KR20160003693A - 자기 냉각 장치를 위한 회전 자기 차폐 시스템의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자기열량 재생기 유닛에 관한 것으로, 이는 (A) 작동 동안 더 높은 온도의 고온부 및 더 낮은 온도의 저온부을 가지며 하나 이상의 자기열량 물질을 함유하는 하나 이상의 자기열량 물질 유닛, (B) 상기 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질 위로 자기장을 생성시키기 위한 하나 이상의 자기 유닛, 및 (C) 하나 이상의 윈도우를 포함하는 하나 이상의 자기 차폐물을 포함하고, 이때 상기 하나 이상의 자기 차폐물이, 하나 이상의 제 1 위치와 하나 이상의 제 2 위치 사이에서 상기 자기 차폐물의 이동을 허용하도록 유연하게 장착되고, 이에 의해, 상기 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우, 상기 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질을 상기 자기장으로부터 절연시키고, 상기 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우, 상기 자기장이 상기 하나 이상의 윈도우를 통해 상기 자기열량 물질에 작용하도록 하는 것이다.

Description

자기 냉각 장치를 위한 회전 자기 차폐 시스템의 용도{USE OF A ROTATING MAGNETIC SHIELDING SYSTEM FOR A MAGNETIC COOLING DEVICE}

본 발명은, (A) 작동 동안 더 높은 온도의 고온부 및 더 낮은 온도의 저온부을 가지며 하나 이상의 자기열량 물질을 함유하는 하나 이상의 자기열량 물질 유닛, (B) 상기 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질 위로 자기장을 생성시키기 위한 하나 이상의 자기 유닛, 및 (C) 하나 이상의 윈도우(window)를 포함하는 하나 이상의 자기 차폐물을 포함하고, 이때 상기 하나 이상의 자기 차폐물이, 하나 이상의 제 1 위치와 하나 이상의 제 2 위치 사이에서 상기 자기 차폐물의 이동을 허용하도록 유연하게 장착되고, 이에 의해, 상기 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우, 상기 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질을 상기 자기장으로부터 절연시키고, 상기 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우, 상기 자기장이 상기 하나 이상의 윈도우를 통해 상기 자기열량 물질에 작용하도록 하는, 자기열량 재생기 유닛에 관한 것이다.

자기열량 효과를 이용하는 물질에서, 외부 자기장에 의해 랜덤으로 정렬된 자기 모멘트의 정렬은 상기 물질을 가열하게 된다. 이러한 정렬은 또한 소위 퀴리(Curie) 온도에서 발생하는 자기열량 상 전이라고도 한다. 자기열량 상 전이 시에 발생한 열은 열 전달 매체에 의해 자기열량 물질로부터 주위 대기로 제거될 수 있다. 자기장이 그 후 스위치 오프되거나 제거되는 경우, 자기 모멘트는 다시 랜덤 정렬로 되돌아가고, 이는 결국 상기 물질을 상온 이하로 냉각시키게 된다. 이러한 효과는 열 펌프에서 또는 냉각 목적을 위해 이용될 수 있다(문헌[Nature, Vol.　415, January 10, 2002, pages 150 to 152] 참조). 전형적으로, 물과 같은 열 전달 매체는 자기열량 물질로부터 열을 제거하는 데 사용된다. 자기 냉각은 공지의 증기 순환 냉각 방법에 대한 대안을 구성한다.

냉각 목적 또는 열 펌프를 위해 자기열량 효과를 이용함에 있어서 본질적인 문제는 자기열량 물질에 작용하는 자기장 및 이의 작동시의 변화이다. 일반적으로 자기장은 영구 자석, 전자석 또는 드물게는 초전도 자석에 의해 발생한다. 자기열량 장치의 작동에 필요한 자기장의 변화는 일반적으로 자기장의 공급원 예를 들어 영구 자석을 고정 자기열량 물질에 대해 앞뒤로 이동시키거나 또는 반대로 자기열량 물질을 고정 자석에 의해 발생된 자기장의 안팎으로 이동시킴으로써 달성된다. 따라서, 자기열량 물질은 가변 자기장을 나타내고 자기열량 상 전이를 수행한다. 자기열량 장치의 효율적인 작동을 위해, 자기장은 예를 들어 1 Hz에서 최대 10 Hz에 이르기까지 1회뿐만 아니라 주기적으로 변해야 한다.

