CN107881394A - 一种Ni‑Co‑Mn‑In‑Ge磁制冷合金材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Ni‑Co‑Mn‑In‑Ge磁制冷合金材料及制备方法，属于磁性制冷材料技术领域。所述Ni‑Co‑Mn‑In‑Ge磁制冷合金材料的化学分子式为Ni45Co5Mn36.5In13.5‑xGex,合金中元素的摩尔数之和为100,其中1≤x≤4。本发明通过原料配比、真空电弧多次反复熔炼，制备多晶铸锭，在高纯惰性气体保护下退火，然后迅速水冷，从而制备出Ni‑Co‑Mn‑In‑Ge磁制冷合金块体坯料。本发明的合金块体在1.5T外加磁场下，通过升温磁化的方式得到绝热温变变化范围为1.34‑2.69K。本发明的磁性合金材料能够在室温附近能够获得较大的绝热温变，伴随有巨大的磁热效应，可作为宽温域工作范围的一种磁制冷工质。
Description
技术领域
本发明属于磁制冷领域中的合金磁制冷材料，尤其是涉及一种Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料及制备方法。
背景技术
随着社会日益发展，制冷技术的改善在人们生活和工作中起着至关重要的作用。冰箱空调等制冷电器对于人们的生活来说是必不可少。而目前使用的气体压缩制冷技术最高效率只有25％，而且噪音大，体积大，污染环境。因此寻找一种高效节能环保的新型制冷技术成为当务之急。
磁制冷技术是用磁性材料为工作介质，通过材料自身的磁热效应来达到制冷的目的。与传统气体压缩式制冷技术相比，磁制冷对臭氧层无破坏作用，无温室效应，且磁性工质的磁熵密度比气体大，机械振动及噪声小、可靠性高、寿命长；磁制冷技术可以达到卡诺循环的30～60％，表现出高制冷效率。然而目前磁制冷技术遇到的瓶颈为其热滞，磁滞较大，可调温宽和制冷量较小。因此如何得到较小热滞和磁滞，并且能够在近室温获得较大的磁热效应是人们一直致力于解决的问题。Ni-Mn-In系合金是典型的马氏体相变合金，因为其具有良好的磁性能及显著地磁热效应，是一种理想的磁性制冷材料。目前国内外针对Ni-Mn-In系合金的设计及制备已经有了大量的研究工作，特别是对于Ni-Mn-In系合金中元素替代已经取得了很好的磁热效应，但是在近室温的磁热效应仍然不太理想。且一级相变附近较大的滞后一直没有得到解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有大的磁热效应的Ni-Co-Mn-In-Ge磁性合金，设计通过利用Ge元素的掺杂来替代In元素来调节其马氏体相变温度，可在较大的成分和温度范围内调控的磁性合金，使其有效磁制冷效率大大提高，具有更加广泛的应用范围。
为实现前述发明目的，本发明提供了一种Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料，所述的合金材料中元素的化学分子式为Ni45Co5Mn36.5In13.5-xGex,合金中元素的摩尔数之和为100,其中1≤x≤4。
进一步地，该合金材料在1.5T外加磁场下绝热温变为1.34-2.69K，相变温区为240-320K。
上述的Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配比：按照化学式Ni45Co5Mn36.5In13.5-xGex的摩尔比配料，其中1≤x≤4；所述原料中Ni为99.97wt.％高纯Ni，Mn为99.9wt.％高纯Mn，In为99.99wt.％高纯In,Co为99.9wt.％高纯Co，Ge为99.9wt.％高纯Ge；
(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.04-0.06MPa，电磁搅拌下进行电弧熔炼，反复熔炼4～5次，得到成分均匀的Ni-Co-Mn-In-Ge合金铸锭；
(3)热处理：将Ni-Co-Mn-In-Ge合金铸锭，在1163～1183K下保温1430～1450min后直接在冰水中淬火，得到所述Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料。
优选地，步骤(3)所述热处理温度1173K下保温24h。
本发明的Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷材料的有益效果为：
(1)通过调整合金成分的配比，使得Ni-Co-Mn-In-Ge合金能够在马氏体相变前后材料的磁性表现出较大的差异，在外磁场驱动下，发生磁场驱动马氏体相变，表现出大的磁热效应。
(2)随着成分的变化，本发明的磁性合金的相变在包含室温的宽温度(240～320K)范围内都连续可调并持续高效发生。这使得对于不同的应用需求，该磁性合金既可以通过选取相转变温度与工作温度相同或相近的磁性合金实现单温区制冷，也可以采用由相转变温度与多个工作温度分别相对应的多个磁性合金组合实现较大工作温区或者梯度制冷的需求。
(3)本发明提供的磁性合金所需原材料Ni、Mn、In、Co、Ge价格低廉、储量丰富。同时该类合金无毒且导热性能好，制冷能力较好，性能稳定性好。
(4)本发明提供的具有巨大的磁热效应的磁性合金Ni45Co5Mn36.5In13.5-xGex具有优良的综合性能，是理想的NiMn基非稀土磁制冷候选材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的合金Ni45Co5Mn36.5In12.5Ge1的DSC曲线。
图2为本发明实施例1的合金Ni45Co5Mn36.5In12.5Ge1的△Tad-T曲线。
