KR101848520B1

KR101848520B1 - 자기열량 재료

Info

Publication number: KR101848520B1
Application number: KR1020127026630A
Authority: KR
Inventors: 에크하르트 브뤼크; 즈치앙 오우; 린 장; 카론 루아나
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2018-04-12
Also published as: CN102792393B; CA2789797A1; EP2545563A1; JP5809646B2; BR112012021783A2; EP2545563A4; CN102792393A; WO2011111004A1; KR20130051440A; NZ601798A; TW201140625A; RU2012143308A; EP2545563B1; AU2011225713A1; JP2013527308A

Abstract

하기 일반식의 자기열량 재료가 기재되어 있다:
(Mn_xFe₁ _-x)₂₊ _zP₁ _- _ySi_y
[식 중,
0.20 ≤ x ≤ 0.40이고,
0.4 ≤ y ≤ 0.8이고,
-0.1 ≤ z ≤ 0.1이다]

Description

자기열량 재료{MAGNETOCALORIC MATERIALS}

본 발명은 다결정 자기열량 재료, 이의 제조 방법 및 냉각기, 열 교환기 또는 발전기, 특히 냉장고에서의 이의 용도에 관한 것이다.

자기열량 재료라고도 칭하는 열자기 재료는 냉각에, 예를 들면 냉장고 또는 공기 조화 유닛에서, 열 펌프에서 또는 기계 에너지로의 전환의 중간 연결 없이 열로부터 전력의 직접 생성에 사용될 수 있다.

이러한 재료는 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들면 WO 2004/068512호에 기재되어 있다. 자기 냉각 기법은 자기열량 효과(MCE)에 기초하고 공지된 증기 순환 냉각 방법에 대한 대안을 구성할 수 있다. 자기열량 효과를 나타내는 재료에서, 외부 자기장에 의한 무작위로 정렬된 자기 모멘트의 정렬은 재료를 가열시킨다. 이 열은 열 전달에 의해 MCE 재료로부터 주변 분위기로 제거될 수 있다. 자기장을 이후 스위치 전환하거나 제거할 때, 자기 모멘트가 무작위 배치로 다시 돌아가고, 재료를 주변 온도보다 낮게 냉각시킨다. 이 효과는 냉각 목적에, 또한 가열에 이용될 수 있다. 통상적으로, 물과 같은 열 전달 매질은 자기열량 재료로부터의 열 제거에 사용된다.

열자기 발전기에서 사용된 재료는 마찬가지로 자기열량 효과에 기초한다. 자기열량 효과를 나타내는 재료에서, 작은 온도 변화가 큰 자화 변화를 발생시킬 수 있다. 상기 재료가 가열될 때, 외부 자기장에 의해 자화되어 코일을 통한 인덕션 흐름의 큰 변화가 생기고 이에 따라 기전력이 생긴다. 상기 재료를 임계 온도보다 낮게 냉각하면 기전력을 다시 발생시킨다. 이 효과는 열에서 전기 에너지로의 전환에 이용될 수 있다.

전기 에너지의 자기열량 생성은 자기 가열 및 냉각과 관련된다. 제1 개념의 시기에, 에너지 생성 공정은 열자기 에너지 생성으로 기재되어 있다. 펠티에(Peltier) 또는 지베크(Seebeck) 유형의 장치와 비교하여, 이 자기열량 장치는 상당히 더 높은 에너지 효율을 가질 수 있다.

이 물리적인 현상에 대한 연구는 2명의 과학자인 테슬라(Tesla)와 에디슨(Edison)이 열자기 발전기에 대해 특허 출원한 19세기 후반에 시작되었다. 1984년에, 키롤(Kirol)은 다양한 가능한 용도를 기재하였고 이의 열역학 분석을 수행하였다. 이때에, 가돌리늄은 실온에 가까운 용도에 대해 잠재적인 재료인 것으로 생각되었다.

예를 들면, 엔. 테슬라가 열자기 발전기를 US 428,057에 기재하였다. 철 또는 다른 자기 물질의 자기 특성이 특정 온도로의 가열의 결과로서 부분적으로 또는 전체로 파괴될 수 있거나 사라질 수 있다고 기재되어 있다. 냉각 과정에서, 자기 특성이 재확립되고 출발 상태로 돌아간다. 전기 전력을 생성하기 위해 이러한 효과를 이용할 수 있다. 전기 전도체를 다양한 자기장에 노출시킬 때, 자기장 변화는 전도체에서 전기 전류를 유도한다. 예를 들면, 자기 재료가 코일에 의해 둘러싸이고 이후 영구 자기장 내에서 가열되고 이후 냉각될 때, 전기 전류가 각각의 경우 가열 및 냉각 과정에서 코일에서 유도된다. 이는 기계 일로의 중간 전환 없이 열 에너지가 전기 에너지로 전환되게 한다. 테슬라가 기재한 공정에서, 철을 자기 물질로서 오븐 또는 폐쇄 로에 의해 가열하고 이후 다시 냉각시킨다.

