JP2017535669A

JP2017535669A - 多重熱量ＭｎＮｉＳｉ合金

Info

Publication number: JP2017535669A
Application number: JP2017523190A
Authority: JP
Inventors: スタドラー，シェーン; アリ，ナウシャド; サマンタ，タパス
Original assignee: Louisiana State University; Southern Illinois University System
Current assignee: Louisiana State University; Southern Illinois University System
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2017-11-30
Anticipated expiration: 2035-07-17
Also published as: US20160017462A1; US11142812B2; EP3170189A4; KR102515922B1; JP6773652B2; AU2015289570A1; WO2016011303A1; AU2015289570B2; EP3170189B1; MX2017000844A; KR20170028446A; ES2940470T3; CA2958198A1; EP3170189A1

Abstract

多重熱量合金材料が２つの同型構造化合物を結合し、第１の化合物がＭｎＮｉＳｉであり、第２の化合物がＭｎＦｅＧｅまたはＣｏＦｅＧｅであり、各化合物は極めて異なる磁気および熱構造特性を有する。結果として生じる合金材料（ＭｎＮｉＳｉ）１−ｘ（ＭｎＦｅＧｅ）ｘまたは（ＭｎＮｉＳｉ）１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）ｘは、並外れた磁気熱量および／または圧力熱量特性と、印加圧力に対する鋭敏な感度と、測定可能な磁気ヒステリシス損失の欠如と、を実現する。

Description

関連出願
本願は、非仮出願であり、２０１４年７月１８日に提出された米国仮出願第６２０２６０９１号に優先権を主張し、その全文を引用により本明細書に援用し、本明細書の一部と成す。

政府の権利
米国政府は、アメリカ合衆国エネルギー省（ＤＯＥ）および科学部、基礎エネルギー科学（ＢＥＳ）との契約番号第ＤＥ−ＦＧ０２−Ｉ３ＥＲ４６９４６号と、ＤＯＥ、科学部、ＢＥＳとの契約番号第ＤＥ−ＦＧ０２−０６ＥＲ４６２９１号に応じて、本発明に権利を有する。

技術分野
本発明は概して磁気熱量物質に関し、特に、４００Ｋ未満の磁気構造転移温度と、特に優れた磁気熱量および圧力熱量特性と、印加静水圧に対する鋭敏な感度とを発揮する多重熱量ＭｎＮｉＳｉ系化合物に関する。

磁気熱量効果（ＭＣＥ）に基づく磁気冷蔵技術は、より一般的な気体ベースの冷蔵の好ましい代替策と考えられ、将来は、略室温用途の固体ベースの冷蔵装置で採用されると予想される。現行の課題は、改善された超高ＭＣＥを発揮する材料を生産し、現状の用途において、冷蔵材料のＭＣＥを向上させる機構を開発することである。大きなエントロピー変化が磁場誘起一次磁気構造転移と共に発生するとき、特に優れたＭＣＥが実現される。現在まで、Ｇｄ_５Ｓｉ_２Ｇｅ_２、ＭｎＡｓ系材料、Ｌａ（Ｆｅ_１−ｘＳｉ_ｘ）_１３、ＭｎＣｏＧｅ系化合物、Ｎｉ_２ＭｎＧａ系ホイスラー合金、Ｎｉ_２ＭｎＩｎ系ホイスラー合金など、ごく少数の種類の材料しか、室温近傍で超高ＭＣＥを示すことはなかった。上記の効果は磁気の自由度と構造の自由度との強力な連結と関連し、結晶対称または体積の変化に伴い、磁気構造転移（ＭＳＴ）の近傍で超高ＭＣＥを導く。しかし、これらの材料は、印加静水圧および／または電場に対する認知可能な感度を発揮することが証明されていない。

特定用途のために材料を適用する要件は、転移温度の適合性であり、転移温度は、用途に適した温度または温度範囲で発生しなければならず、冷蔵の場合では２００Ｋ〜４００Ｋである。もう１つの要件は、断熱的温度変化および／または等温エントロピー変化として表される十分に高いＭＣＥである。また、材料が用途に適した広い温度範囲にわたって高いＭＣＥを有することが有益である。ヒステリシスはエネルギー損失につながり、周期動作中のＭＣＥだけでなく磁気熱量装置の効率を劇的に低減させるおそれのあるエントロピー生成の結果として、熱力学サイクルの入力作業を増大させることになるため、材料はできる限り小さな磁気および熱ヒステリシスを発揮すべきである。

圧力は、システムの構造エントロピー変化（ΔＳ_ｓｔ）に影響を及ぼす可能性のある制御可能な外部パラメータであり、ただし、ΔＳ_ｔｏｔ＝ΔＳ_Ｍ＋ΔＳ_ｓｔによると、ΔＳ_ｓｔは総エントロピー変化（ΔＳ_ｔｏｔ）と磁気エントロピー変化（ΔＳ_Ｍ）に関連する。しかし、ＭＣＥの圧力誘起向上はほとんど観察されていない。さらに、冷蔵に適した温度でのＭＣＥの圧力誘起向上はこれまで観察されていない。

要約すると、４００Ｋ未満の磁気構造転移温度と、特に優れた磁気熱量および圧力熱量特性と、低ヒステリシスと、印加静水圧に対する鋭敏な感度と、を発揮する新しい超高ＭＣＥ材料が必要とされる。
本発明は、それらの課題の１つ以上を克服することと、上述の需要の１つ以上を解決することに関する。