자기열량 물질이 자기장의 내부 및 외부로 이동하는 것을 특징으로 하는 자기 냉장고가 문헌[Zimm, C. et al., International Journal of Refrigeration 29 (2006), pages 1302 to 1306] 또는 US　2004/0093877　A1에 기재되어 있다. 회전 자석을 이용한 자기 냉장고의 예는 문헌[Okamura, T. et al., International Journal of Refrigeration 29 (2006), pages 1337 to 1331]에서 확인할 수 있다.

자기장 발생기 및 자기열량 물질은 모두 비교적 무겁고 따라서 자기장 발생기 또는 자기열량 물질을 이동시키기 위해 많은 에너지가 필요하다. 자기장 발생기 및 자기열량 물질은 모두 자기열량 장치의 중요한 구성요소로서 이들은 장치의 긴 수명을 위해 작동 중에 신중하게 취급해야 한다. 자기열량 물질을 이동시키는 경우, 열 교환 매체에 유체 관을 부착시키는 것이 달성하기 어려운 민감한 문제이다.

US 7,897,898 B2는 하나 이상의 자기열량 물질, 자기열량 물질에 작용하는 자기장을 생성하기 위한 하나 이상의 자기 요소 및 하나 이상의 자기열량 물질에 의해 수신된 자기장을 변화시키기 위한 하나 이상의 자기 변조 수단을 포함하며, 이때 상기 변조 수단이 자기장을 증가시키거나 또는 자기장을 감소시킬 수 있는, 발열기를 기재하고 있다. 자기 변조 수단은 활성 위치와 비활성 위치 사이에 배치할 수 있다. 활성 위치에서 자기 변조 수단은 자기열량 물질에 가까이 있고, 비활성 위치에서는 자기열량 물질로부터 이격되어 있으며 자기열량 물질에 영향을 미치지 않는다. 기재된 자기 변조 수단은 C- 또는 U-자 형상의 복잡한 구조이다.

US 5,156,003은 자석, 자성 물질, 튜브 형상의 초전도 자기 차폐물 및 초전도 자기 차폐물을 왕복 이동시키기 위한 수단을 포함하는 자기 냉장고를 기재하고 있다. 자기 물질은 자석에 의해 생성된 자기장 내에 배치되고 자화된다. 초전도 튜브 형상의 자기 차폐물을 자기장 안으로 도입함으로써, 초전도 자기 차폐물의 중공부에 자기 물질을 수용하고, 자기 물질을 자기장으로부터 절연시켜 자기 물질의 탈자화를 유도한다.

자기열량 물질에 작용하는 자기장을 변화시킴으로써 자기열량 효과를 이용하는 장치는 여전히 매우 복잡한 개체이다. 일반적으로 전체 시스템의 간략화가 자기열량 장치의 저렴하고 간단한 구성을 허용하기 때문에 바람직하다.

이러한 목적은 본 발명의 자기열량 재생기 유닛에 의해 달성되고, 이는 (A) 작동 동안 더 높은 온도의 고온부 및 더 낮은 온도의 저온부을 가지며 적어도 하나의 자기열량 물질을 함유하는 하나 이상의 자기열량 물질 유닛, (B) 상기 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질 위로 자기장을 생성하기 위한 하나 이상의 자기 유닛, 및 (C) 적어도 하나의 윈도우(window)를 포함하는 하나 이상의 자기 차폐물을 포함하고, 이때 상기 하나 이상의 자기 차폐물이, 하나 이상의 제 1 위치와 하나 이상의 제 2 위치 사이에서 상기 자기 차폐물의 이동을 허용하도록 유연하게 장착되고, 이에 의해, 상기 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우, 상기 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질을 상기 자기장으로부터 절연시키고, 상기 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우, 상기 자기장이 상기 하나 이상의 윈도우를 통해 상기 자기열량 물질에 작용하도록 한다.

