KR20150095764A

KR20150095764A - 신규한 자기 냉매 물질들

Info

Publication number: KR20150095764A
Application number: KR1020157018182A
Authority: KR
Inventors: 프란시스 존슨; 민 조우; 밍 인; 라그하벤드라 라오 아드하라푸라푸; 크리스토퍼 클라퍼; 비제이 쿠마르 스리바스타바
Original assignee: 제네럴 일렉트릭 컴퍼니
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2015-08-21
Also published as: CA2892803A1; MX2015007177A; WO2014088774A1; CN104838033A; EP2929063A1; US20140157793A1

Abstract

예를 들어, 열 펌프, 가전, 에어 컨디셔닝 시스템, 및 다른 가열 및/또는 냉각 디바이스들의 축열기(regenerator)에 사용될 수 있는 신규한 자기 열량 물질(magnetocaloric material, MCM)이 제공된다. MCM은 호이슬러 합금(Heusler alloy)의 일 타입으로서, L2₁ 결정 구조 프로토타입을 갖고, 저온 저자화 마텐자이트 상(Martensite phase)과 고온 고자화 오스테나이트 상(Austenite phase) 사이의 가역적인 상변환을 통해 충분한 자기장의 인가 시에 역자기 열량 효과(inverse magneto caloric effect)를 보일 수 있다. 이러한 상변환이 일어나는 온도를 조절하는데 사용될 수 있는 합금 어닐링 프로세스가 또한 제공된다. 본 발명은 이러한 어닐링의 대상이 되는 합금을 포함한다.

Description

신규한 자기 냉매 물질들{NOVEL MAGNETIC REFRIGERANT MATERIALS}

본 개시의 기술 주제는 이하 자기 열량 물질들이라고도 지칭되는 자기 냉매 물질들에 관한 것이다.

통상적으로, 종래의 냉각 기술은 원하는 온도 변화를 가져오기 위해 또는 다시 말해 열 에너지를 하나의 위치에서 다른 위치로 전달하기 위해 유체 냉매의 압축 및 팽창에 의존하여 순환 방식으로 열을 흡수하고 열을 배출하는 열 펌프를 활용한다. 이러한 순환은 예를 들어, 냉각 격실로부터 열을 흡수하고 주위 또는 격실 외부의 위치에 열을 배출하기 위해 사용될 수 있다. 그 밖의 적용 분야들은 거주용 구조 또는 상업용 구조의 에어 컨디셔닝을 포함한다. 이러한 시스템들의 열 펌프와 함께 이용될 수 있는 다양하고 상이한 유체 냉매들이 개발되고 있다.

유체 냉매의 압축에 의존하는 이러한 열 펌프 시스템들에 대한 개선이 이루어지고 있지만, 기껏해야 최대 이론적인 카르노(Carnot) 순환 효율성인 약 45 퍼센트 이하로만 동작할 수 있다. 또한, 격실(30)로부터 유체 냉매들은 환경적인 관심으로 인해 생산 중단되었다. 일정한 냉매 기반 시스템들이 동작할 수 있는 주변 온도들의 범위는 일정 위치들에 대해서는 비현실적일 수 있다. 유체 냉매를 이용하는 열 펌프에 관한 다른 도전과제들 또한 존재한다.

자기 열량 물질(MCM)들, 즉 자기 열량 효과를 보이는 물질들은 열 펌프 적용 분야들을 위한 유체 냉매들에 대해 잠재적 대안을 제공한다. 일반적으로, 자기 열량 효과는 엔트로피 변화(entropic change)의 프로세스를 지칭하며, 이로써 MCM의 자기 모멘트(magnetic moment)들은 외부 인가 자기장의 인가 하에서 변하고 MCM으로 하여금 단열 조건들 하에서 가열 또는 냉각되게 한다. 예를 들어, 일부 MCM의 경우, MCM의 자기 모멘트들은 증가하는 외부 인가 자기장 하에서 더 질서 정연해질 것이고 MCM으로 하여금 열을 발생시키게 할 것이다.

이와 반대로, 외부 인가 자기장을 감소시키는 것은 MCM의 자기 모멘트들로 하여금 무질서해지게 하고, MCM으로 하여금 열을 흡수하게 할 것이다. 일부 MCM들은 자기장이 제거되는 경우 반대 거동, 즉 발열을 보인다(“역자기 열량 효과”를 보인다고 지칭되지만, 양 타입은 달리 지정되지 않으면 자기 열량 물질 또는 MCM으로서 여기에서 통칭됨). MCM에 기반한 냉각 순환의 이론적 카르노(Carnot) 순환 효율은 유체 냉매에 기반한 비교 가능한 냉각 순환을 위한 순환 효율보다 상당히 높을 수 있다. 이와 같이, MCM을 효과적으로 이용할 수 있는 열 펌프 시스템이 유용할 수 있다.

그러나, MCM의 상당하고 비용 경쟁적인 사용에 대한 도전 과제들이 존재한다. 예를 들어, 열 펌프가 필요할 수 있는 주변 조건들은 상당히 달라질 수 있다. 차고에 배치되거나 에어 컨디셔닝이 되지 않은 공간에 위치하는 냉장고의 경우, 주변 온도들은 빙점(freezing) 이하로부터 90℉ 이상의 범위에 있을 수 있다. 일부 MCM들은 이러한 주변 조건들에 의해 요구되는 것에 비해 훨씬 더 좁은 온도 범위 내에서만 자기 열량 효과를 경험할 수 있다(이로써 흡열 및 발열함). 여러 다른 MCM들은 오직 냉각, 에어 컨디셔닝, 및/또는 가열 및/또는 냉각이 필요한 다른 적용 분야들에 유용하지 않는 온도에서 자기 열량 효과를 보일 수 있다.