上述の課題のうち１以上を解決するため、本発明の原理による多重熱量システムは、４００Ｋ未満の連結磁気および構造転移温度、特に優れた磁気熱量および／または圧力熱量特性、印加静水圧に対する鋭敏な感度を発揮する。本発明の原理による、磁気および熱構造特性の大きく異なる２つの化合物の同型構造合金は、印加静水圧（Ｐ）に対する鋭敏な感度で、特に優れた磁気熱量および／または圧力熱量特性を発揮するＭｎＮｉＳｉシステム、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘまたは（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＭｎＦｅＧｅ）_ｘをもたらす。静水圧を印加すると、等温エントロピー変化の非凡な値を維持しつつ、一次相転移温度が低温に移行する。静水圧は、ＭＣＥの原因となる相転移温度を移行させ、−ΔＳ^ｍａｘの高値を保持しつつ、広い温度範囲にわたってＭＣＥを調整する手段を提供する。磁場と共に、この圧力誘起温度の移行は、有効相対冷却出力を大幅に増加させる。

本発明の原理による多重熱量システム用の例示的合金は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉを含む第１の同型構造化合物を、Ｆｅと、Ｇｅと、ＭｎまたはＣｏと、を備える第２の同型構造化合物と組み合わせる。第２の同型構造化合物は、安定六角形Ｎｉ_２Ｉｎ型構造と４００Ｋ未満のキュリー温度を有し、第１の同型構造化合物は、約１２００Ｋの超高温とＴｃ〜６６２Ｋで構造転移を発揮する。第１の同型構造化合物と第２の同型構造化合物の割合は式Ａ_１−ｘＢ_ｘによって与えられ、Ａが第１の同型構造化合物であり、Ｂが第２の同型構造化合物であり、ｘが０．３０〜０．６５であり、第２の同型構造化合物がＦｅ、Ｇｅ、Ｍｎである場合は、ｘが０．４０〜０．６５であり、第２の同型構造化合物がＦｅ、Ｇｅ、Ｃｏである場合は、ｘが０．３０〜０．５０である。

第１の同型構造化合物のＭｎ、Ｎｉ、Ｓｉの原子百分率はほぼ等しくすることができ、第１の同型構造化合物はＭｎ_１±αＮｉ_１±βＳｉ_１±γを含み、α≦０．２５、β≦０．２５、γ≦０．２５である。同様に、第２の同型構造化合物のＦｅ、Ｇｅ、ＭｎまたはＦｅ、Ｇｅ、Ｃｏの原子百分率はほぼ等しくすることができ、第２の同型構造化合物はＦｅ_１±λＭｎ_１±μＧｅ_１±νを含み、λ≦０．２５、μ≦０．２５、ν≦０．２５であり、あるいは第２の同型構造化合物はＣｏ_１±λＦｅ_１±μＧｅ_１±νを含み、λ≦０．２５、μ≦０．２５、ν≦０．２５である。
合金はＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｈから成る群から選択される元素をさらに含むことができ、その元素は合金質量の１５％以下を構成する。

本発明の以下のおよびその他の側面、目的、特徴、利点は、以下の説明、添付の請求項、添付図面を参照することでさらに深く理解される。

図１は、本発明の原理による、４００Ｋ未満の磁気構造転移温度と、特に優れた磁気熱量特性と、印加静水圧に対する鋭敏な感度と、を発揮するＭｎＮｉＳｉ系合金の例示的組成を概念的に示す。

図２は、大気圧および様々な印加静水圧で測定される、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘの場合の加熱および冷却（矢印で方向を示す）中に１ｋＯｅ磁場が存在するときの温度依存磁化を概念的に示す。

図３は、大気圧および様々な印加静水圧およびＴ＝１０Ｋ時の（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘの場合の等温磁化曲線を示す。

図４は、磁気構造転移の直前および直後の温度で測定される、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘの場合のＸ線回析パターンを示し、高温六角形と低温斜方晶相のミラー指数は、それぞれアスタリスク（^＊）の有無で示される。

図５は、磁気構造転移の直前および直後の温度で測定される、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの場合のＸ線回析パターンを示し、高温六角形と低温斜方晶相のミラー指数は、それぞれアスタリスク（^＊）の有無で示される。

図６は、ＭＳＴの近傍およびｘ＝０．４０のときの（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの場合の等温磁化曲線を示し、磁気ヒステリシス損失はごくわずかである（すなわち、磁化曲線の磁場が可逆的である）。

図７は、印加磁場Ｂ＝０．１および５Ｔのときの加熱熱磁化曲線を示し、クラウジウス・クラペイロンの式を用いて、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘ、ｘ＝０．３９の場合の−ΔＳの値を推定するために使用される。

図８は、印加磁場Ｂ＝０．１および５Ｔのときの加熱熱磁化曲線を示し、クラウジウス・クラペイロンの式を用いて、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘ、ｘ＝０．５４の場合の−ΔＳの値を推定するために使用される。

図９は、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘの温度と圧力の関数である等温エントロピー変化（−ΔＳ）の図であり、１Ｔずつ増分されるΔＢ＝５Ｔ〜１Ｔの磁場変化でマクスウェルの関係式を用いて推定される。

図１０は、様々な一定磁場で、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．５４）の温度の関数である熱容量（Ｃ_Ｐ）を概念的に示す。