열자기 또는 자기열량 용도의 경우, 상기 재료는 높은 효율을 성취할 수 있기 위해 효과적인 열 교환을 허용해야 한다. 냉각 과정 및 전력 생성 과정 둘 다에서, 열자기 재료는 열 교환기에 사용된다.

US 2006/0117758호 및 WO 2009/133049호는 일반식 MnFe(P_wGe_xSi_z)의 자기열량 재료를 개시한다. 바람직한 재료로는 MnFeP₀ _.45-0.70Ge₀ _.55-0.30 또는 MnFeP₀ _.5-0.70(Si/Ge)_0.5-0.30을 들 수 있다. 각각의 경우, 예의 조성물은 Ge의 비율을 포함한다. 이 물질은 여전히 모든 용도에 충분히 큰 자기열량 효과를 갖지 않는다.

2010년 1월 11일자에 출원되고 본원의 우선일에 공개되지 않은, 발명의 명칭이 "Magnetocaloric materials"인 EP 특허 출원 10 150 411.6호는 하기 일반식의 자기열량 재료를 기재한다:

(Mn_xFe_1-x)_2+zP_1-ySi_y

[식 중, 0.55 ≤ x ≤ 1이고, 0.4 ≤ y ≤ 0.8이고, -0.1 ≤ z ≤ 0.1이다].

본 발명의 목적은 큰 자기열량 효과, 낮은 열 이력현상 및 0 내지 150℃ 범위의 작업 온도를 갖는 자기열량 재료를 제공하는 것이다.

상기 목적은 본 발명에 따라 하기 일반식의 자기열량 재료에 의해 성취된다:

(Mn_xFe₁ _-x)₂₊ _zP₁ _- _ySi_y

[식 중, 0.20 ≤ x ≤ 0.40이고, 0.4 ≤ y ≤ 0.8이고, -0.1 ≤ z ≤ 0.1이다].

바람직하게는, 0.25 ≤ x ≤ 0.35이다. x는 바람직하게는 0.28, 더 바람직하게는 0.3의 최소 값을 갖는다. x의 최대 값은 바람직하게는 0.34, 특히 0.33이다. 더 바람직하게는, 0.28 ≤ x ≤ 0.34, 특히 0.30 ≤ x ≤ 0.33이다.

y는 바람직하게는 0.4의 최소 값을 갖는다. y의 최대 값은 바람직하게는 0.6, 더 바람직하게는 0.44이다. 더 바람직하게는, 0.4 ≤ y ≤ 0.6, 특히 0.4 ≤ y ≤ 0.44이다.

z는 0으로부터 작은 값으로 다를 수 있다. 바람직하게는, -0.05 ≤ z ≤ 0.05, 특히 -0.02 ≤ z ≤ 0.02, 특히 z = 0이다.

본 발명의 자기열량 재료는 바람직하게는 Fe₂P 유형의 육각형 구조를 갖는다.

본 발명에 따라, 특히 0.54 미만, 특히 0.5/1.5 내지 0.7/1.3 범위의 Mn/Fe 원소비는 안정화된 상 형성 및 낮은 열 이력현상을 갖는 자기열량 재료를 생성시킨다는 것이 발견되었다.

본 발명의 재료는 0℃ 내지 + 150℃ 범위의 용도에서의 작업 온도를 허용한다.

본 발명의 재료의 자기열량 효과는 MnFeP_xAs_1-x, Gd₅(Si,Ge)₄ 또는 La(Fe, Si)₁₃과 같은 자이언트 자기열량 재료로서 공지된 것의 자기열량 효과에 필적하다.

1℃/분의 스위프 속도로 1 T의 자기장에서 결정된 열 이력현상은, 균형된 Mn/Fe 및 P Si 비로 인해 바람직하게는 5℃ 미만, 더 바람직하게는 2℃ 미만이다.

본 발명의 재료는 추가로 이것이 다량으로 이용 가능하고 일반적으로 비독성으로 분류되는 원소로부터 형성된다는 이점을 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 열자기 재료를 임의의 적합한 방식으로 제조할 수 있다.

