁致冷剂，其中所述合金的磁结构相变温度在约220 K到约340 K的范围内。
6.根据权利要求1所述的磁致冷剂，其中所述合金的磁结构相变温度在约250 K到约316 K的范围内。
7.根据权利要求1所述的磁致冷剂，其中所述合金的磁结构相变温度可通过退火处理进行调整。
8.根据权利要求1所述的磁致冷剂，其中所述合金具有通过退火处理可提高大于0 K到约10 K的磁结构相变温度。
9.根据权利要求1所述的磁致冷剂，其中所述合金经过退火处理。
10.根据权利要求1所述的磁致冷剂，其中所述合金经退火处理，以在大于约0 K到约8 K的范围内改变所述磁结构相变温度量。
11.一种包括权利要求1所述的磁致冷剂的回热器。
12.一种致冷设备，所述致冷设备包括：
食品的储藏室；
第一热交换器，用于从所述储藏室排热；
第二热交换器，用于将通过所述第一热交换器排出的热量传递到所述储藏室之外的位置处；以及
回热器，所述回热器与所述第一热交换器和第二热交换器热连通并且被配置成在所述第一热交换器和第二热交换器之间传热，所述回热器包括磁致冷剂，所述磁致冷剂包括通式如下的磁致热合金材料：
AwBxCyDz
其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40％≤w≤56％，
B是Mn并且15％≤x≤45％，
C是In、Ga、Sn、Sb、Cu或其组合，并且9％≤y≤30％，
D是Si、Ge、As或其组合，并且0％≤z≤5％；并且
w+x+y+z＝100％。
13.根据权利要求12所述的磁致冷剂，其中所述合金经过退火处理。
14.根据权利要求12所述的磁致冷剂，其中所述合金经过退火处理并且所述合金的磁结构相变温度在约220 K到约340 K的范围内。
15.一种磁致冷剂，所述磁致冷剂包括通过由以下步骤构成的工艺制备的磁致热合金材料：
制备通式如下的合金：
AwBxCyDz
其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40％≤w≤56％，
B是Mn并且15％≤x≤45％，
C是In、Ga、Sn、Sb、Cu或其组合，并且9％≤y≤30％，
D是Si、Ge、As或其组合，并且0％≤z≤5％；并且
w+x+y+z＝100％；
在第一退火步骤中在约800℃到约1000℃范围内的温度下将所述合金退火第一预定时间段；
在第一淬火步骤中对所述合金进行淬火；
在第二退火步骤中在约500℃到约700℃范围内的温度下将所述合金退火第二预定时间段；以及
在第二淬火步骤中对所述合金进行淬火。
16.根据权利要求15所述的磁致冷剂，其中所述第一淬火步骤和第二淬火步骤包括将所述合金置于水、油或惰性气体中，以降低所述合金的温度。
17.根据权利要求15所述的磁致冷剂，其中所述第一预定时间段在约4小时到约24小时的范围内。
18.根据权利要求15所述的磁致冷剂，其中所述第二预定时间段在约24小时到约72小时的范围内。
19.一种制备磁致热合金材料的方法，所述方法包括以下步骤：
制备通式如下的合金：
AwBxCyDz
其中：
A是Ni、Co、Cr或其组合，并且40％≤w≤56％，
B是Mn并且15％≤x≤45％，
C是In、Ga、Sn、Sb、Cu或其组合，并且9％≤y≤30％，
D是Si、Ge、As或其组合，并且0％≤z≤5％；并且
w+x+y+z＝100％；
在第一退火步骤中在约800℃到约1000℃范围内的温度下将所述合金退火第一预定时间段；
在第一淬火步骤中对所述合金进行淬火；
在第二退火步骤中在约500℃到约700℃范围内的温度下将所述合金退火第二预定时间段；以及
在第二淬火步骤中对所述合金进行淬火。
20.根据权利要求19所述的制备磁致热合金材料的方法，所述方法进一步包括以下步骤：在大于0 K到约10 K的范围内改变所述磁结构相变温度。
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