図１１は、大気圧でのエントロピー変化（−ΔＳ（Ｔ））曲線下の面積を示す組成依存総積分値、および印加静水圧の関数として、（ＭｎＮｉＳｉ）１_−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．５４）の冷蔵能力を概念的に示す。

図１２は、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．５４）の場合の構造エントロピー変化（ΔＳ_ｓｔ）とΔＳ_ｔｏｔの圧力誘起変化とに対する相対体積変化（ΔＶ／Ｖ）の依存性、ΔＳ_ｔｏｔ〜ΔＳ_ｓｔ、ΔＳ_ｓｔ＞＞ΔＳ_Ｍを概念的に示す。

図１３は、様々な圧力および濃度（ｘ）で測定される、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの場合の加熱および冷却中に０．１Ｔ磁場が存在するときの磁化の温度依存性を示す。

図１４は、大気圧および様々な印加静水圧での温度の関数である、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの場合の組成依存等温エントロピー変化（−ΔＳ）を示し、各−ΔＳ（Ｔ）曲線内の「星」の記号は、ΔＢ＝５Ｔのときのクラウジウス・クラペイロンの式を用いて推定された対応する総エントロピー変化を表し、これらの値の線形適合性は黒の点線で示す。

図１５は、他の既知の磁気冷蔵材料と比較した（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの大気圧での温度の関数である相対冷却出力（ＲＣＰ）を示し、Ｔ_ａは５Ｔの磁場変化の場合の−ΔＳｍａｘに対応する温度であり、１ｋｂａｒ圧の印加による有効ＲＣＰの大幅な増大を示し、ＲＣＰの組成依存値の線形適合性を提供する。

図１６は、大気圧および様々な印加圧力で−ΔＳｍａｘの線形適合性を伴う、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．３９）の有効ＲＣＰの圧力誘起増大を示し、−ΔＳｍａｘの値は、大気圧と最大印加圧力における−ΔＳ（Ｔ）ピーク間の中点で判定される。

図１７は、加熱および冷却両方のための、圧力増大による等温エントロピー変化を伴う（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．４０）の場合の力熱量効果を示し、高最大値、約２５〜３０Ｋの幅、２４０〜３６０Ｋなどの広い温度範囲にわたる調整機能（圧力および組成）を表す。

図１８は、加熱および冷却両方のための、圧力増大による最大等温エントロピー変化を伴う（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．４０）の場合の最大圧力熱量効果を示す。

図１９は、本発明の原理による物質の組成を用いて、磁気熱量効果および圧力熱量効果、または多重熱量効果を通じて加熱および／または冷却を提供することができる例示的装置の高レベルな概略図である。

当業者であれば、図面が特定の縮尺で描かれることを目的としておらず、本発明のすべての実施形態を例示することも目的としていないことを理解するであろう。本発明は、図面に示す例示的実施形態にも、図面に示す具体的な構成要素、構造、形状、相対寸法、装飾的側面または割合に限定されない。

２つの新たなＭｎＮｉＳｉ多重熱量組成を提供する。それらは、図１に明示する変数の範囲にわたって、（Ｍｎ_１±αＮｉ_１±βＳｉ_１±γ）_１−ｘ（Ｃｏ_１±λＦｅ_１±μＧｅ_１±ν）_ｘ＋δＺおよび（Ｍｎ_１±αＮｉ_１±βＳｉ_１±γ）_１−ｘ（Ｆｅ_１±λＭｎ_１±μＧｅ_１±ν）_ｘ＋δＺを含み、それぞれが任意の追加元素（Ｚ）を伴う。下付き文字変数α、β、γ、λ、μ、νは、ゼロまたは０．２５以下の任意の量とすることができる。Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｈを含むことができる追加元素（Ｚ）は任意である。存在する場合、Ｚは式の最大１５％（質量単位で）まで含むことができる。変数ｘはＣｏを含む式では０．３０〜０．５０とし、他の式では０．４０〜０．６５とすることができる。各式はＭｎＮｉＳｉに基づく。通常、元素の下付き文字は１または約１であり、つまり、下付き文字変数α、β、γ、λ、μ、νは０または約０である。

約１２００Ｋ（室温より約９００Ｋ高い）の超高温およびＴｃ〜６６２Ｋで構造転移を発揮するＭｎＮｉＳｉシステムは、他のＭＣＥ化合物と大きく異なる。ＭＳＴを室温近傍に特定するために、Ｔ_Ｍで構造転移を急激に低下させることは困難な課題であり、単独の元素の置換えでは十分ではなかった。ＭＳＴを室温近傍に特定するために、安定六角形Ｎｉ_２Ｉｎ型構造と４００Ｋ未満のキュリー温度を有する化合物と混ぜることで、Ｔ_Ｍで構造転移が急激に低下した。具体的には、ＭｎＦｅＧｅ（安定六角形Ｎｉ_２Ｉｎ型構造とＴｃ〜１５９Ｋを有する）あるいはＣｏＦｅＧｅ（安定六角形Ｎｉ_２Ｉｎ型構造とＴｃ〜３７０Ｋを有する）を含む同型構造合金ＭｎＮｉＳｉは、構造転移温度を１２００Ｋから４００Ｋ未満に急激に低下させることによって六角形Ｎｉ_２Ｉｎ型相を安定させることが分かった。その結果、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＭｎＦｅＧｅ）_ｘおよび（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘにおいて結合磁気構造転移が室温近傍で達成された。