图3为本发明实施例2的合金Ni45Co5Mn36.5In11.5Ge2的DSC曲线。
图4为本发明实施例2的合金Ni45Co5Mn36.5In11.5Ge2的△Tad-T曲线。
图5为本发明实施例3的合金Ni45Co5Mn36.5In10.5Ge3的DSC曲线。
图6为本发明实施例3的合金Ni45Co5Mn36.5In10.5Ge3的△Tad-T曲线。
图7为本发明实施例4的合金Ni45Co5Mn36.5In9.5Ge4的DSC曲线。
图8为本发明实施例4的合金Ni45Co5Mn36.5In9.5Ge4的△Tad-T曲线。
具体实施方式
以下实施例中，Ni为99.97wt.％高纯Ni，Mn为99.9wt.％高纯Mn，In为99.99wt.％高纯In,Co为99.9wt.％高纯Co,Ge为99.9wt.％高纯Ge。
以下实施例中，真空电弧熔炼炉的型号为DHL-400。
以下实施例的检测技术手段为：
采用差示扫描量热分析仪(DSC)，测量样品的马氏体相变与逆相变温度。测量时样品的升温和降温速率均为10K/min，相变温度通过切线法在DSC曲线上确定。
采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。该仪器采用聚磁技术用NdFeB永磁体组装了闭合的永磁场(1.5T)。合金的磁热效应通过△Tad-T来表征。在马氏体相变附近温度范围内，测量过程中其升温速率1K/min，磁场固定不动，样品在磁场中听力时间为15秒，通过样品进出磁场测得样品在磁场内外的温度变化。
实施例1
Ni-Co-Mn-In-Ge磁性合金，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni:Co:Mn:In:Ge＝45:5:36.5:12.5:1。
Ni45Co5Mn36.5In12.5Ge1磁性合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配比：按照Ni:Co:Mn:In:Ge＝45:5:36.5:12.5:1的摩尔比配料；
(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.05MPa，反复熔炼4～5次，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；
(3)热处理：将Ni45Co5Mn36.5In12.5Ge1合金铸锭，在1173K下保温24h后直接在冰水中淬火，得到所述Ni45Co5Mn36.5In12.5Ge1磁性合金。
采用差示扫描量热分析仪(DSC)，分析本实施制备的Ni45Co5Mn36.5In12.5Ge1合金的相变行为。如图1所示，Ni45Co5Mn36.5In12.5Ge1磁性合金，在温度由240K升到270K的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)，其相变滞后为18.98K。
采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5T固定NdFeB永磁场下，如图2所示，合金样品在240-260K升温过程中，其升温速率1K/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在248K处测得△Tad＝1.34K。
实施例2
Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni:Co:Mn:In:Ge＝45:5:36.5:11.5:2。
Ni-Mn-In-Co-Cu磁制冷合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配比：按照Ni:Co:Mn:In:Ge＝45:5:36.5:11.5:2的摩尔比配料；
(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.05MPa，反复熔炼4～5次，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；
(3)热处理：将Ni45Co5Mn36.5In11.5Ge2合金铸锭，在1173K下保温24h后直接在冰水中淬火，得到所述Ni45Co5Mn36.5In11.5Ge2磁性合金。
采用差示扫描量热分析仪(DSC)，分析本实施制备的Ni45Co5Mn36.5In11.5Ge2合金的相变行为。如图3所示，Ni45Co5Mn36.5In11.5Ge2磁制冷材料，在温度由260K升到290K的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)，其相变滞后为15.62K。
采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5T固定NdFeB永磁场下，如图4所示，合金样品在260-280K升温过程中，其升温速率1K/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在271K处测得△Tad＝1.93K。
实施例3
Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni:Co:Mn:In:Ge＝45:5:36.5:10.5:3。
Ni45Co5Mn36.5In10.5Ge3磁性合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配比：按照化学式Ni45Co5Mn36.5In10.5Ge3的摩尔比配料；