또한, 자기장과의 상호 작용으로 인해 MCM에 의한 (발열량 또는 흡열량을 결정할 수 있는) 엔트로피 변화량은 MCM마다 물질의 단위 질량마다 동일하지 않다. MCM을 위한 물질 비용들이 상당할 수 있기 때문에 소정의 열 펌프 시스템에 사용되어야 하는 MCM 양을 최소화하기 위해 자기장 변화로 인한 엔트로피 변화가 질량 단위마다 상대적으로 높다는 점이 바람직하다.

따라서, 열 펌프 시스템에서 자기 냉매로서 사용될 수 있는 MCM이 유용할 것이다. 더 구체적으로, 냉각 시스템들, 에어 컨디셔닝 시스템들, 및/또는 가열, 냉각, 또는 양자 모두가 필요한 그 밖의 적용 분야들을 위한 축열기들에서 자기 냉매로서 사용될 수 있는 MCM이 유리할 것이다. 물질이 자기 열량 효과를 보이는 온도(본 명세서에서 자기 구조적 상전이 온도(magnetostructural phase transition temperature; MPTT)라고 지칭됨)를 변경하기 위해 MCM을 수정하기 위한 프로세스가 또한 유용할 것이다.

본 발명은 열 펌프, 가전, 에어 컨디셔닝 시스템, 및 다른 가열 및/또는 냉각 디바이스들의 축열기(regenerator)에 사용될 수 있는 신규한 자기 열량 물질(magneto caloric material, MCM)을 제공한다. MCM은 호이슬러 합금(Heusler alloy)의 일 타입으로서, L2i 결정 구조 프로토타입을 갖고, 저온 저자화 마텐자이트 상(Martensite phase)과 고온 고자화 오스테나이트 상(Austenite phase) 사이의 가역적인 상변환을 겪어서 충분한 자기장의 적용 또는 제거 시에 역자기 열량 효과(inverse magneto caloric effect)를 보일 수 있다. 이러한 상변환(및 역자기 열량 효과)이 일어나는 온도를 조절하기 위해 합금의 어닐링이 사용될 수 있다. 이러한 조절 가능성은 냉각 및 가열 적용 분야들을 위해 더 넓은 온도 범위에서 동일한 합금이 사용될 수 있다는 점에서 추가 다목적성(versatility)을 제공한다. 본 발명은 합금을 어닐링하여 마텐자이트와 오스테나이트 사이의 변이가 일어나는 온도를 조절, 변형, 또는 조정하는 방법뿐 아니라 이러한 어닐링의 대상인 합금을 포함하는데, 이를 위해 이러한 합금은 또한 자기 구조 상 변이가 일어나는 온도 또는 MPTT에 대응한다. 본 발명의 추가적인 양태들 및 이점들은 다음의 설명에서 일부 개시되거나, 설명으로부터 명확해질 수 있거나, 본 발명의 실시를 통해 학습될 수 있다.

예시적인 실시예에서, 본 발명은 화학식 A_wB_xC_yD_z에 따른 조성을 갖는 자기 열량 합금 물질을 포함하는 자기 냉매를 제공하는데,

여기서,

A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고, 40% ≤ w ≤ 56%이며,

B는 Mn이고, 15% ≤ x ≤ 45%이며,

C는 In, Ga, Sn, Sb, Cu, 또는 그 조합이고, 9% ≤ y ≤ 30%이며,

D는 Si, Ge, As, 또는 그 조합이고, 0% ≤ z ≤ 5%이며,

w + x + y + z = 100%(모두 원자 퍼센트 단위)이다.

다른 예시적인 실시예에서, 본 발명은 음식물의 저장을 위한 격실; 격실로부터의 열의 제거를 위한 제1 열 교환기; 격실 외부 위치에게 제1 열 교환기에 의해 제거되는 열의 전달을 위한 제2 열 교환기; 및 제1 열 교환기 및 제2 열 교환기와 열 연통(thermal communication)하고 제1 열 교환기와 제1 열 교환기 사이의 열 전달을 위해 구성되는 축열기(regenerator)를 포함하는 냉장고를 제공한다. 축열기는 화학식 A_wB_xC_yD_z에 따른 조성을 갖는 자기 열량 합금 물질을 포함하는 자기 냉매를 갖는데,

여기서,

A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고, 40% ≤ w ≤ 56%이며,

B는 Mn이고, 15% ≤ x ≤ 45%이며,

C는 In, Ga, Sn, Sb, Cu, 또는 그 조합이고, 9% ≤ y ≤ 30%이며,

D는 Si, Ge, As, 또는 그 조합이고, 0% ≤ z ≤ 5%이며,

w + x + y + z = 100%이다.

또 다른 예시적인 실시예에서, 본 발명은 화학식 A_wB_xC_yD_z에 따른 조성을 갖는 합금 물질을 준비하는 단계 -

A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고, 40% ≤ w ≤ 56%이며,

B는 Mn이고, 15% ≤ x ≤ 45%이며,

C는 In, Ga, Sn, Sb, Cu, 또는 그 조합이고, 9% ≤ y ≤ 30%이며,

D는 Si, Ge, As, 또는 그 조합이고, 0% ≤ z ≤ 5%이며,

w + x + y + z = 100%임 -;

제1 어닐링 단계에서 제1 미리 결정된 기간 동안 약 800℃℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도로 합금을 어닐링하는 단계; 제1 ?칭 단계에서 합금을 ?칭하는 단계; 제2 어닐링 단계에서 제2 미리 결정된 기간 동안 약 500℃ 내지 약 700℃의 범위의 온도로 합금을 어닐링하는 단계; 및 제2 ?칭 단계에서 합금을 ?칭하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 준비되는 자기 열량 합금 물질을 갖는 자기 냉매를 제공한다.