よって、本発明の原理による合金組成は２つの同型構造化合物である化合物ＡおよびＢを含み、各化合物は他方と極めて異なる磁気同型構造特性を発揮する。同型構造化合物Ａは、原子百分率はほぼ等しい元素Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉを含む。同型構造化合物Ｂは、Ｆｅと、Ｇｅと、ＭｎまたはＣｏと、をほぼ等しい原子百分率で含む。同型構造化合物の濃度はＡ_１−ｘＢ_ｘによって与えられ、ただし、下付き文字内の変数ｘは、ＢがＣｏを含む式では０．３０〜０．５０であり、他の式では０．４０〜０．６５である。同型構造化合物内の元素の原子百分率は、図１に示すように最大約２５％まで変動させることができる。また、任意の追加元素Ｚを含めることができ、Ｚは質量で合金組成のうち最大１５％まで含み、以下の元素Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｈのうちの１つから成ることができる。

（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．３７、０．３８、０．３９、０．４０）と（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＭｎＦｅＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．５２、０．５４）の多結晶サンプルを含め、各種サンプルを合成した。サンプルは、超高純度アルゴン雰囲気中で純度９９．９％超の組成元素をアーク融解させることによって作製した。その後、アーク溶解した生成物は、７５０℃の高温で、３日間、高真空下でアニーリングされた。その後、アニール化された生成物を冷水で急冷した。本発明は、任意の特定の開始材料または合成方法に限定されない。アーク融解、アニーリング、または急冷を行わずに、ＲＦ溶解などの他の合金合成方法を用いることによって、より少ないまたは多い量の成分で同様の結果を達成することができる。

合成サンプルに検査と試験を施した。サンプルの結晶構造は、ＣｕＫ_α１放射線を採用する室温Ｘ線回析計（ＸＲＤ）を用いて決定した。温度依存ＸＲＤは、ＬＹＮＸＥＹＥＸＥ検知器を装備したＣｕＫ_α１放射線源（λ＝１．５４０６０Å）を用いるＢｒｕｋｅｒＤ８Ａｄｖａｎｃｅ回析計で測定した。超伝導量子干渉素子磁気計（ＳＱＵＩＤ、ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎＭＰＭＳ）を用いて、１０〜４００Ｋの温度間隔および最大５Ｔの印加磁場（Ｂ）におけるサンプルの磁化を測定した。静水圧下の磁気測定は市販のＢｅＣｕ円筒状圧力セル（ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎ，Ｉｎｃ．）で実行した。ダフニー７３７３オイルを圧力伝達媒体として使用した。印加圧力の値は、基準圧力計として使用されるＳｎまたはＰｂの超伝導転移温度の移行を測定することによって較正した（Ｓｎは大気圧で臨界温度（Ｔｃ）〜３．７２Ｋを有し、Ｐｂは大気圧で臨界温度（Ｔｃ）〜７．１９Ｋを有する）。熱容量は、２２０〜２７０Ｋの温度範囲および最大５Ｔの磁場において物理的特性測定システム（ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎ，Ｉｎｃ．製のＰＰＭＳ）を用いて測定した。等温磁化［Ｍ（Ｂ）］曲線によると、−ΔＳは積分マクスウェルの関係式を用いて推定した。

また、様々な一定磁場で測定される熱磁化曲線［Ｍ（Ｔ）］から−ΔＳ_ｍａｘの値を算出するためにもクラウジウス・クラペイロンの式を採用した。

図２は、大気圧および様々な印加静水圧で測定される、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘの場合の加熱および冷却（矢印で方向を示す）中に１ｋＯｅ磁場が存在するときの温度依存磁化を概念的に示す。磁化の急激な変化が、低温強磁性（ＦＭ）状態から高温常磁性（ＰＭ）状態への磁気転移を表す相転移の近傍で観察された。加熱曲線と冷却曲線との間で観察される熱ヒステリシスは、磁気転移と構造転移が一致して、構造転移温度の劇的な低下（９００Ｋ超）によって促進されるＦＭからＰＭ状態への単独の一次ＭＳＴ（Ｔ_Ｍ）を招くことを表す。六角形ＭｎＦｅＧｅの置換えレベルを高めることによって、ＭＳＴの結合性を維持しつつ、Ｔ_Ｍを低温に移行する。なお、この結合は、非常に狭い濃度範囲（０．５０＜ｘ＜０．５６）においてのみ効力を有する。

図３は、大気圧および様々な印加静水圧で、１０Ｋでの（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘの等温磁化曲線を示す。静水圧（Ｐ）を印加することによって、ｘ＝０．５４のサンプルに関して、ｄＴ_Ｍ／ｄＰ＝−４．５Ｋ／ｋｂａｒの減少率で低温において六角形相が安定される。この移行は、六角形相の安定性を向上させる斜方格子の歪みと関連することがある。１０Ｋで測定される低温Ｍ（Ｈ）曲線は、ＦＭ型の配列にとって標準的な形状である。５Ｔ（Ｍ_５Ｔ）の場合の磁化値は、ｘの増加と共にわずかに低下する。しかしながら、Ｍ_５Ｔの圧力誘起変化はほとんど無視できるほど小さく、フェルミ準位での状態の電子密度のわずかな変更に起因する場合がある低温斜方晶相の強磁性交換のわずかな変動を示唆している。