본 발명의 자기열량 재료는 자기열량 재료에 대한 출발 원소 또는 출발 합금의 고상 전환 또는 액상 전환, 임의의 냉각, 이후 압축, 소결 및 불활성 가스 분위기 하의 열 처리 및 후속하는 실온으로의 냉각에 의해, 또는 출발 원소 또는 출발 합금의 용융물의 용융 스피닝에 의해 제조될 수 있다.

열자기 재료는 예를 들면 볼 밀 내의 자기열량 재료에 대한 출발 원소 또는 출발 합금의 고상 반응, 후속하는 압축, 소결 및 불활성 가스 분위기 하의 열 처리 및 후속하는 실온으로의 냉각, 예를 들면 저속 냉각에 의해 제조된다. 상기 공정은 예를 들면 문헌[J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107]에 기재되어 있다.

예를 들면, 원소 형태 또는 Mn₂P 또는 Fe₂P와 같은 예비 합금의 형태의 Mn, Fe, P 및 Si의 적당한 양을 볼 밀 내에서 분쇄할 수 있다. 분말을 900℃ 내지 1300℃ 범위, 바람직하게는 약 1100℃의 온도에서, 적합한 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간, 특히 약 2 시간 동안 압축하고 소결하고, 이후 700℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 약 850℃의 온도에서, 적합한 기간, 예를 들면 1 내지 100 시간, 더 바람직하게는 10 내지 30 시간, 특히 약 20 시간 동안 보호성 가스 분위기 하에 열 처리한다.

대안적으로, 원소 분말 또는 예비 합금 분말을 인덕션 오븐 중에서 함께 용융시킬 수 있다. 이후, 결국 상기 기재된 바대로 열 처리를 수행할 수 있다.

용융 스피닝을 통한 가공이 또한 가능하다. 이는 개선된 자기열량 효과를 발생시키는 더 균일한 원소 분포가 가능하게 하는데, 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, 페이지 544 내지 549]을 참조하라. 여기에 기재된 공정에서, 출발 원소를 우선 아르곤 가스 분위기에서 유도 용융시키고, 이후 회전 구리 롤러에 노즐을 통해 용융 상태로 분무한다. 1000℃에서의 소결 및 실온으로의 저온 냉각이 후행된다. 또한, 생성을 위해 WO 2004/068512호 및 WO 2009/133049호를 참조할 수 있다.

(a) 고상 및/또는 액상 내의 자기열량 재료에 해당하는 화학량론으로 화학 원소 및/또는 합금을 전환하는 단계,

(b) 임의로 단계 (a)로부터 얻은 반응 생성물을 고체로 전환하는 단계,

(c) 단계 (a) 또는 (b)로부터 얻은 고체를 소결 및/또는 열 처리하는 단계,

(d) 100 K/s 이상의 냉각 속도에서 단계 (c)로부터 얻은 소결되고/되거나 열 처리된 고체를 급냉하는 단계

를 포함하는 열자기 재료를 제조하는 방법이 바람직하다.

자기열량 재료가 소결 및/또는 열 처리 후 주변 온도로 천천히 냉각되지 않고, 오히려 높은 냉각 속도에서 급냉될 때, 열 이력현상이 상당히 감소할 수 있고 큰 자기열량 효과가 성취될 수 있다. 이 냉각 속도는 100 K/s 이상이다. 냉각 속도는 바람직하게는 100 내지 10 000 K/s이고, 더 바람직하게는 200 내지 1300 K/s이다. 특히 바람직한 냉각 속도는 300 내지 1000 K/s이다.

임의의 적합한 냉각 공정, 예를 들면 물 또는 수성 액체, 예를 들면 냉각수 또는 얼음/물 혼합물로 고체를 급냉함으로써 급냉을 성취할 수 있다. 고체를 예를 들면 얼음 냉각수에 투하할 수 있다. 또한, 액체 질소와 같은 과냉 가스로 고체를 급냉할 수 있다. 급냉에 대한 추가의 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 본원에서 유리한 것은 제어되고 신속한 냉각이다.

자기열량/열자기 재료의 생성의 나머지는 덜 중요하고, 단 마지막 단계는 소결되고/되거나 열 처리된 고체를 본 발명의 냉각 속도로 급냉하는 것을 포함한다. 상기 공정을 상기 기재된 바와 같은 임의의 적합한 열자기 재료의 생성에 적용할 수 있다.

상기 공정의 단계 (a)에서, 차후의 열자기 재료에 존재하는 원소 및/또는 합금은 고상 또는 액상에서 열자기 재료에 해당하는 화학량론으로 전환된다.