A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고, 40% ≤ w ≤ 56%이며,

B는 Mn이고, 15% ≤ x ≤ 45%이며,

C는 In, Ga, Sn, Sb, Cu, 또는 그 조합이고, 9% ≤ y ≤ 30%이며,

D는 Si, Ge, As, 또는 그 조합이고, 0% ≤ z ≤ 5%이며,

w + x + y + z = 100%임 -;

제1 어닐링 단계에서 제1 미리 결정된 기간 동안 약 800℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도로 합금을 어닐링하는 단계; 제1 ?칭 단계에서 합금을 ?칭하는 단계; 제2 어닐링 단계에서 제2 미리 결정된 기간 동안 약 500℃ 내지 약 700℃의 범위의 온도로 합금을 어닐링하는 단계; 및 제2 ?칭 단계에서 합금을 ?칭하는 단계를 포함하는 자기 열량 합금 물질을 준비하는 방법을 제공한다.

본 발명의 이들 및 그 밖의 특징들, 양태들, 및 이점들은 다음의 설명 및 첨부된 청구항들을 참조하여 더 잘 이해될 것이다. 본 명세서의 일부에 통합되어 이를 구성하는 첨부 도면들은 본 발명의 실시예들을 예시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명하는 역할을 한다.

당업자에게 지시되는 최선 형태를 포함하는 본 발명의 전체 가능한 개시는 본 명세서에 개시되어 있으며, 다음의 첨부 도면들을 참조한다.
도 1은 본 발명의 냉장고의 예시적인 실시예를 제공한다.
도 2는 기계 격실 및 냉각 격실을 갖는 예시적인 냉장고에 위치하는 본 발명의 예시적인 열 펌프 시스템의 계략적인 예시이다.
도 3은 도 2에 도시된 열 펌프 내에 존재할 수 있는 축열기의 사용에서 다양한 단계들의 개략적 표현이다.
도 4, 도 5, 및 도 6은 이하 더 설명되는 바와 같이 어닐링의 함수로서 마텐자이트 변이 온도, 즉 MPTT의 도표들이다.

이하 본 발명의 실시예에 대해 상세히 언급할 것이며, 이들의 하나 이상의 예시가 도면들에 예시되어 있다. 각각의 예시는 본 발명의 제한이 아니라 본 발명의 설명을 위해 제공된다. 사실상, 당업자에게는 본 발명의 사상 또는 범위에서 벗어나지 않는 한 본 발명에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다는 점이 명백할 것이다. 예를 들어, 일 실시예의 일부로서 예시되거나 설명된 특징들은 다른 실시예와 함께 사용되어 또 다른 실시예를 양산할 수 있다. 이로 인해, 첨부된 청구항들 및 이들의 균등물의 범위 내에 있다면, 본 발명은 이러한 변형 및 변경들을 모두 포함하는 것을 목적으로 한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 합금과 함께 사용될 수 있는 냉장고(10)의 예시적인 실시예가 도시되어 있다. 똑바로 서있는 냉장고(10)는 여러 내부 저장 격실들 또는 냉장 챔버들의 경계를 한정하는 캐비닛 또는 케이싱(12)을 갖는다. 특히, 냉장고(10)는 문들(16)이 있는 상부의 신선 음식 격실들(14) 및 상부 서랍(20)과 하부 서랍(22)을 갖는 하부의 냉동 격실(18)을 포함한다. 서랍들(20 및 22)은 적절한 슬라이드 메커니즘으로 냉동 격실(18)의 내부 또는 외부로 수동 이동될 수 있다는 점에서 “인출(pull-out)” 타입 서랍들이다.

냉장고(10)는 단지 예시로서 제공된다. 도 1에 도시된 바와 달리, 냉동 격실만, 냉장 격실만, 또는 그 외의 조합을 갖는 가전들을 포함할 뿐 아니라, 냉장고의 다른 구성들은 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 합금은 가전들과 함께 사용하는 것으로 제한되지 않으며, 에어 컨디셔닝, 전자 냉각 디바이스 등과 같은 다른 적용 분야들에 사용될 수 있다. 이로 인해, 여기에서는 냉장고 내의 축열기의 사용이 일례로서 제공되지만, 본 발명의 합금은 또한 가열 및 냉각 적용 분야 모두에 가능하도록 사용될 수 있다.

도 2는 냉각 격실(30) 및 기계 격실(40)을 포함하는 냉장고(10)의 다른 예시적인 실시예의 개략도이다. 특히, 기계 격실(30)은 열의 제거를 위해 냉각 격실(30)에 위치하는 제1 열 교환기(32)를 갖는 열 펌프 시스템(52)을 포함한다. 예를 들어, 제1 열 교환기(32) 내에 흐르는 수용액과 같은 열 전달 유체가 냉장 격실(30)로부터 열을 흡수하며 이로써 내용물들을 냉각시킨다. 제1 열 교환기(32)를 통한 공기의 흐름을 가능하게 하여 냉장 격실(30)로부터의 열 전달율을 개선하기 위해 팬(38)이 사용될 수 있다.

열 전달 유체는 라인(44)을 따라 제1 열 교환기(32)의 외부로부터 열 펌프(100)로 흐른다. 여기에서 더 상세히 설명되듯이, 열 전달 유체는 본 발명의 합금(열 펌프(100)에 위치한 자기 열량 물질(MCM))으로부터 추가적인 열을 흡수하여 이 열을 라인(48)을 따라 펌프(42) 및 제2 열 교환기(34)로 운반한다. 제2 열 교환기(34)를 이용하여, 주위, 기계 격실(40), 및/또는 냉장 격실(30)의 외부의 다른 위치로 열이 방출된다. 제2 열 교환기(34)를 통한 공기의 흐름을 창출하여 주위에 대한 열 전달 레이트를 개선하기 위해 팬(36)이 사용될 수 있다. 라인(48)에 연결된 펌프(42)는 열 전달 유체가 열 펌프 시스템(52)에서 재순환하게 한다. 더 설명될 바와 같이, 모터(28)는 열 펌프(100)와 기계적으로 연통한다.