상기 목적은 또한 하나 이상의 자기열량 물질을 함유하는 자기열량 장치를 작동시키는 방법에 의해 달성되며, 이때 자기열량 효과를 이용하는 데 사용되는 가변 자기장은 하나 이상의 윈도우를 포함하는 하나 이상의 자기 차폐물을 2개 이상의 상이한 위치 사이에서 이동시킴으로써 발생하고, 이에 의해 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우, 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질을 자기장으로부터 절연시키고, 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우, 자기열량 물질에 자기장이 작용하도록 한다. 이는 또한 본 발명의 자기열량 재생기 유닛을 포함하는 냉각 시스템, 실내온도 조절 유닛 및 열 펌프에 의해 달성된다.

본 발명의 자기열량 재생기 유닛은 더 저렴하고 소형인 시스템을 구축할 수 있는 잠재력을 가진 자기열량 시스템의 간략화를 구성한다. 회전 자석 또는 자기열량 물질 또는 무겁고 복잡한 자기 차폐물을 포함하는 시스템에 비해 더 높은 회전 주파수를 달성하는 것이 가능하다. 간단한 자기 차폐물을 포함하는 본 발명의 자기열량 재생기는 빠르게 냉각할 수 있는 냉각 시스템에 이르도록 할 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 자기 차폐물은 자석 또는 자기열량 물질 또는 자기열량 물질을 가진 층(bed)보다 훨씬 더 가볍기 때문에 자기 냉각 사이클을 운전하는 데 필요한 전기 에너지가 적다. 이는 특히 자기열량 장치가 일반적으로 넓은 온도 범위를 커버하기 위해 하나 이상의 자기열량 물질을 함유하기 때문에, 즉 보통 자기열량 장치는 더 크고 무거운 장치로 이어지는 복수 개의 상이한 자기열량 물질을 함유하기 때문에 중요하다. 상기 시스템은 더 작고 더 쉽게 회전하는 기계 때문에 소형화될 수 있다. 자기열량 물질 또는 자기열량 물질을 가진 층 또는 복합 자기 차폐물 등과 같은 중요한 그리고 쉽게 손상되기 쉬운 구성요소는 이동되지 않기 때문에 장치 전체의 수명은 증가된다. 자기장의 단순화된 변화로 인해, 본 발명의 자기 재생기는 회전 자석 또는 자기열량 물질 또는 자기열량 물질을 가진 층을 포함하는 시스템에 의해서는 사용할 수 없었던 매우 다양한 구성 가능성이 열려 있다.

도 1a 내지 1c는 양극 및 음극을 갖는 자기 유닛을 포함하는 본 발명의 자기열량 재생기 유닛의 일 실시양태를 도시한다.
도 2a 및 2b는 1개의 윈도우를 갖는 2개의 자기 차폐물을 포함하는 본 발명의 자기열량 재생기 유닛의 일 실시양태를 도시한다.
도 3a 및 3b는 3개의 윈도우를 갖는 2개의 자기 차폐물을 포함하는 본 발명의 자기열량 재생기 유닛의 일 실시양태를 도시한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 자기열량 재생기 유닛은 "자기열량 유닛"이라고도 하는 하나 이상의 자기열량 물질 유닛(A)을 포함한다. 작동시에 이러한 유닛은 더 높은 온도의 고온부("고온부") 및 더 낮은 온도의 저온부("저온부")를 가지고 있으며, 적어도 하나의 자기열량 물질을 함유한다. 바람직하게는, 자기열량 물질 유닛은 서로 다른 퀴리 온도를 갖는 최소 2개 이상 최대 100개 이하의 상이한 자기열량 물질을 함유한다. 자기열량 물질의 수는 실제 요건 및 장치 특징에 의해 유도된다. 비교적 다수의 상이한 자기열량 물질이 비교적 넓은 온도 범위를 사용할 수 있다. 본 발명의 자기열량 재생기 유닛에 사용되는 자기열량 물질 유닛은 상이한 퀴리 온도를 갖는 3개 이상 100개 이하, 더 바람직하게는 5개 이상 100개 이하, 및 특히 10개 이상 100개 이하의 상이한 자기열량 물질을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 물질의 이러한 배열을 또한 이하에서는 자기열량 캐스캐이드(cascade)라 칭한다.