밀폐 용기 또는 압출기 내의 원소 및/또는 합금의 조합 가열에 의해 또는 볼 밀 내의 고상 반응에 의해 단계 (a)의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 볼 밀 내에서 실행하는 고상 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 상기 반응이 이론적으로 공지되어 있다; 상기 인용된 문헌을 참조한다. 통상적으로, 나중의 열자기 재료에 존재하는 개별 원소의 분말 또는 2종 이상의 개별 원소의 합금의 분말을 중량 기준의 적합한 비율로 분체 형태로 혼합한다. 필요한 경우, 혼합물을 미결정 분말 혼합물을 얻기 위해 추가로 분쇄할 수 있다. 이 분말 혼합물을 바람직하게는 볼 밀 내에서 가열하여, 추가의 미분쇄 및 또한 우수한 혼합 및 분말 혼합물에서의 고상 반응을 발생시킨다. 대안적으로, 개별 원소를 선택된 화학량론으로 분말로서 혼합하고, 이후 용융시킨다.

밀폐 용기 내의 조합된 가열은 휘발성 원소의 고정 및 화학량론의 제어를 허용한다. 구체적으로 인을 사용하는 경우, 이것은 개방 시스템에서 쉽게 증발한다.

반응 이후 하나 이상의 중간 단계가 제공될 수 있는 고체의 소결 및/또는 열 처리를 수행한다. 예를 들면, 단계 (a)에서 얻은 고체를 소결하고/하거나 열 처리하기 전에 성형할 수 있다.

대안적으로, 볼 밀로부터 얻은 고체를 용융 스피닝 공정으로 이송할 수 있다. 용융 스피닝 공정은 특히 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, 페이지 544 내지 549] 및 또한 WO 2004/068512호 및 WO 2009/133049호에 기재되어 있다.

이 공정에서, 단계 (a)에서 얻은 조성물을 용융시키고 회전하는 차가운 금속 롤러 상에 분무한다. 분무 노즐의 상류에서의 고압 또는 분무 노즐의 하류에서의 감압에 의해 이러한 분무를 성취할 수 있다. 통상적으로, 회전 구리 드럼 또는 롤러를 사용하고, 이것은 추가로 임의로 냉각시킬 수 있다. 구리 드럼은 바람직하게는 10 내지 40 m/s, 특히 20 내지 30 m/s의 표면 속도에서 회전한다. 구리 드럼에서, 액체 조성물을 바람직하게는 10² 내지 10⁷ K/s의 속도로, 더 바람직하게는 10⁴ K/s 이상의 속도로, 특히 0.5 내지 2×10⁶ K/s의 속도로 냉각시킨다.

역시 단계 (a)에서의 반응과 같은 용융 스피닝을 감압 하에 또는 불활성 가스 분위기 하에 수행한다.

후속 소결 및 열 처리가 단축될 수 있으므로 용융 스피닝은 높은 가공 속도를 성취한다. 구체적으로 산업 규모에서, 열자기 재료의 생성은 따라서 상당히 더 경제적으로 실행 가능해진다. 분무 건조는 또한 높은 가공 속도를 발생시킨다. 용융 스피닝을 수행하는 것이 특히 바람직하다.

대안적으로, 단계 (b)에서, 분무 냉각을 수행할 수 있고, 여기서 단계 (a)로부터의 조성물의 용융물을 분무 탑 상에 분무한다. 분무 탑을, 예를 들면 추가로 냉각시킬 수 있다. 분무 탑에서, 10³ 내지 10⁵ K/s 범위, 특히 약 10⁴ K/s의 냉각 속도를 흔히 성취한다.

고체의 소결 및/또는 열 처리를 상기 기재된 바대로 단계 (c)에서 실행한다.

용융 스피닝 공정의 사용의 경우, 소결 또는 열 처리의 기간은, 예를 들면 5 분 내지 5 시간, 바람직하게는 10 분 내지 1 시간의 기간으로 상당히 단축될 수 있다. 10 시간의 소결에 대해 그리고 50 시간의 열 처리에 대해 달리 통상의 값과 비교하여, 이는 주요한 시간 이점을 발생시킨다. 소결/열 처리는 입자 경계의 부분 용융을 발생시켜, 재료가 추가로 압축된다.

단계 (b)에서의 용융 및 신속 냉각은 따라서 단계 (c)의 기간이 상당히 감소되게 한다. 이는 또한 열자기 재료가 연속하여 생성되게 한다.

본 발명의 자기열량 재료를 임의의 적합한 용도에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 이것은 냉각기, 열 교환기 또는 발전기에서 사용된다. 냉장고에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명은 실시예에 의해 더 자세히 기재되어 있다.

