BRPI0211602B1 - material para uso como refrigerante magnético, seus métodos de preparação e sua aplicação - Google Patents

Abstract

"material para refrigeração magnética, preparação e aplicação". a presente invenção refere-se a um material que pode ser usado para refrigeração magnética, onde o material tem substancialmente a fórmula geral (a~ y~b~ 1-y~)~ 2+<30>~(c~ 1-x~d~ x~) onde a é selecionado dentre mn e co; b é selecionado dentre fe e cr; c e d são diferentes e são selecionados dentre p, as, b, se, ge, si e sb; e x e y são, cada um, um número na faixa de 0 - 1, e a é um número de (-0,1) a (+0,1).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAL

PARA USO COMO REFRIGERANTE MAGNÉTICO, SEUS MÉTODOS DE PREPARAÇÃO E SUA APLICAÇÃO". A invenção refere-se a um material que pode ser usado para re- frigeração magnética.

Tal material é conhecido, por exemplo, da análise "Desenvolvimentos Recentes na Refrigeração Magnética" por K. A. Gschneidner Jr. e outros em Mate- rials Science Forum volumes 315-317 (1999), páginas 69-76. Esse artigo relata que uma procura por novos materiais com propriedades magnetocalóricas melho- radas tem levado à descoberta de um forte efeito magnetocalotrífico (MCE) em metal Gd e em ligas Gd5 (SixGei-x)4, entre as quais a ligaGd5(Si2Ge2).

Tais novos materiais tornam possível usar-se refrigeração mag- nética (MR) em armazenamento refrigerado e em transporte refrigerado de alimentos, ar condicionado em edifícios e veículos, etc..

Uma grande vantagem da refrigeração magnética é a de ser uma tecnologia ambientalmente segura que não usa produtos químicos que esgotam a camada de ozônio tais como NH3, gases de estufa, etc.. Além disso, devido à esperada eficiência de energia, a quantidade de energia consumida e conseqüentemente a emissão de C02 serão reduzidas.

Uma desvantagem dos materiais conhecidos que podem ser u- sados para refrigeração magnética é que eles não são otimamente aplicá- veis na faixa de temperatura de aproximadamente 250 a 320 K. Também os materiais conhecidos que são adequados para refrigeração magnética tais como as ligas Gd5(SixGei_x)4 acima mencionadas são muito expansíveis, o que impede seu uso em larga escala. Há uma necessidade contínua de novos materiais que sejam Ci- teis para refrigeração magnética. É um objetivo da presente invenção evitar as desvantagens aci- ma mencionadas e preencher as necessidades anteriormente mencionadas.

De acordo com a presente invenção, esta meta é atingida com um material conforme o preâmbulo, onde o material tem substancialmente a fórmula geral (AyB-|.y)2+5(Cl-xDx) onde A é selecionado dentre Mn e Co; B é selecionado dentre Fe e Cr; C e D são diferentes e são selecionados dentre P, As, B, Se, Ge, Si e Sb; e x e y são, cada um, um número na faixa de 0 - 1, e δ é um número de (-0,1) a (+0,1).

Com tal composição é possível obter-se um efeito magnetocaló- rico que é mais forte que aquele obtido com Gd puro. Isto é absolutamente inesperado, porque os momentos magnéticos de materiais Gd são maiores por um fator de 2 que aqueles de ligas de transição, razão pela qual efeitos magnetocalóricos fortes são esperados apenas em materiais Gd. A capaci- dade de resfriamento dos materiais conforme a presente invenção podem portanto ser maiores que a dos melhores materiais com base de Gd referi- dos no artigo por Gschneidner Jr. e outros (veja acima). Além disso, a capa- cidade máxima de resfriamento cobre uma faixa muito mais útil de tempera- turas em relação à aplicação em, por exemplo, um condicionador de ar.

Uma outra vantagem dos materiais conforme a presente inven- ção é que eles são compreendidos de elementos que ocorrem amplamente, de forma que a aplicação em larga escala é possível. O efeito magnetocalórico é tão forte que torna-se possível tra- balhar com um campo magnético gerado pelos ímãs permanentes ao invés de eletroímãs (opcionalmente supercondutores).

Uma outra vantagem é que os materiais conforme a presente in- venção não se dissolvem ou não se dissolvem prontamente na água.

Preferivelmente no material conforme a presente invenção pelo menos 90%, preferivelmente pelo menos 95% de A é Mn; pelo menos 90%, preferivelmente pelo menos 95% de B é Fe; pelo menos 90%, preferivel- mente pelo menos 95% de C é P; e pelo menos 90%, preferivelmente pelo menos 95% de D é As ou Sb.