상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기열량 물질을 퀴리 온도 내림차순으로 연속으로 배치한다. 즉, 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 물질은 자기열량 물질 유닛의 일 단부에 배치하고, 두 번째로 높은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 물질은 인접하여 배치하는 등, 가장 낮은 퀴리 온도를 갖는 자기열량 물질은 자기열량 물질 유닛의 대향 단부에 배치한다. 가장 높은 퀴리 온도를 가진 자기열량 물질이 위치한 자기열량 물질 유닛의 단부는 자기열량 물질 유닛의 고온부에 해당하고, 가장 낮은 퀴리 온도를 가진 자기열량 물질이 위치한 자기열량 물질 유닛의 단부는 자기열량 물질 유닛의 저온부에 해당한다. 서로 다른 퀴리 온도를 가진 2개의 인접한 자기열량 물질의 퀴리 온도 차는 0.5 내지 6 K, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 K, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 K이면 바람직하다.

가장 높은 퀴리 온도를 가진 물질과 가장 낮은 퀴리 온도를 가진 물질 간의 퀴리 온도의 총 차이는 바람직하게는 3 내지 80 K, 더 바람직하게는 8 내지 80 K이다. 예를 들어, 캐스캐이드의 임의의 2개의 인접한 물질들 간의 2 K의 퀴리 온도 차이를 갖는 5개의 상이한 물질의 조합에서는, 8 K의 온도 범위가 발생할 수 있다. 서로 다른 퀴리 온도를 가진 복수 개의 물질의 사용은 단일 자기열량 물질을 사용하여 가능한 것보다 상당히 더 큰 온도 범위를 달성할 수 있다.

자기열량 물질은 자기 상 전이에서 열 이력(thermal hysteresis)을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 낮은 열 이력 예를 들어 5 K 미만, 더 바람직하게는 3 K 미만, 특히 바람직하게는 2 K 미만을 갖는 자기열량 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자기열량 재생기 유닛은 동일하거나 상이할 수 있는 1개, 2개 또는 그 이상의 자기열량 물질 유닛(A)을 포함할 수 있다. 일반적으로 자기열량 재생기 유닛은 동일하거나 상이할 수 있는 10개 이하의 자기열량 물질 유닛을 포함한다.

상기 하나 이상의 자기열량 물질 유닛(A)은 일반적으로 자기열량 유닛의 저온부에서 열 교환기와 열적으로 연결되고 자기열량 유닛의 고온부에서 열 교환기와 열적으로 연결된다. 이러한 목적으로 열 전달 매체는 자기열량 유닛의 고온부의 열 교환기로부터 자기열량 유닛을 통해 자기열량 유닛의 저온부의 열 교환기로 펌펑될 수 있으며 그 반대도 마찬가지이다. 펌핑 주파수는 자기장의 변화의 주파수로 조정된다. 자기장이 자기열량 물질에 작용하는 경우, 열 전달 매체는 자기열량 유닛을 통해 고온부로부터 저온부로 펌핑되고, 이에 의해 자기열량 물질의 자화에 의해 생성된 열을 자기열량 단위의 고온부에 있는 열 교환기로 전달한다. 자기장이 제거되면, 열 전달 매체는 자기열량 유닛을 통해 자기열량 유닛의 고온부로부터 저온부로 펌핑되고, 이에 의해 자화에 의해 낮은 온도를 갖는 자기열량 물질로 열을 방출한다. 이하에서는 적합한 열 전달 매체를 설명한다.