제2 열 교환기(34)로부터, 열 전달 유체는 라인(50)에 의해 열 펌프(100)로 복귀하는데, 여기서, 더 상세히 후술될 바와 같이, 열 전달 유체는 열 펌프(100) 내의 MCM에게 열을 상실한다. 현재 더 차가운 열 전달 유체는 라인(46)에 의해 제1 열 교환기(32)에게 흘러서 냉장 격실(30)로부터 열을 흡수하고, 설명된 바와 같이 순환을 반복한다.

열 펌프 시스템(52)은 단지 예시로서 제공된다. 열 펌프 시스템(52)의 다른 구성들은 자기 냉매 역할을 하는 본 발명의 합금과 함께 이용될 수 있다. 예를 들어, 라인들(44, 46, 48, 및 50)은 열 펌프 시스템(52)의 다양한 컴포넌트들 사이의 유체 연통을 제공하지만, 상이한 라인과 연결을 이용한 다른 열 전달 유체 재순환 루프들 또한 채택될 수 있다. 예를 들어, 펌프(42)는 시스템(52) 내의 다른 위치들 또는 다른 라인들에 위치할 수 있다. 열 절단 유체를 활용하지 않는 열 펌프 또는 열 펌프 시스템 또한 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 예를 들어, 열 펌프(100)는 어떤 메커니즘에 의해 제1 및 제2 열 교환기(32 및 34)와의 열 연통 상태에 있을 수 있다. 열 펌프 시스템(52)의 또 다른 구성들은 또한 본 발명의 합금/MCM과 함께 이용될 수 있다. 더구나, 본 발명의 합금은 또한 열 펌프 또는 가전을 활용할 수 있는 다른 가열 및/또는 냉각 적용 분야들에서 사용될 수 있다.

도 3은 열 펌프 시스템(52)의 열 펌프(100)에 사용될 수 있는 축열기(102)의 개략적 표현을 이용하여 본 발명의 예시적 방법을 예시한다. 더 설명될 바와 같이, 축열기(102)는 스테이지들(104, 106, 108, 110, 112, 및 114)에서 구성된 본 발명의 합금을 함유한다. 예를 들어, 도시된 것과 상이한 개수의 스테이지들을 갖는 축열기들을 포함하는, 본 발명의 합금을 이용하는 축열기의 다른 구성들 또한 이용될 수 있다.

단계(200) 중에, 본 발명의 합금을 함유하는 스테이지(102)는 반자기 열량 효과를 유도하는 자기장(M) 내에 완전히 위치한다. 더 구체적으로, 자기장의 존재는 MPTT에서의 마텐자이트 상과 오스테나이트 상 사이의 변환을 초래하며, 이로써 구역(104 내지 114)의 합금 물질의 온도가 감소한다. 이러한 온도 감소는 냉각을 위해 사용될 수 있다.

예시로서 열 전달 시스템(52)을 이용하면, 단계(202)에서, 라인(50)에서의 제2 열 교환기(34)로부터의 열 전달 유체는 스테이지(102)를 통과한다. 스테이지(102)에서 열을 합금에게 상실한 이후, 열 전달 유체는 진입할 때보다 낮은 온도로 라인(46)에 의해 스테이지(102)를 떠난다. 이러한 더 차가운 열 전달 유체는 제1 열 교환기(32)를 통해 열을 흡수할 수 있다.

단계(204)에서, 자기장(M)이 제거 또는 감소된다. 오스테나이트와 마텐자이트 사이의 다른 상변환은 구역들(104 내지 114)의 합금 물질이 가열되거나 온도가 증가하기 위해 유발되기 때문에, 이러한 자기장(M)의 부재 또는 감소는 엔트로피 증가를 초래한다.

도 3의 단계(206)를 참조하면, 라인(44)에서의 제1 열 교환기(32)로부터 복귀하는 열 전달 유체는 합금으로부터 열을 흡수하는 스테이지(102)를 통과한다. 열 전달 유체는 진입했을 때보다 더 높은 온도로 그리고 라인(48)에 의해 스테이지(102)를 떠난다. 이러한 더 따뜻한 열 전달 유체는 제2 열 교환기(34)를 통해 열을 주위에 배출할 수 있으며, 그 후 열 전달 순환이 반복될 수 있다.

전술된 바와 같이, 스테이지(102)는 도 3에 도시된 바와 같이 열 전달 유체의 흐름의 축 방향을 따라 물질의 인접 구역들로서 위치한 합금을 포함한다. 스테이지(102)는 합금의 단일 구역으로부터 구조되거나, 구역들(104 내지 114)에 의해 예시된 바와 같은 합금의 다수의 상이한 구역들을 포함할 수 있다. 예시로서, 가전(10)은 주변 온도가 실질적 범위에 걸쳐 변하는 적용 분야에서 사용될 수 있다. 이와 같이, 각 구역이 인접 구역으로부터 상이한 온도들에서 역자기 열량 효과를 겪는 합금의 구역들을 이용하는 것이 필수적일 수 있다.

따라서, 도 3에 도시된 바와 같이, 스테이지(102)에는 본 발명의 합금의 구역들(104 내지 114)가 제공된다. 각 구역은 스테이지(102)의 축 방향을 따르는 인접 구역과 상이한 온도 또는 상이한 온도 범위에서 반자기 역량 효과를 보이는 합금의 버전을 포함한다. 예를 들어, 구역(152)은 구역(154)이 반자기 역량 효과를 보이는 MPTT보다 큰 MPTT에서 반자기 역량 효과를 보일 수 있으며, 구역(154)은 구역(156) 등을 위한 MPTT보다 클 수 있다. 다른 구성들 또한 이용될 수 있다. 적절한 일련 개수의 MCM 구역들을 구성함으로써, 열 펌프(100)는 주변 온도들의 실질적 범위 전역에서 동작될 수 있다. 설명될 바와 같이, 본 발명은 MPTT가 어닐링으로써 원하는 적용 분야로 조정될 수 있는 신규한 합금을 제공한다. 이러한 어닐링 방법 또한 제공된다.