Particularmente preferida é uma liga tendo uma composição onde uma parte do As é substituído por Si e/ou Ge. Especialmente preferível é uma liga onde 1 - 40% do As é substituído por Si e/ou Ge, mais preferi- velmente 10 - 30%, ainda mais preferivelmente 17 - 23%, e onde mais pre- ferivelmente 20% do As é substituído por Si e/ou Ge.

Se A for Mn e B for Fe, é também possível substituir-se até 25% do Fe com Mn, mais preferivelmente até 15%, e mais preferivelmente subs- tituir 10% do Fe por Mn.

De acordo com uma outra representação preferida, o material tem a fórmula geral MnFe(Pi-xAsx) ou MnFe(Pi_xSbx).

Esses dois materiais produzem uma alta capacidade de resfria- mento na faixa de temperaturas de 250 a 320 K. Desses dois materiais o MnFe(Pi.xAsx) é o mais preferido, devido a seu efeito magnetocalórico ex- cepcionalmente forte. Se houver uma possibilidade de que o composto con- forme a invenção entre em contato com o ambiente, o MnFe(P-|.xAsx) é preferido porque, em contraste com o MnFe^. xAsx), nenhum composto venenoso de arsênico pode desenvolver durante a decomposição.

Um efeito magnetocalórico ainda mais forte é obtido com uma liga na qual parte do As é substituído por Si e/ou Ge nas quantidades acima mencionadas, resultando em uma liga obedecendo à fórmula MnFe(Pi. x(As,Si,Ge)x). Então é obtida uma liga mais preferida tendo uma composição obedecendo à fórmula MnFe(Pi.xAs0,8x(Si/Ge)o,2x)· Resultados favoráveis são também obtidos quando x é um nú- mero na faixa de 0,3 - 0,6.

Especialmente para MnFe(Pi_xAsx), uma escolha adequada de x permitirá que a ordenação da temperatura ferromagnética na qual um efeito de refrigeração magnética seja obtido possa ser ajustada de 150 a 320 K.

Desta forma resultados favoráveis são obtidos com um material conforme a invenção, nos quais o material tem substancialmente a fórmula geral MnFeP0,45As0,55- Quando, de acordo com a representação preferida descrita acima, uma porção do As é substituída por Si e/ou Ge, o efeito magnetocaló- rico é melhorado ainda mais. Mais preferivelmente a liga tem então uma composição tendo a fórmula MnFeP0,45Aso,45Sio,io ou MnFePo,45As0,45Ge0,io· A presente invenção também se refere a um método para a pro- dução do material tendo a fórmula geral MnFe(P-i_xAsx) ou MnFe(P-i_xSbx), onde pós de arsenieto de ferro (FeAs2) ou ferro antimônio (FeSb2); fosfeto de manganês (Mn3P2); Ferro (Fe); e manganês (Mn) são misturados, meca- nicamente ligados e sinterizados em quantidades adequadas para produzir uma mistura de pós que obedece à fórmula geral MnFe(Pi.xAsx) ou MnFe(P-i_ xSbx) e a mistura de pós é subseqüentemente fundida sob uma atmosfera inerte e recozida.

Um método particularmente preferido inicia-se a partir de Fe2P, MnAs2, Mn e P em proporções de peso adequadas, esses são misturados, a mistura de pó é fundida, e a liga resultante é finalmente recozida. Os materi- ais de partida podem, por exemplo, ser tratados em um moinho de bolas para produzir-se uma liga. Essa liga é subseqüentemente sinterizada sob uma atmosfera inerte e então recozida, por exemplo, em um forno adequa- do. Especialmente uma liga da composição MnFeP0,45As0,55, na qual preferi- velmente uma porção do As é substituída por Si e/ou Ge, preferivelmente uma liga da composição MnFeP0,45Aso,45Sio,io ou da composição MnFePo,45As0,45Geo,io, exibirá um efeito magnetocalórico à temperatura am- biente que é mais forte que aquele encontrado quando se usa Gd puro. Isto é contrário à expectativa geral porque com base nos modelos usuais, efeitos magnetocalóricos fortes são apenas esperados em materiais terras raras, como os momentos magnéticos nesses materiais são, em um fator de 2 ou ainda mais, maiores que em ligas metálicas de transição. Entretanto, esses modelos referem-se apenas a baixas temperaturas. À temperatura ambiente um efeito magnetocalórico mais forte pode ocorrer em ligas adequadas com base em metais de transição conforme a invenção.

Foi mostrado que se os materiais acima mencionados MnFe(P-i_xAsx) e MnFe(P-|.xSbx) forem preparados a partir de materiais As ou Sb, P, Fe e Mn puros e opcionalmente Si e/ou Ge, os materiais resultantes também realmente exibem um forte efeito magnetocalórico mas, por outro lado, também uma histerese de temperatura considerável. Isto significa que quando o material tiver sido magnetizado uma vez, ele deve também ser aquecido e resfriado antes que o mesmo efeito magnetocalórico possa ser medido à mesma temperatura pela segunda vez.