図４は、磁気構造転移の直前および直後の温度で測定される（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘのＸ線回析パターンを示し、高温六角形と低温斜方晶相のミラー指数は、それぞれアスタリスク（^＊）の有無で示される。同様に、図５は、磁気構造転移の直前および直後の温度で測定される（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘのＸ線回析パターンを示す。最大磁場誘起エントロピー変化（−ΔＳ）は、マクスウェルの関係式とクラウジウス・クラペイロンの式の両方を用いて推定した。磁場変化ΔＨ＝１〜５Ｔの場合のマクスウェルの関係式を用いて推定される熱変動−ΔＳを、ｘ＝０．５２および０．５４の組成に関して図９に示し、様々な一定温度で測定される等温磁化曲線を用いて算出した。大気圧で検出される−ΔＳの高値は一次磁気構造転移に関連する。不連続な一次磁気構造転移の近傍でクラウジウス・クラペイロンの式の高度な適用可能性（および信頼性）を考えると、−ΔＳの最大値もクラウジウス・クラペイロンの式を用いて推定されており、ΔＨ＝５Ｔの場合、４４Ｊ／ｋｇＫの値となる。−ΔＳの値は２つの異なる式を用いて推定されるように良好に一致し、本発明でマクスウェルの関係式を使用する正当な根拠を提供する。特に、比較的低い静水圧（〜２．４ｋｂａｒ）を印加すると、５Ｔの磁場変化の場合（ｘ＝０．５４の場合）、＋４４Ｊ／ｋｇＫ（大気圧）から＋８９Ｊ／ｋｇＫ（Ｐ＝２．４ｋｂａｒ）、−ΔＳは大きく増加する。また、注目すべきは、４．５Ｋ／ｋｂａｒの印加圧力でＴ_Ｍが低温に移行することである。さらに、磁場依存ヒステリシス損失はごくわずかである。

図１３を参照すると、静水圧（Ｐ）の印加は、ＦｅＣｏＧｅの濃度（ｘ）上昇の効果と類似する効果を有し、印加圧力（ｄＴ_Ｍ／ｄＰ〜−１０Ｋ／ｋｂａｒ）のｋｂａｒ毎に約〜１０Ｋ、磁気構造転移温度（Ｔ_Ｍ）を低温に移行させる。斜方結晶構造の格子パラメータａ_{ｏｒｔｈｏ}を低減させると、ＭｎＮｉＳｉの形状が歪んで六角形相が安定化する。したがって、圧力の印加によるＴ_Ｍの移行はおそらく、六角形相の安定性を向上させる斜方格子の圧力誘起歪みと関連する。温度依存Ｘ線回析（ＸＲＤ）から判定される、Ｔ_Ｍの圧力誘起移行およびＭＳＴにわたる体積変化から、ＦｅＣｏＧｅの単位置換当たりの等価平均圧縮率は約７．９３×１０^−１１Ｐａ^−１と推定される。

図６および７を参照すると、大きな磁場誘起等温エントロピー変化は、本発明の原理によるＭｎＮｉＳｉ合金の場合、磁気構造転移近傍で発生する。図６は、磁気構造転移の近傍で、ｘ＝０．４０の場合の（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの等温磁化曲線を示し、磁気ヒステリシス損失はごくわずかである（すなわち、磁化曲線の磁場が可逆的である）。等温磁化［Ｍ（Ｂ）］曲線から、積分マクスウェルの関係式を用いてエントロピー変化−ΔＳを推定した。図７は、印加磁場Ｂ＝０．１および５Ｔのときの（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．３９）の加熱熱磁化曲線を示し、クラウジウス・クラペイロンの式を用いて−ΔＳの値を推定するために使用する。大きな磁場誘起等温エントロピー変化（−ΔＳ）はＭＳＴの近傍で発生する。具体的には、ｘ＝０．４０の化合物は、ΔＢ＝５Ｔの磁場変化の場合、−ΔＳ^ｍａｘ＝１４３．７Ｊ／ｋｇＫを有し、−ΔＳ^ｍａｘ _ｔｈ＝ｎ・Ｒ・ｌｎ（２Ｊ＋１）＝２２８．４Ｊ／ｋｇＫの理論上の限度の約６３％である。ただし、Ｊは磁気イオンの総角運動量であり、Ｒは普遍気体定数であり、ｎは単位式当たりの磁気原子の数である。−ΔＳｍａｘの観察される値は、磁気熱量または圧力熱量材料に関してこれまで報告された中で最大であると考えられる。

図８および９を参照すると、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘの最大磁場誘起エントロピー変化（−ΔＳ）は、マクスウェルの関係式とクラウジウス・クラペイロンの式の両方を用いて判定した。図８は、大気圧で（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘの場合の印加磁場Ｂ＝０．１および５Ｔのときの温度依存磁化およびエントロピー変化を概念的に示す。図９は、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘの温度の関数である等温エントロピー変化（−ΔＳ）の図であり、１Ｔずつ増分されるΔＢ＝５Ｔ〜１Ｔの磁場変化でマクスウェルの関係式を用いて推定される。図９に示すように、−ΔＳの高値は大気圧で観察され、一次ＭＳＴと関連する。不連続な一次ＭＳＴの近傍でクラウジウス・クラペイロンの式の高度な適用可能性（および信頼性）を考えると、−ΔＳの最大値はクラウジウス・クラペイロンの式を用いて様々な一定磁場（Ｂ＝０．１および５Ｔ）で測定される熱磁化曲線から推定されており、Ｂ＝５Ｔの場合、４２Ｊ／ｋｇＫの値となる（ただし、Ｍ〜−５０ｅｍｕ／ｇおよびＴ〜６Ｋ）。−ΔＳの値は、２つの方法によって推定されるように良好に一致する。特に、比較的低い静水圧（〜２．４ｋｂａｒ）を印加すると、５Ｔの磁場変化の場合（ｘ＝０．５４の場合）、−ΔＳは〜４４Ｊ／ｋｇＫ（大気圧）から８９Ｊ／ｋｇＫ（Ｐ＝２．４ｋｂａｒ）へ大きく増大する。また、注目すべきことに、Ｔ_ｍは印加圧力で４．５Ｋ／ｋｂａｒ低温に移行し、低温相の不安定化を示唆し、転移温度を調整することができる方法を明らかにするものである。さらに、磁場依存ヒステリシス損失はこのシステムではごくわずかである。