본 발명의 자기열량 재생기 유닛은 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질 위로 자기장을 생성하기 위한 하나 이상의 자기 유닛(B)을 추가로 포함한다. 자기장을 생성하기 위한 수단은 영구 자석, 초전도 자석 및 전자석으로부터 선택될 수 있고, 영구 자석이 바람직하다. 이러한 수단은 당해 분야 숙련자에게 공지되어 있다. 자기 유닛에 의해 생성된 자기장이 0.5 내지 2.5 T이면 바람직하다.

자기 유닛(B)은 자기장을 생성하기 위한 1개, 2개 또는 그 이상의 수단을 포함할 수 있고, 본 발명의 자기열량 재생기 유닛은 1개, 2개 또는 그 이상의 자기 유닛(B)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 자기 유닛은, 자기 차폐물이 자기열량 재생기 유닛 내에 배치되지 않은 경우에 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질의 적어도 일부 상으로 자기장을 생성하도록 배치된다. 각각의 실시양태에 따라, 하나의 자기 유닛은 하나의 전체 자기열량 물질 유닛 위에 또는 2개 이상의 자기열량 물질 유닛 위에 자기장을 생성한다. 각각의 유닛이 자기열량 물질 유닛의 일부에 대해 자기장을 생성하는 것을 특징으로 하는 다수의 자기 유닛을 사용할 수도 있다. 또한, 다수의 자기 유닛 및 다수의 자기열량 물질 유닛을 사용할 수도 있다.

본 발명의 자기열량 재생기 유닛은 유연하게 장착된 하나 이상의 윈도우를 포함하는 하나 이상의 자기 차폐물을 추가로 포함하여, 자기 차폐물이 하나 이상의 제 1 위치와 하나 이상의 제 2 위치 사이에서 이동하도록 허용함으로써, 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질을 자기장으로부터 절연시키고, 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우 자기장이 하나 이상의 윈도우를 통해 자기열량 물질에 작용하도록 한다.

본원에 사용된 용어 "윈도우(window)"는 자기 차폐 물질은 없지만 자기 차폐 물질에 의해 완전히 둘러싸인 영역을 의미한다. 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우, 자기 유닛에 의해 생성된 자기장은 자기 차폐 물질이 없는 영역을 통해 자기열량 물질에 작용한다. 윈도우가 완전히 자기 차폐 물질로 둘러싸여 있기 때문에 자기장 라인은 상기 둘러싸인 자기 차폐 물질을 통해 흐를 수 있고 자기장 라인의 불연속은 상기 차폐물 위치로부터 독립적으로 발생하지 않는다. 제 1 위치로부터 제 2 위치로의 이동은 자기장 라인을 방해하지 않거나 또는 적어도 자기장으로부터 자기 차폐물을 완전히 제거한 것보다 덜 방해되며, 따라서 더 적은 에너지를 필요로 한다. 또한, 이러한 구조는 자기 차폐물의 높은 기계적 안정성을 유발한다. 윈도우는 임의의 적합한 형태 예를 들어 직사각형, 구형 또는 타원형일 수 있다.

용어 "제 1 위치" 및 "제 2 위치"는 다양한 가능한 위치로부터 2개의 서로 다른 종류의 위치를 의미하는 것으로 의도된다. "제 1 위치"라 불리는 위치는 자기 차폐물의 작동 위치이며, 이때 자기 차폐물은 자기열량 물질 또는 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질의 적어도 일부를 자기장으로부터 절연시킨다. 이러한 작동 위치에서, 자기열량 물질은 탈자화되고 상 전이를 수행함으로써 자기열량 물질의 온도 감소를 유발한다. 본 발명의 다른 실시양태의 상세한 설명에서 나중에 알 수 있는 바와 같이, 자기 차폐물은, 자기열량 물질 또는 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질의 적어도 일부를 자기장으로부터 절연시켜, 자기열량 물질의 탈자화를 초래하고, 결국에는 자기열량 상 전이 및 자기열량 물질의 온도 감소를 유발할 수 있는 하나 이상의 작동 위치를 가질 수 있다. 자기열량 상 전이를 초래하는 자기열량 물질의 탈자화를 특징으로 하는 모든 작동 위치는 용어 "제 1 위치"에 포함된다.