Antes da fundição, a mistura de pós é preferivelmente inicial- mente comprimida em uma pílula. Isto reduz a chance de perda de material quando o material está sendo fundido.

Quando se funde a mistura de pós sob uma atmosfera inerte, foi demonstrado ser vantajoso para essa atmosfera inerte que ela seja uma at- mosfera de argônio. Isto reduz a ocorrência de contaminantes no material durante a fundição. É também preferível que a mistura de pós fundida seja recozida a uma temperatura na faixa de 750 - 900°C, por exemplo, 780°C. Isto re- sulta em um baixo gradiente de concentração no material.

Finalmente, a presente invenção refere-se à aplicação do material conforme a invenção com refrigeração magnética na faixa de 250 - 320 K. O material conforme a presente invenção pode ser usado, entre ou- tras coisas, para refrigeradores de alimentos, condicionadores de ar, com- putadores, etc.. O método conforme a presente invenção será agora também elucidado em relação a uma representação exemplar não-limitativa.

Exemplo 1 1,8676 g de pó de arsenieto de ferro (FeAs2) (AlfaAesar Rese- arch Chemicals Catalogue, 2N5 estoque N° 36191), 1,4262 g de fosfeto de manganês (Mn3P2, 2N estoque N° 14020), 1,1250 g de ferro (Fe, 3N estoque N° 10213), e 0,5882 g de manganês (Μη, 3N estoque N° 10236) foram mis- turados à mão. A mistura de pó foi comprimida até uma pílula e subseqüen- temente fundida sob uma atmosfera de argônio. A composição nominal da pílula foi Mn-i.oiFePo^Aso.ea· Subseqüentemente, a pílula fundida foi recozida por 3 dias a 780°C. Após a fundição, a pílula pesou 4,639 g, o que significa que 0,41 g foram perdidos devido ao respingo de material e à vaporização durante a fundição. A análise de microssonda eletrônica do material mostrou que gradientes menores de concentração ocorreram no material que, entre- tanto, parecia não ter efeito negativo no efeito magnetocalórico. Gradientes menores de concentração podem ser obtidos pelo recozimento em uma temperatura levemente maior, tal como 850°C.

Dos materiais preparados acima (com a fórmula geral MnFe(Pi-xAsx), onde x é substancialmente aproximadamente 0,6) e dos materiais preparados analogamente ao método 1 mencionado acima, onde x substancialmente está entre 0,4 e 0,5, respectivamente, a dependência da temperatura de magnetização, o efeito magnetocalórico ASm e a capacidade de resfriamento foram determinados. A capacidade de resfriamento foi com- parada com a dos materiais Gd e Gd5(Si2Ge2) descrito no artigo por Gschneidner Jr. e outros (veja acima). A Figura 1 mostra a dependência da temperatura de magnetiza- ção ("M" em emu/g) do MnFe (Pi.xAsx) na faixa de temperatura 0 - 400 K em um campo magnético de 0,05 T. O "A" após MnFe(Pi.xAsx) indica que o material foi inicialmente submetido a um tratamento térmico (72 horas a 780°C). A magnetização mais forte para x = 0,6 é obtida aproximadamente à temperatura ambiente (cerca de 298 K). Assim esse material produz uma boa magnetização à temperatura ambiente e a uma mudança de campo magnético muito pequena. A Figura 2 mostra o efeito magnetocalórico ASm dos materiais a mudanças de campo magnético de 0 -2 T e 0 - 5 T. Da Figura 2 pode ser visto que os materiais de acordo com a invenção, em particular o material onde x é substancialmente aproximadamente 0,6, exibe um efeito magneto- calórico favorável na faixa de temperatura de aproximadamente 250 a 320 K. A Figura 3 mostra a capacidade de resfriamento de alguns mate- riais MnFe(P-|.xAsx) e de alguns materiais Gd e Gd5(Si2Ge2) mencionados no artigo de Gschneidner Jr. e outros, a uma mudança de campo de 0- 5 T. Os materiais de acordo com a presente invenção realmente exibem uma menor capacidade de resfriamento que os materiais mais eficazes da técnica ante- rior mencionados no artigo de Gschneidner Jr. e outros, mas a capacidade máxima de resfriamento dos materiais de acordo com a invenção fica em uma faixa de temperatura que é muito mais útil para a aplicação em, por exemplo, um condicionador de arou em um computador.