예시적인 양태에서, 본 발명의 합금은 L2₁ 결정 구조 프로토타입을 가지며, 화학식 A_wB_xC_yD_z에 따른 조성을 갖는 자기 열량 물질을 포함하는데,

여기서,

A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고, 40% ≤ w ≤ 56%이며,

B는 Mn이고, 15% ≤ x ≤ 45%이며,

C는 In, Ga, Sn, Sb, Cu, 또는 그 조합이고, 9% ≤ y ≤ 30%이며,

D는 Si, Ge, As, 또는 그 조합이고, 0% ≤ z ≤ 5%이며,

w + x + y + z = 100%이고, 모든 변수들은 원자 퍼센트 단위이다.

다른 예시적인 양태에서, 본 발명은 전술한 화학식에 따른 조성을 갖는 자기 열량 물질을 제공하는 합금을 포함하는데,

여기서,

A는 Ni이고, 45% ≤ w ≤ 55%이며,

B는 Mn이고, 30% ≤ x ≤ 45%이며,

C는 In이고, 9% ≤ y ≤ 30%이며,

D는 Si이고, 0.1% ≤ z ≤ 5%이다.

또 다른 예시적인 양태에서, 본 발명은 이러한 원자 조성비(atomic composition ratio)를 갖는 합금을 포함하는데,

여기서,

A는 Ni이고, 45% ≤ w ≤ 55%이며,

B는 Mn이고, 30% ≤ x ≤ 45%이며,

C는 Ga, Cu, 또는 그 조합이고, 9% ≤ y ≤ 30%인데, 여기서 Cu는 약 5 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.

또 다른 예시적인 양태에서, 본 발명은 전술한 화학식에 따른 조성을 갖는 자기 열량 물질을 제공하는 합금을 포함하는데,

여기서,

A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고, 45% ≤ w ≤ 55%이며,

B는 Mn이고, 30% ≤ x ≤ 45%이며,

C는 In이고, 9% ≤ y ≤ 15%인데, Cu는 약 10 퍼센트 이하의 양으로 존재하고, Cr은 약 10 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.

여기에 사용된 바와 같이, 원자 퍼센트는 합금에 존재하는 모든 원소들의 원자들의 총 개수에 대한 하나의 원소의 원자들의 퍼센트를 의미한다.

발명자들은 전술된 예시들에 개시된 일반식(general formula)을 갖는 합금이, 예를 들어, 전술된 화학식들 내에서 선택된 특정 합금에 따라 약 220K 내지 약 340K의 범위에서의 MPTT들을 갖는 자기 냉매로서 사용될 수 있다고 판단했다. 합금은 예를 들어, 약 250K 내지 약 316K의 범위에서의 MPTT를 갖는 합금을 필요로 하는 냉장고에서 사용될 수 있다.

인가된 자기장이 약 0 테슬라(Tesla)부터 약 5 테슬라까지 변함에 따라, 합금은 또한 0 내지 약 30J/kgK의 자기 열량 엔트로피 변화들(ΔS)을 보일 수 있다. 인가된 자기장이 약 0으로부터 약 5 테슬라(Tesla)까지 변함에 따라, 이러한 합금은 약 0℃로부터 약 8℃까지의 단열 온도 변화(ΔΤ)를 디스플레이할 수 있다. 예시적인 양태에서, 히스테리시스를 최소화하고 바람직한 자기 역량 상(magneto caloric phase)에서 약 80 퍼센트 이상의 용적 분율(volume fraction)을 갖도록 합금이 어닐링된다. 또한, 여기에 설명된 어닐링 프로세스를 이용하면, 본 발명의 합금의 MPTT는 0K 초과 약 10K 이내의 범위의 양만큼 또는 다른 실시예에서, 0K 초과 약 8K 이내의 범위의 양만큼 변형(즉, 증가)될 수 있다.

앞서 지시된 바와 같이, 합금은 호이슬러 합금으로서 알려진 (Heusler alloy) 물질 계열 내에 있는 조성을 갖는다. 이들 합금은 L2₁ 구조 프로토타입을 갖는 결정 구조체를 갖는다. 합금은 저온 상자성(paramagnetic) 마텐자이트 상과 고온 강자성(ferromagnetic) 오스테나이트 상 사이의 가역적인 상변환을 격음으로써 동작한다. 변이를 수반하는 엔트로피 변화는 결정 상전이 중에 구성 순서 변화와 자기 순서 변화를 결합함으로써 강화된다. 상 변이는 온도, 자기장, 응력, 또는 상기 3개의 여러 조합의 변화에 의해 구동될 수 있다. 온도 증가에 따른 자화 변화가 양임에 따라, 온도 증가에 따른 엔트로피 변화가 음이며, 이로써 본 발명의 합금은 반자기 역량 효과로서 알려진 것을 보인다.

예상외로, 합금의 자기 열량 성능은 물질에 의해 경험되는 정확한 열적 그리고 자기장 이력에 민감하게 의존하는 것으로 밝혀졌다. 더 정확하게, 제로 자기장 하에서 물질이 마텐자이트 개시 온도 정도의 온도까지 냉각되었으면, 히스테리시스로 인해 상실된 자기 열량 효과의 양(ΔS)은 최대 2/3만큼 감소되었다. 또한, 어닐링에 의해 합금의 (이 물질을 위한 MPTT에 대응하는) 마텐자이트 변이 온도가 조정 또는 수정될 수 있다고 판단되었다.