(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.05MPa，反复熔炼4～5次，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；
(3)热处理：将Ni45Co5Mn36.5In10.5Ge3合金铸锭，在1173K下保温24h后直接在冰水中淬火，得到所述Ni45Co5Mn36.5In10.5Ge3磁性合金。
采用差示扫描量热分析仪(DSC)，分析本实施制备的Ni45Co5Mn36.5In10.5Ge3合金的相变行为。如图5所示，Ni45Co5Mn36.5In10.5Ge3磁性合金，在温度由290K升到313K的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)，其相变滞后为13.68K。
采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5T固定NdFeB永磁场下，如图6所示，合金样品在291-303K升温过程中，其升温速率1K/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在299K处测得△Tad＝2.64K。
实施例4
Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为Ni:Co:Mn:In:Ge＝45:5:36.5:9.5:4。
Ni45Co5Mn36.5In9.5Ge4磁性合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配比：按照化学式Ni:Co:Mn:In:Ge＝45:5:36.5:9.5:4的摩尔比配料；
(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.05MPa，反复熔炼4～5次，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；
(3)热处理：将Ni45Co5Mn36.5In9.5Ge4合金铸锭，在1173K下保温24h后直接在冰水中淬火，得到所述Ni45Co5Mn36.5In9.5Ge4磁性合金。
采用差示扫描量热分析仪(DSC)，分析本实施制备的Ni45Co5Mn36.5In9.5Ge4合金的相变行为。如图7所示，Ni45Co5Mn36.5In9.5Ge4磁性合金，在温度由307K升到330K的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)，其相变滞后为14.16K。
采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5T固定NdFeB永磁场下，如图8所示，合金样品在307-317K升温过程中，其升温速率1K/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在314K处测得△Tad＝2.69K。
在整个Ni45Co5Mn36.5In13.5-xGex系列合金中，由于Ge原子的逐步替代In原子，其相变滞后整体呈逐渐较小趋势，对应于减小的相变滞后值，则发现其磁热效应显著变好。另外，该组合金的工作温区可以应用在240-320K范围内，可以在室温附近组合使用，可以实现在较宽的温度范围内达到制冷的目的。
Claims (4)
1.一种Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料，其特征在于，所述的合金材料中元素的化学分子式为Ni45Co5Mn36.5In13.5-xGex，合金中元素的摩尔数之和为100，其中1≤x≤4。
2.根据权利要求1所述的Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料，其特征在于，该合金材料在1.5T外加磁场下绝热温变为1.34～2.69K，相变温区为240～320K。
3.权利要求1或2所述的Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料配比：按照化学式Ni45Co5Mn36.5In13.5-xGex的摩尔比配料，其中1≤x≤4；所述原料中Ni为99.97wt.％高纯Ni，Mn为99.9wt.％高纯Mn，In为99.99wt.％高纯In,Co为99.9wt.％高纯Co，Ge为99.9wt.％高纯Ge；
(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10-3～5×10-3Pa后，通入惰性保护气体0.04-0.06MPa，电磁搅拌下进行电弧熔炼，反复熔炼4～5次，得到成分均匀的Ni-Co-Mn-In-Ge合金铸锭；
(3)热处理：将Ni-Co-Mn-In-Ge合金铸锭，在1163～1183K下保温1430～1450min后直接在冰水中淬火，得到所述Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料。
4.根据权利要求3所述的Ni-Co-Mn-In-Ge磁制冷合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理温度1173K下保温24h。
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