大気圧での−ΔＳおよび断熱温度変化（ΔＴ_ａｄ）の値を推定するため、様々な一定磁場で温度依存熱容量を測定した。図１０は、様々な一定磁場での（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．５４）の温度の関数である熱容量（Ｃ_Ｐ）を概念的に示す。熱容量の測定値は、相転移に関する磁化データと質的に一致するが、おそらく−ΔＳおよびΔＴ_ａｄの値を低く見積もっている。−ΔＳおよびΔＴ_ａｄの推定値は、試験されたバルク多結晶サンプルのＭＳＴでの劇的な構造変化および付随する構造上内訳の結果として、熱容量測定プラットフォームからのサンプル分離により、量的に信頼性に欠ける。

この観察される−ΔＳの増大レベルは稀である。（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．５４）の試験済みサンプルに関しては、−ΔＳの最大値がΔＢ＝５Ｔの場合、２．４ｋｂａｒの印加で８９Ｊ／ｋｇＫの値に達し、他の周知の非凡な磁気熱量材料で観察される値を大幅に超過する。この場合、圧力と磁場とを組み合わせた効果は、材料の磁気熱量作業効率の改善を促進することができる。静水圧が増大するにつれ、Ｔ_Ｍは低下し、−ΔＳの最大値は２．４ｋｂａｒまで略線形に増加する。試験サンプルの圧力誘起−ΔＳ（Ｔ）曲線を入念に調べると、−ΔＳ（Ｔ）曲線の形状は圧力の上昇と共に変化する。

図１１は、大気圧でのエントロピー変化（−ΔＳ（Ｔ））曲線下の面積を示す組成依存総積分値、および印加静水圧の関数として、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．５４）の冷蔵能力を概念的に示す。興味深いことに、Ｓ（Ｔ）曲線下の総面積は、図１１に示すように、圧力印加時に略一定である。この種の面積保存は、冷蔵能力の最大限度に一致する。

Ｍ_Ｓは飽和磁化であり、ｘ＝０．５４の場合、大気圧および印加圧力の条件下でＭ_Ｓが変わらないとすれば［Ｂ＝５Ｔの場合のＴ＝１０ＫでＭ〜１１０ｅｍｕ／ｇ］、飽和磁化は一定であると予想される。したがって、−Ｓ（Ｔ）曲線の幅の減少は、圧力上昇に伴う最大値の増加によって相殺される。

図１２は、構造エントロピー変化（ΔＳ_ｓｔ）と（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＭｎＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．５４）のΔＳ_ｔｏｔの圧力誘起変化に対する相対体積変化（ΔＶ／Ｖ）の依存性、ΔＳ_ｔｏｔ〜ΔＳ_ｓｔ、ΔＳ_ｓｔ＞＞ΔＳ_Ｍを概念的に示す。圧力誘起による観察される４４から８９Ｊ／ｋｇＫへの｜−ΔＳ｜の倍増は、ＦＭ斜方晶からＰＭ六角形相へのＭＳＴ間の大きな体積変化と関連する。図１２に示すように、２．４ｋｂａｒの圧力の印加はサンプル内の相対体積変化ΔＶ／Ｖ〜７％をもたらし、ΔＳを大幅に増加させる。

静水圧は（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＭｎＦｅＧｅ）_ｘの磁気熱量効果を大幅に増大させるパラメータとして機能し、ＭＳＴ近傍での極端な体積変化（〜７％）に関連する。ＭＳＴ中の圧力誘起体積変化は構造エントロピー変化を大きく拡大し、総等温エントロピー変化を大気圧での４４Ｊ／ｋｇＫからＰ＝２．４ｋｂａｒでの８９Ｊ／ｋｇＫまで約２倍に大幅に増加させる。圧力増大磁気熱量効果は転移温度の移行を伴い、その効果を利用して、転移を所要の作業温度に調整することによって、所与の材料が広い温度範囲にわたって高ＭＣＥを保持する必要性を排除する。

図１３は、様々な圧力で測定される、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの場合の加熱および冷却中に０．１Ｔ磁場が存在するときの磁化温度依存性を示す。体積変化ΔＶに関連する構造エントロピー変化（−ΔＳｓｔ）は、クラウジウス・クラペイロンの式によって推定した（ｘ＝０．４０の場合）。相対体積変化（〜２．８５％）は、ＭＳＴの直上および直下で測定した温度依存ＸＲＤから判定した。対応する構造エントロピー変化は、−ΔＳｓｔ＝３８．７Ｊ／ｋｇＫである。