예를 들어, 본 발명의 예시적인 방법에서, 자기 열량 합금 물질을 준비하는 방법이 이러한 방법에 의해 제공되는 합금과 함께 제공된다. 우선, A_wB_xC_yD_z에 대해 전술된 예시들 중 어느 하나에서 개시된 바와 같은 원자 조성비를 갖는 합금이 준비된다. 예를 들어, 원 물질들의 혼합은 진공 또는 불활성 대기에서 함께 용융될 수 있다. 하나 이상의 재용융 및 냉각 단계들이 사용될 수 있다. 용융된 물질은 잉곳(ingot)으로서 주조될 수 있다. 잉곳은 예를 들어, 그라인딩(grinding) 또는 밀링(milling)에 의해 분말로 변환될 수 있다. 일례로서, 물질은 분말로의 변환 이전 또는 이후의 다음 어닐링 단계들의 대상일 수 있다.

그 다음, 합금은 제1 어닐링 단계에서 제1 미리 결정된 기간 동안 약 800℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도로 어닐링된다. 일례로서, 제1 미리 결정된 기간은 약 4시간 내지 약 24시간의 범위에 있을 수 있다. 대안으로서, 제1 어닐링 단계는 약 800℃ 내지 약 900℃의 범위의 온도에 있을 수 있다.

그 다음, 합금은 제1 ?칭 단계에서 ?칭된다. 예를 들어, 합금이 약 100℃ 미만의 온도에서 물, 기름, 또는 불활성 기체 또는 대략 실온에 있는 물, 기름, 또는 기체에 담가질 수 있다. 온도를 신속하게 감소시키는 다른 방법 또한 채택될 수 있다.

그 다음, 합금은 제2 어닐링 단계에서 제2 미리 결정된 기간 동안 약 500℃ 내지 약 700℃의 범위의 온도로 다시 어닐링된다. 일례로서, 제2 미리 결정된 기간은 약 24시간 내지 약 72시간의 범위에 있을 수 있다.

다시, 합금은 제2 ?칭 단계에서 ?칭된다. 예를 들어, 합금이 약 100℃ 미만의 온도에서 물, 기름, 또는 불활성 기체 또는 대략 실온에 있는 물, 기름, 또는 기체에 담가질 수 있다. 온도를 신속하게 감소시키는 다른 방법 또한 채택될 수 있다.

제1 및 제2 어닐링 단계들의 온도 및 시간을 제어함으로써, 발명자들은 MPTT가 이하 예시들에 의해 예시된 바와 같이 조절 또는 수정될 수 있다고 판단했다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 동일한 합금을 이용하는 다수의 상이한 MPTT를 획득할 능력을 허용한다. 이는 전술된 축열기 또는 축열기의 스테이지 내에 자기 열량 물질의 다수의 구역들을 제공할 때 유용할 수 있다.

예시들

여기에 개시된 원자 조성비의 3개의 Ni₅₀Mn_50-xIn_x-ySi_y 합금들이 Ar 대기에서 유도 용융되었다. 2개의 배치(batch)에서 주조된 2개의 잉곳은 동일한 조성인 Ni₅₀Mn₃₅In₁₄Si을 가졌고, 세 번째 잉곳은 Ni₅₁Mn_33.4In_15.6의 조성을 가졌다. 그 다음, 생주물(as-cast) 잉곳들로부터 가공된 샘플들은 2-단계 프로세스에서 유동 Ar 용광로(flowing Ar furnace)에서 열처리되었다.

제1 단계에서, 샘플들은 4시간과 24 시간 사이의 시간 동안 약 800℃ 내지 약 900℃ 사이의 온도로 어닐링되었다. 제1 어닐링 단계 이후, 샘플들은 워터 배스(water bath)에서 실온(~20℃)까지 ?칭되었다. 제2 단계에서, 샘플들은 48시간과 72 시간 사이의 시간 동안 약 500℃ 내지 약 700℃ 사이의 온도로 어닐링되었고, 그 다음 워터 배스에서 실온으로 다시 ?칭된다.

마텐자이트 및 오스테나이트 전이 온도들은 캘리포니아, 샌디에고 소재의 Quantum Design 사에 의해 제공된 Quantum Design PPMS(Physical Property Measurement System)을 이용함으로써 10 밀리테슬라(milliTesla)의 인가 자기장을 이용하여 수집된 자화 대 온도 데이터에 기반하여 결정되었다. 자기 열량 엔트로피 변화(ΔS_M)는 McMichael, R.D 등에 의해 참조 설명되어 있는, 적절한 열역학 맥스웰(Maxwell) 관계식을 통합시키는 방법에 의해 자기 측정들로부터 계산되었다 (J. Mag. Mag. Mat'l, Vol. 111(1-2), 1992, pp. 29-33). 이 방법을 위한 자기 데이터는 샘플을 우선 오스테나이트 전이 온도 및 마텐자이트 전이 온도 모두보다 높은 온도로 샘플을 가열하고, 그 후 제로 인가 자기장에서 제1 측정 온도로 냉각시킴으로써 측정되었다. 그 다음, 인가 자기장이 1.5 테슬라(Tesla) 값까지 증가된 다음 다시 0의 값으로 감소되는 동안 자화는 등온선상에서 측정되었다. 오스테나이트 전이 온도 및 마텐자이트 전이 온도 모두보다 높은 온도로 샘플을 재가열한 후, 제로 인가 자기장에서 원하는 온도까지 냉각함으로써 다음으로 가장 낮은 등온 측정 온도가 설정된다. 이러한 프로세스는 마텐자이트 전이 온도가 관찰되는 모든 온도들이 측정될 때까지 반복되었다. 계산된 자기 열량 엔트로피 변화로부터 임의의 히스테리시스 효과가 차감되었다.