[실시예]

자기열량 재료의 제조

Mn_0.6Fe_1.4P_0.6Si_0.4의 공칭 화학량론을 갖는 Mn 플레이크, Si 플레이크 및 Fe₂P 분말의 혼합물 15 g을 10 시간 동안 4의 BPR(볼 대 분말 중량비)를 갖는 유성형 볼 밀 내에서 분쇄하였다. 이후, 분쇄에서 얻은 분말을 실린더 형태로 압축하고 아르곤 가스의 200 mbar 하에 앰플 내에서 밀봉하였다. 이후, 1100℃에서 2 시간 동안의 소결 단계 및 850℃에서 20 시간 동안의 열 처리를 수행하였다. 퍼니스를 냉각시킨 후, 샘플을 제거하였다.

Mn₀ _.66Fe₁ _.34P₀ _.58Si₀ _.42, Mn₀ _.62Fe₁ _.38P₀ _.58Si₀ _.42 및 Mn₀ _.66Fe₁ _.34P₀ _.56Si₀ _.44의 공칭 조성을 갖는 샘플을 동일한 방식으로 제조하였다.

자기 특성

이렇게 제조된 샘플의 자기 특성을 Quantum Design MPMSXL SQUID 자력계에서 결정하였다.

도 1은 1 T의 자기장에서 1 K/min의 스위프 속도로 결정된 자화 M(Am²kg^-1)의 온도 의존도를 나타낸다. 전이에서의 가열과 냉각 곡선 사이의 온도 의존도는 이 샘플에 대한 1차 자기 전이의 열 이력현상을 나타낸다. 이 값은 특정 샘플에 의존하지만, 연구된 샘플에서 항상 2 K 미만이다. 급격한 자기 전이의 결과로서 약 70 Am²kg^-1의 구역에서의 상당한 자화 변화는 큰 자기열량 효과를 나타낸다.

도 2는 이 샘플에 대한 온도의 함수로서 자기 엔트로피 -ΔS_n(J/kg K)의 변화를 보여준다. 자기 엔트로피의 변화는 맥스웰(Maxwell) 식을 사용하여 전이에 가까운 상이한 온도에서 측정할 때 자기 등온선으로부터 유도된다. 자기 엔트로피의 변화에 얻은 값은 소위 GMCE(자이언트 자기열량 효과 재료)에 상응하는 값에 필적하다.

칠하지 않은 기호는 0-1 T의 장 변화와 관련된다. 칠한 기호는 0-2 T에 대한 장 변화를 나타낸다.

Claims

하기 일반식의 자기열량 재료:
(Mn_xFe_1-x)_2+zP_1-ySi_y
식 중,
0.30 ≤ x ≤ 0.35이고,
0.4 ≤ y ≤ 0.6이고,
-0.1 ≤ z ≤ 0.1이다.
삭제
삭제
제1항에 있어서, -0.05 ≤ z ≤ 0.05인 자기열량 재료.
제1항에 있어서, Fe₂P 유형의 육각형 구조를 갖는 자기열량 재료.
자기열량 재료에 대한 출발 원소 또는 출발 합금의 고상 전환 또는 액상 전환, 이후 압축, 소결 및 불활성 가스 분위기 하의 열 처리, 및 후속하는 실온으로의 냉각에 의해, 또는 출발 원소 또는 출발 합금의 용융물의 용융 스피닝에 의해 제1항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 재료를 제조하는 방법.
제6항에 있어서,
(a) 출발 원소 또는 출발 합금을 혼합하여 고상 및/또는 액상에서 자기열량 재료에 해당하는 화학량론으로 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 가열하는 단계,
(b) 단계 (a)로부터 얻은 반응 생성물이 액상일 때 단계 (a)로부터 얻은 반응 생성물을 냉각하여 고체로 전환하는 단계,
(c) 단계 (a) 또는 (b)로부터 얻은 고체를 소결 및/또는 열 처리하는 단계,
(d) 단계 (c)로부터 얻은 소결되거나, 열 처리되거나, 소결되고 열 처리된 고체를 100 K/s 이상의 냉각 속도로 급냉하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 재료를 포함하는 물품으로서, 냉각기인 물품.
제8항에 있어서, 냉장고인 물품.
제1항에 있어서, 0.30 ≤ x ≤ 0.33인 자기열량 재료.
제1항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 재료를 포함하는 물품으로서, 열 교환기인 물품.
제1항, 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 재료를 포함하는 물품으로서, 발전기인 물품.