図１４は、大気圧および様々な印加静水圧での温度の関数である、（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの場合の組成依存等温エントロピー変化（−ΔＳ）を示し、各−ΔＳ（Ｔ）曲線内の「星」の記号は、ΔＢ＝５Ｔのときのクラウジウス・クラペイロンの式を用いて推定された対応する総エントロピー変化を表し、これらの値の線形適合性は黒の点線で示す。静水圧を印加すると、−ΔＳ（Ｔ）曲線のピークは約ｄＴ_Ｍ／ｄＰ〜−１０Ｋ／ｋｂａｒの率（感度）で低温に移行するが、ＭＣＥは図示する温度範囲にわたって好調を維持する。

図１５は、他の既知の磁気冷蔵材料と比較した（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの大気圧での温度の関数である相対冷却出力（ＲＣＰ）を示し、Ｔ_ａは５Ｔの磁場変化の場合の−ΔＳｍａｘに対応する温度であり、１ｋｂａｒ圧の印加による有効ＲＣＰの大幅な増大を示し、ＲＣＰの組成依存値の線形適合性を提供する。大気圧での（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＣｏＧｅ）_ｘの相対冷却出力（ＲＣＰ＝｜−ΔＳｍａｘ×δＴ_ＦＷＨＭ｜、ただしδＴ_ＦＷＨＭは−ΔＳ対Ｔ図で最大値の半分で全幅である）は、組成に応じてわずかに変動し、材料は図６に示すように超低磁気ヒステリシス損失を被る。（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＣｏＧｅ）_ｘはＧｄ金属よりも一桁超の極めて大きなエントロピー変化を呈するが、−ΔＳ（Ｔ）曲線の狭い幅が磁気冷却の適用性を損なう。原則的には、作業温度の有効範囲は、材料（すなわち、勾配材料または合成物）の組成変更を導入することによって拡張することができる。しかし、より高度な戦略は、印加静水圧（〜１０Ｋ／ｋｂａｒ）に対する転移温度の感度を利用することであろう。

図１６は、大気圧および様々な印加圧力で−ΔＳｍａｘの線形適合性を伴う、ｘ＝０．３９の場合の（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの有効ＲＣＰの圧力誘起増大を示し、−ΔＳｍａｘの値は、大気圧と最大印加圧力における−ΔＳ（Ｔ）ピーク間の中点で判定される。高ＭＣＥは温度のＭＳＴ移行として維持されるため、材料の「有効ＲＣＰ」の劇的な改善を利用することができる。同時に印加磁場を変動させつつ静水圧を印加することによって一次磁気相転移を経た材料の「有効ＲＣＰ」を改善できる場合、−ΔＳ（Ｔ）の有効幅は、圧力に伴う温度移行と等しい量、増加させるべきである。（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＦｅＣｏＧｅ）_ｘでｘ＝０．４０の場合、ΔＢ＝５Ｔの磁場変化と共に１ｋｂａｒの圧力を印加すると、有効ＲＣＰは５倍上昇する。また、作業温度範囲はδＴ_ＦＷＨＭ＝１０Ｋに増加する。図１６に示すように、５Ｔの磁場で最大３．６９ｋｂａｒの圧力を印加した場合、ｘ＝０．３９の化合物の有効ＲＣＰを最大１５倍上昇する。有効温度範囲は室温から、特定の冷却用途にとって理想的な場合がある水の氷点までにわたる。

図１７は、加熱および冷却両方のための、圧力増大による等温エントロピー変化を伴う（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘ（ｘ＝０．４０）の圧力熱量効果を示し、組成変動に基づく高最大値、約２５〜３０Ｋの幅を示す。材料は、図１８に明瞭に示すように圧力に対する鋭敏な感度を発揮し、同図は、加熱および冷却両方のための、圧力増大による最大等温エントロピー変化を伴う（ＭｎＮｉＳｉ）_１−ｘ（ＣｏＦｅＧｅ）_ｘの最大圧力熱量効果を示す。圧力が約０．２５ｋｂａｒから約２．２５ｋｂａｒまで上昇するにつれ、等温エントロピー−ΔＳ_ｍａｘは約１０〜１５Ｊ／（Ｋｋｇ）から約５０Ｊ／（Ｋｋｇ）まで変化する。

要約すると、特定範囲の割合または濃度内で、相互に大幅に異なる磁気および熱構造特性を有する２つの同型構造化合物（上述したようにＡとＢ）を組み合わせることによって、印加圧力への鋭敏な感度で、並外れた磁気熱量および圧力熱量特性を有する新たなシステムが提供される。本発明の原理によるＭｎＮｉＳｉ系システムは、並外れて高い多重熱量効果を発揮し、理想的な磁気熱量または圧力熱量材料の基準：（ｉ）測定可能な磁気ヒステリシス損失を被らないこと、（ｉｉ）無毒の豊富な材料から成ること、（ｉｉｉ）簡単で反復可能な合成工程を有すること、の多くに適合する新たな種類の室温磁気熱量および圧力熱量材料を構成する。しかしながら、これらの新たな材料を極めて有望にする特徴は、印加静水圧に応答して、有効範囲内の任意の温度で磁気熱量および圧力熱量効果を最適化する、あるいは調整する手段を提供することである。