예시 1

Ni₅₀Mn₃₅In₁₄Si 합금(Ni₅₀Mn₃₅In₁₄Si - 샘플 PV-9582)이 다양한 온도 및 지속 시간에서 열처리되었다. 생주물 잉곳은 261K의 마텐자이트 전이 온도 또는 MPTT를 가졌다. 열처리 파라미터들을 변화시킴으로써, 합금의 전이 온도는 표 1 및 도 4에 도시된 바와 같이 약 261K와 약 268.5K 사이에서 조정 가능하다.

표 1. Ni₅₀Mn₃₅In₁₄Si 합금(Ni₅₀Mn₃₅In₁₄Si - 배치 1)에서의 마텐자이트 전이 온도들 및 열 처리 파라미터들

샘플 ID	제1 열 처리 단계	제2 열 처리 단계	마텐자이트 전이 온도 (K)	1.5 Tesla에서 S_M (J/kgK)
PV-9582	없음 (생주물 조건)	없음	261
PV-9582-h21-1	900 ℃ 4h	700 ℃ 48h	262.5	22.2
PV-9582-h32-1	900 ℃ 24h	없음	263	42.5
PV-9582-h18-1	900 ℃ 4h	없음	265.5
PV-9582-h31-1	900 ℃ 4h	600 ℃ 48h	266
PV-9582-H4-1	800 ℃ 4h	600 ℃ 72h	267	20.6
PV-9582-h38-1	900 ℃ 8h	500 ℃ 48h	268.5	39.1

예시 2

Ni₅₀Mn₃₅In₁₄Si 합금(Ni₅₀Mn₃₅In₁₄Si - 샘플 SA01)이 다양한 온도 및 지속 시간에서 열처리되었다. 생주물 잉곳은 265K의 마텐자이트 전이 온도를 가졌다. 열처리 파라미터들을 변화시킴으로써, 합금의 전이 온도는 표 2 및 도 5에 도시된 바와 같이 약 265K와 약 271.5K 사이에서 조정 가능하다.

표 2. Ni₅₀Mn₃₅In₁₄Si 합금(Ni₅₀Mn₃₅In₁₄Si - 배치 2)에서의 마텐자이트 전이 온도들 및 열 처리 파라미터들

샘플 ID	제1 열 처리 단계	제2 열 처리 단계	마텐자이트 전이 온도 (K)	1.5 Tesla에서 S_M (J/kgK)
SA01	없음 (생주물)	없음	265
SA01-h3-1	900 ℃ 4h	700 ℃ 48h	266
SA01-h7-1	900 ℃ 24h	없음	267.5	33.1
SA01-h13-1	900 ℃ 4h	600 ℃ 48h	269.5	29.1
SA01-h1-1	800 ℃ 4h	600 ℃ 67h	270	33.6
SA01-h11-1	900 ℃ 8h	500 ℃ 48h	271.5

예시 3

Ni₅₁Mn_33.4In_15.6 합금(샘플 PV-9646)이 다양한 온도 및 지속 시간에서 열처리되었다. 생주물 잉곳은 273K의 마텐자이트 전이 온도 또는 MPTT를 가졌다. 열처리 파라미터들을 변화시킴으로써, 합금의 전이 온도는 표 3 및 도 6에 도시된 바와 같이 약 273K와 약 287.5K 사이에서 조정 가능하다.

표 3. Ni₅₁Mn₃₃ _. ₄In₁₅ _.6 합금에서의 마텐자이트 전이 온도들 및 열 처리 파라미터들

샘플 ID	제1 열 처리 단계	제2 열 처리 단계	마텐자이트 전이 온도 (K)	1.5 Tesla에서 S_M (J/kgK)
PV-9646	없음 (생주물)	없음	273
PV-9646-h1	900 ℃ 24h	없음	277.5	25.7
PV-9646-h4	900 ℃ 8h	500 ℃ 48h	287.5	18.8

여기에 기재된 설명은 최선의 모드를 포함하는 예시들을 이용하여 본 발명을 개시하고, 당업자로 하여금 본 발명을 실시할 수 있게 하는데, 임의의 디바이스들 또는 시스템들을 제조 및 사용하고 임의의 통합 방법들을 수행하는 것을 포함한다. 본 발명의 특허 가능 범위는 청구항들에 의해 정의되고, 당업자에게 일어난 다른 예시들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 예시들은 청구항들의 원문 언어와 상이하지 않은 구조적 구성요소를 포함하거나, 청구항들의 원문 언어와 실질적으로 큰 차이가 없는 균등한 구조적 구성요소를 포함하면 청구항들의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims

자기 냉매로서,
화학식 A_wB_xC_yD_z에 따른 조성을 갖는 자기 열량 합금 물질을 포함하며,
A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고 40% ≤ w ≤ 56%이며,
B는 Mn이고 15% ≤ x ≤ 45%이며,
C는 In, Ga, Sn, Sb, Cu, 또는 그 조합이고 9% ≤ y ≤ 30%이며,
D는 Si, Ge, As, 또는 그 조합이고 0% ≤ z ≤ 5%이며,
w + x + y + z = 100%(모두 원자 퍼센트 단위임)인, 자기 냉매.
제1항에 있어서,
A는 Ni이고 45% ≤ w ≤ 55%이며,
B는 Mn이고 30% ≤ x ≤ 45%이며,
C는 In이고 9% ≤ y ≤ 30%이며,
D는 Si이고 0.1% ≤ z ≤ 5%(모두 원자 퍼센트 단위임)인 것인, 자기 냉매.
제1항에 있어서,
A는 Ni이고 45% ≤ w ≤ 55%이며,
B는 Mn이고 30% ≤ x ≤ 45%이며,
C는 Ga, Cu, 또는 그 조합이고 9% ≤ y ≤ 30%(모두 원자 퍼센트 단위임)로서 Cu는 약 5퍼센트 이하의 양으로 존재하는 것인, 자기 냉매.
제1항에 있어서,
A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고 45% ≤ w ≤ 55%이고,
B는 Mn이고 30% ≤ x ≤ 45%이며,
C는 In이고 9% ≤ y ≤ 15%로서 Cu는 약 10퍼센트 이하의 양으로 존재하고, Cr은 10 퍼센트 이하의 양으로 존재하는(모두 원자 퍼센트 단위임) 것인, 자기 냉매.
제1항에 있어서, 상기 합금은 약 220K 내지 약 340K의 범위의 자기 구조 상전이 온도(magento-structural phase transition temperature)를 갖는 것인, 자기 냉매.
제1항에 있어서, 상기 합금은 약 250K 내지 약 316K의 범위의 자기 구조 상전이 온도를 갖는 것인, 자기 냉매.
제1항에 있어서, 상기 합금은 어닐링에 의해 수정될 수 있는 자기 구조 상전이 온도를 갖는 것인, 자기 냉매.
제1항에 있어서, 상기 합금은 어닐링에 의해 0K 초과 약 10K 이하의 범위의 양만큼 증가될 수 있는 자기 구조 상전이 온도를 갖는 것인, 자기 냉매.
제1항에 있어서, 상기 합금은 어닐링되어 있는 것인, 자기 냉매.
제1항에 있어서, 상기 합금은 0K 초과 약 8K 이하의 범위의 양만큼 자기 구조 상전이 온도를 변경하도록 어닐링되어 있는 것인, 자기 냉매.
축열기로서,
제1항의 자기 냉매를 포함하는, 축열기.
냉장고로서,
음식물들을 저장하기 위한 격실;
상기 격실로부터 열을 제거하기 위한 제1 열 교환기;
상기 제1 열 교환기에 의해 제거된 열을 상기 격실의 외부 위치에 전달하기 위한 제2 열 교환기; 및
상기 제1 열 교환기 및 상기 제2 열 교환기와 열 연통(thermal communication)하고, 상기 제1 열 교환기와 상기 제2 열 교환기 사이에서 열을 전달하도록 구성된 축열기를 포함하고,
상기 축열기는 일반식 A_wB_xC_yD_z을 갖는 자기 열량 합금 물질을 포함하는 자기 냉매를 포함하고,
A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고 40% ≤ w ≤ 56%이고,
B는 Mn이고 15% ≤ x ≤ 45%이고,
C는 In, Ga, Sn, Sb, Cu, 또는 그 조합이고 9% ≤ y ≤ 30%이고,
D는 Si, Ge, As, 또는 그 조합이고 0% ≤ z ≤ 5%이며,
w + x + y + z = 100%인, 냉장고.
제12항에 있어서, 상기 합금은 어닐링되어 있는 것인, 냉장고.
제12항에 있어서, 상기 합금은 어닐링되어 있고, 약 220K 내지 약 340K의 범위의 자기 구조 상전이 온도를 갖는 것인, 냉장고.
프로세스에 의해 준비되는 자기 열량 합금 물질을 포함하는 자기 냉매로서,
상기 프로세스는,
일반식 A_wB_xC_yD_z을 갖는 합금을 준비하는 단계 -
A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고 40% ≤ w ≤ 56%이며,
B는 Mn이고 15% ≤ x ≤ 45%이며,
C는 In, Ga, Sn, Sb, Cu, 또는 그 조합이고 9% ≤ y ≤ 30%이며,
D는 Si, Ge, As, 또는 그 조합이고 0% ≤ z ≤ 5%이며,
w + x + y + z = 100% -;
제1 어닐링 단계에서 제1 미리 결정된 기간 동안 약 800℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도로 상기 합금을 어닐링하는 단계;
제1 ?칭(quenching) 단계에서 상기 합금을 ?칭하는 단계;
제2 어닐링 단계에서 제2 미리 결정된 기간 동안 약 500℃ 내지 약 700℃의 범위의 온도로 상기 합금을 어닐링하는 단계; 및
제2 ?칭 단계에서 상기 합금을 ?칭하는 단계를 포함하는, 자기 냉매.
제15항에 있어서, 상기 제1 ?칭 단계와 제2 ?칭 단계는 상기 합금의 온도를 신속하게 감소시키기 위해 상기 합금을 물, 기름, 또는 불활성 기체에 위치시키는 단계를 포함하는 것인, 자기 냉매.
제15항에 있어서, 상기 제1 미리 결정된 기간은 약 4 시간 내지 약 24 시간의 범위에 있는 것인, 자기 냉매.
제15항에 있어서, 상기 제2 미리 결정된 기간은 약 24 시간 내지 약 72 시간의 범위에 있는 것인, 자기 냉매.
자기 열량 합금 물질을 준비하는 방법으로서,
일반식 A_wB_xC_yD_z을 갖는 합금을 준비하는 단계 -
A는 Ni, Co, Cr, 또는 그 조합이고 40% ≤ w ≤ 56%이며,
B는 Mn이고 15% ≤ x ≤ 45%이며,
C는 In, Ga, Sn, Sb, Cu, 또는 그 조합이고 9% ≤ y ≤ 30%이며,
D는 Si, Ge, As, 또는 그 조합이고 0% ≤ z ≤ 5%이며,
w + x + y + z = 100%임 -;
제1 어닐링 단계에서 제1 미리 결정된 기간 동안 약 800℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도로 상기 합금을 어닐링하는 단계;
제1 ?칭 단계에서 상기 합금을 ?칭하는 단계;
제2 어닐링 단계에서 제2 미리 결정된 기간 동안 약 500℃ 내지 약 700℃의 범위의 온도로 상기 합금을 어닐링하는 단계; 및
제2 ?칭 단계에서 상기 합금을 ?칭하는 단계를 포함하는, 자기 열량 합금 물질 준비 방법.
제19항에 있어서, 0K 초과 약 10K 이하의 범위의 양만큼 상기 자기 구조 상전이 온도를 변경하는 단계를 더 포함하는, 자기 열량 합금 물질 준비 방법.