Exemplo 2 Fe2P, MnAs2, Mn e P como materiais de partida na forma de pós, foram misturados em quantidades adequadas em um moinho de bolas de forma a produzir uma mistura com a fórmula geral MnFeP0,45As0,55. A

mistura de pós é aquecida em uma ampola sob atmosfera de argônio. O aquecimento ocorre a uma temperatura de 1273 K. A liga é subseqüente- mente homogeneizada a 923 K. A primeira etapa desse tratamento térmico, a sinterização, toma aproximadamente 5 dias, assim como a segunda etapa, recozimento a 923 K. A duração mínima para execução da primeira etapa é de 1 hora, enquanto a duração mínima para a segunda etapa é de 1 dia. O efeito magnetocalórico à temperatura ambiente da liga obtida por esse método é mais forte que aquele obtido quando se usa Gd puro.

Uma vantagem geral da preparação de acordo com esse exem- plo é, entre outras coisas, que não há perda de peso e que o material torna- se mais homogêneo.

As Figuras 4-7 anexas mostram as vantagens da liga conforme a invenção conforme preparado de acordo com o método descrito acima. A

Figura 4 mostra a temperatura de transição magnética em função do campo aplicado. A Figura 5 mostra as curvas de magnetização a várias tempe- raturas em torno de Tc. A Figura 6 mostra a mudança da entropia magnética para várias mudanças de campo. Para comparação, os valores da mudança de entropia magnética de um material da técnica anterior, a saber, aquele de acordo com o artigo de Gschneidner Jr. e outros, é representada. Claramente, a temperaturas mais altas, o material conforme a invenção fornece um efeito excelente.

Finalmente, a Figura 7 mostra a capacidade de resfriamento para vários campos aplicados ao material. Para comparação, os valores para a capacidade de resfriamento de Gd e do material referido no artigo de Gschneidner Jr. e outros estão representados. Aqui, também, as vantagens do material conforme a invenção são bastante óbvias. A presente invenção não está limitada à representação mostrada nas Figuras e descrita na representação exemplar. Mais particularmente, parte do As pode ser substituída por Si e/ou Ge, conforme explicado em mais detalhes na especificação. Ela pode ser modificada de várias maneiras dentro do escopo protetor estabelecido pelas reivindicações.

Claims (14)

1. Material para uso como refrigerante magnético, caracterizado pelo fato de apresenta a fórmula MnFeP^xDx, em que D é As ou Sb; e x é um número na faixa de 0 a 1.

2. Material de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que x é um número na faixa de 0,3 a 0,6.

3. Material de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula MnFePo,45As0,55.

4. Material de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracteriza- do pelo fato de que se D for As, 1 a 40% do As é substituído por Si ou Ge.

5. Material de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que preferivelmente 10 a 30%, mais preferivelmente 17 a 23%, e mais preferivelmente ainda 20%, de As é substituído por Si ou Ge.

6. Método para produzir material, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pós de arsenieto de ferro (FeAs2) ou ferro antimônio (FeSb2); fosfeto de manganês (Mn3P2); ferro (Fe); e manganês (Mn) são submetidos a formação mecânica de liga e misturados em quanti- dades adequadas para produzir uma mistura de pós que obedece à fórmula geral MnFe(Pi-xAsx) ou MnFe(Pi.xSbx) e a mistura de pós é subsequente- mente fundida sob uma atmosfera inerte e recozida.

7. Método para produzir material, como definido na reivindicação 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes eta- pas: misturar pós dos componentes Fe2P, MnAs2, Mn e P, e opcio- nalmente Si e/ou Ge, em proporções de peso adequadas; moer os pós por formação mecânica de liga para produzir uma mistura em pó obedecendo à fórmula geral MnFe(P1.x(As, Si, Ge)x); fundir a mistura de pós em uma atmosfera inerte; e recozer a liga resultante.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a mistura de pós é sinterizada a uma temperatura de aproxima- damente 1,000°C e a liga resultante é aquecida a uma temperatura de apro- ximadamente 650°C.

9. Método de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de sinterização leva pelo menos uma hora e a eta- pa de recozimento leva pelo menos 24 horas.

10. Método de acordo com a reivindicação 7, 8, ou 9, caracteri- zado pelo fato de que os materiais de partida são misturados em quantida- des de forma a fornecer uma composição apresentando a fórmula como de- finida na reivindicação 1, preferivelmente apresentando a fórmula Mn- FePo,45Aso,55, e mais preferivelmente apresentando a fórmula Mn- FePo,45Aso,45(Si/Ge)o,io.

11. Método de acordo com a reivindicação 7, 8, 9 ou 10, caracte- rizado pelo fato de que antes da fundição a mistura de pós é comprimida em uma pílula.

12. Método de acordo com a reivindicação 7, 8, 9, 10 ou 11, ca- racterizado pelo fato de que a atmosfera inerte é uma atmosfera de argônio.

13. Método de acordo com a reivindicação 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a mistura de pós fundida é recozida a uma temperatura na faixa de 750 a 900°C.

14. Aplicação de material, como definido na reivindicação 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de ser com refrigeração magnética na faixa de 250 a 320 K.