"제 2 위치"라 불리는 위치는 자기 차폐물의 작동 위치이며, 이때 자기 차폐물은, 자기 유닛에 의해 생성된 자기장이 자기열량 물질 또는 하나 이상의 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질의 적어도 일부에 작용하여, 자기열량 물질의 자화를 초래하고, 결국 자기열량 상 전이 및 자기열량 물질의 온도 증가를 유발하도록 위치된다. 본 발명의 다른 실시양태의 상세한 설명에서 나중에 알 수 있는 바와 같이, 자기 차폐물은, 자기 유닛에 의해 생성된 자기장이 그 자기장으로부터 자기열량 물질 또는 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질의 적어도 일부에 작용하여, 자기열량 물질의 자화를 초래하고, 결국 자기열량 상 전이 및 자기열량 물질의 온도 증가를 유발하는 하나 이상의 위치를 가질 수 있다. 자기열량 상 전이 및 자기열량 물질의 온도 증가를 초래하는 자기열량 물질의 자화를 특징으로 하는 모든 작동 위치는 "제 2 위치"에 포함된다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 자기 차폐물은 자기 유닛에 의해 생성된 자기장을 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 특히 99% 이상 감소시킨다.

바람직하게는, 자기 차폐물은 순철; 철-규소 합금; 철-코발트 합금; 니켈, 및 철, 구리, 코발트, 몰리브덴, 크롬 및 망간으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 니켈 합금 예컨대 퍼멀로이(permalloy), 수퍼멀로이(supermalloy), M 1040 및 뮤(mu)-금속; 무정형 니켈-철-계 합금 및 무정형 코발트-계 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 연성 자기 물질을 포함한다. 이러한 자기 물질은 높은 자기 투자율을 보여준다. 이러한 물질의 자세한 설명은 문헌[W. Ervens and H. Wilmesmeier, Section 5 of "Magnetic Materials" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 122, pages 106 to 124 Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2012 (DOI: 10.1002/14356007.16_001)]에서 확인할 수 있다. 퍼멀로이, 수퍼멀로이, M 1040 및 뮤-금속은 자기 차폐용 물질로서 특히 매우 적합한 니켈-계 합금이다. 이들 합금은 상기 문헌의 섹션 5.1.2.1(페이지 114 내지 116)에 상세히 기재되어 있다.

본 발명의 자기열량 재생기 유닛에 사용된 자기 차폐물은 하나 이상의 연성 자기 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 자기 차폐물은 제 1 연성 자기 물질의 하나 이상의 층 및 제 1 연성 자기 물질보다 더 큰 값의 자기장에서 포화 수준을 달성하는 제 2 연성 자기 물질의 하나 이상의 층을 포함한다. 이는 높은 자기장에서도 상기 자기열량 물질이 자기 차폐물에 의해 자기장으로부터 효율적으로 절연되는 장점을 갖는다. 바람직하게는, 제 1 연성 자기 물질의 하나 이상의 층은 뮤-금속이고, 제 1 연성 자기 물질보다 더 큰 값의 자기장에서 포화 수준을 달성하는 제 2 연성 자기 물질의 하나 이상의 층은 철이다.

자기 차폐물의 이동은 회전, 측면 또는 축회동(pivotting)일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 자기 차폐물은 자기 차폐물의 측면 이동을 허용하도록 유연하게 장착된다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 자기 차폐물은 자기 차폐물의 회전 운동을 허용하도록 유연하게 장착된다. 회전 운동은 바람직하게는 자기 차폐물의 회전축 주위에서의 이동을 의미하며, 이는 발생하는 힘을 매우 균일하게 분포시킬 수 있기 때문이다. 자기 차폐물의 이동은 연속적 또는 단계적일 수 있다.