本発明の原理による合金は、静水圧および／または磁場を印加して、作業流体との間での熱伝達を達成するシステムにおいて使用することができる。上記システム１００の１例は、図１９に概略的に示す加圧磁気熱量ヒートポンプである。作業物質１０５は、本発明の原理によるＭｎＮｉＳｉ系合金から成る。圧力セル１１０は流体を含み、流体を加圧して、含有される作業物質に静水圧を印加し維持する。磁場源１１５（たとえば、永久磁石または電磁石）が材料１０５に近接して設けられる。誘起磁場は、材料１０５に対して源１１５を移動させる、あるいは源１１５に対して材料１０５を移動させる、あるいは電磁石の場合に磁場を電気的に制御することによって制御可能にしなければならない。作業物質１０５は、磁場が印加されたときに加熱され、磁場が解放されたときに冷却される。作業物質１０５が加熱されると、作業物質１０５から、ユニットの高温側１２５で熱交換器と熱連通する流体まで熱が伝達される。作業物質１０５が冷却されると、作業物質１０５から、ユニットの低温側１２０で熱交換器と熱連通する流体まで熱が伝達される。よって、熱交換器の低温側１２０と高温側１２５を流れる流体は、冷却源または加熱源を提供する。

本発明の１例示的実施形態を説明したが、変更および変形が可能であることは自明であり、すべての変更および変形は発明の真の精神と範囲に属する。上記の説明に関しては、順序、形状、内容、機能、操作方法の変更を含む本発明の構成要素およびステップの最適な関係は、当業者にとって容易に自明となると考えられ、図面に示し、明細書に説明するすべての等価の関係が本発明に属することを目的とすると理解すべきである。上記の説明と図面は、本発明を逸脱せずに行うことができる変更の例示であり。発明の範囲は以下の請求項によってのみ限定されるべきである。したがって、上記の内容は、単に本発明の原理の例示とみなす。さらに、当業者は多数の変更および変化を容易に思いつくため、図示および説明するとおりの構造および動作に本発明を限定することは所望されず、したがって、すべての適切な変更および等価物は請求する発明の範囲に属することを意図される。

Claims

合金であって、
Ｍｎ、Ｎｉ及びＳｉを含む第１の同型構造化合物と、
Ｆｅと、Ｇｅと、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される１つの元素と、を含む第２の同型構造化合物と、を含む、合金。
前記第１の同型構造化合物と前記第２の同型構造化合物との割合が、以下の式によって与えられ、
前記式がＡ_１−ｘＢ_ｘであり、Ａが前記第１の同型構造化合物であり、Ｂが前記第２の同型構造化合物であり、ｘが０．３０〜０．５０である、請求項１に記載の合金。
前記第２の同型構造化合物は、Ｆｅ、Ｇｅ及びＭｎを含む、請求項２に記載の合金。
ｘが０．４０〜０．６５である、請求項３に記載の合金。
前記第１の同型構造化合物におけるＭｎ、Ｎｉ及びＳｉの原子百分率がほぼ等しい、請求項４に記載の合金。
前記第１の同型構造化合物は、Ｍｎ_１±αＮｉ_１±βＳｉ_１±γを含み、α≦０．２５、β≦０．２５、γ≦０．２５である、請求項５に記載の合金。
前記第２の同型構造化合物におけるＦｅ、Ｇｅ及びＭｎの原子百分率がほぼ等しい、請求項５に記載の合金。
前記第２の同型構造化合物は、Ｆｅ_１±λＭｎ_１±μＧｅ_１±νを含み、λ≦０．２５、μ≦０．２５、ν≦０．２５である、請求項７に記載の合金。
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＨからなる群から選択される元素をさらに含む、請求項４に記載の合金。
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＨからなる群から選択される前記元素が前記合金の質量の１５％以下を構成する、請求項９に記載の合金。
前記第２の同型構造化合物は、Ｆｅ、Ｇｅ及びＣｏを含む、請求項２に記載の合金。
ｘが０．３０〜０．５０である、請求項１１に記載の合金。
前記第２の同型構造化合物におけるＦｅ、Ｇｅ及びＣｏの原子百分率がほぼ等しい、請求項１２に記載の合金。
前記第２の同型構造化合物は、Ｃｏ_１±λＦｅ_１±μＧｅ_１±νを含み、λ≦０．２５、μ≦０．２５、ν≦０．２５である、請求項１３に記載の合金。
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＨからなる群から選択される元素をさらに含む、請求項１４に記載の合金。
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＨからなる群から選択される前記元素が前記合金の質量の１５％以下を構成する、請求項１５に記載の合金。
多重熱量合金であって、
Ｍｎ、Ｎｉ及びＳｉを含む第１の同型構造化合物と、
安定六角形Ｎｉ_２Ｉｎ型構造と４００Ｋ未満のキュリー温度とを有する第２の同型構造化合物と、含む、多重熱量合金。
前記第２の同型構造化合物は、Ｆｅと、Ｇｅと、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される１つの元素と、を含む、請求項１７に記載の多重熱量合金。
前記第１の同型構造化合物は、Ｍｎ_１±αＮｉ_１±βＳｉ_１±γを含み、α≦０．２５、β≦０．２５、γ≦０．２５であり、
前記第２の同型構造化合物は、Ｆｅ_１±λＭｎ_１±μＧｅ１±νを含み、λ≦０．２５、μ≦０．２５、ν≦０．２５である、請求項１８に記載の多重熱量合金。
前記第１の同型構造化合物は、Ｍｎ_１±αＮｉ_１±βＳｉ_１±γを含み、α≦０．２５、β≦０．２５、γ≦０．２５であり、
前記第２の同型構造化合物は、Ｃｏ_１±λＦｅ_１±μＧｅ_１±νを含み、λ≦０．２５、μ≦０．２５、ν≦０．２５である、請求項１８に記載の多重熱量合金。