자기 차폐물은 임의의 적합한 형상 예를 들어 시트, 평판 또는 디스크, 곡면 시트, 판 또는 디스크 형태이거나, 또는 중공 실린더 또는 중공 직육면체와 같은 중공체일 수 있다.

바람직하게는, 자기 차폐물은 본질적으로 중공체의 형태를 갖는다. 특히 자기 차폐물은 중공체의 형태를 갖는다. 본원에 사용된 "중공체(hollow body)"는 개방 또는 폐쇄 단부를 갖는 중공 직육면체 또는 중공 실린더와 같은 개방 단부를 갖거나 갖지 않는 중공체를 포함한다. 더 바람직하게는 자기 차폐물은 중공 실린더, 특히 개방 단부를 갖는 중공 실린더 형태를 갖는다. 중공 실린더는 구형 또는 타원형 베이스 영역을 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 자기 차폐물은 2개 이상의 윈도우를 포함하고, 이를 통해 상기 자기 차폐물이 제 2 위치에 있을 때 자기 유닛에 의해 생성된 자기장이 자기열량 물질에 작용한다. 자기 차폐물이 중공체 형태인 경우, 상기 2개 이상의 윈도우는 자기 차폐물의 대향 측 상에, 더 바람직하게는 상기 2개 이상의 윈도우는 중공체의 측면 영역에 위치하는 것이 바람직하다. 더욱더 바람직하게는 자기 차폐물은 2n개(여기서, n은 1 이상의 자연수이다)의 윈도우를 포함하고, 이때 각각의 윈도우 쌍은 자기 차폐물의 대향 측에 배치되고, 특히 각각의 윈도우 쌍은 자기 차폐물의 측면 영역의 대향 측에 배치된다. 특히 자기 차폐물이 본질적으로 중공 실린더의 측면 영역의 대향 측에 2개 이상의 윈도우를 갖는 중공 실린더 형태를 갖는 것이 바람직하며, 이때 자기열량 물질은 중공 실린더 내에 배치되고, 자기 차폐물은 자기열량 물질과 함께 자기 유닛에 의해 생성된 자기장 내에 배치된다. 중공 실린더의 베이스 영역은 구형 또는 타원형일 수 있다. 특히, 자기 차폐물은 중공 실린더의 측면 영역에 2n개(여기서, n은 자연수이다)의 윈도우를 포함하며, 이때 각각의 윈도우 쌍은 자기 차폐물의 대향 측에 배치된다. 본 발명의 이러한 실시양태에 대한 예는 도 1a 내지 1c에 도시되어 있다.

도 1a 내지 1c는 양극(11a) 및 음극(11b)을 갖는 자기 유닛을 포함하는 본 발명의 자기열량 재생기 유닛을 도시한다. 중공 실린더의 측면 영역의 대향 측에 2개의 직사각형 윈도우(13a) 및 (13b)를 포함하는 구형 베이스 영역을 갖는 중공 실린더 형태의 자기 차폐물(13)은 자극(magnetic pole)에 의해 생성된 자기장에 대해 수직으로 배치된다. 7개의 상이한 자기열량 물질(1) 내지 (7)를 함유하는 자기열량 유닛(12)은 중공 실린더(13) 형태로 자기 차폐물 내에 배치된다. 상이한 자기열량 물질(1) 내지 (7)은 2개의 자극(11a) 및 (11b)에 의해 생성된 자기장 라인에 수직으로 배열된다. 이러한 특정 실시양태에서, 자기열량 물질은 자기 차폐물의 회전 축에 배치된다.

도 1a는 본 실시양태의 평면도를 도시한다. 도 1b는 본 발명의 자기열량 재생기 유닛의 측면도를 도시하고, 이때 자기 차폐물은 제 1 위치에 있고, 즉 자기열량 유닛(12)에 함유된 7개의 다른 자기열량 물질(1) 내지 (7)은 자기 차폐물(13)에 의해 자기장으로부터 절연된다. 도 1c는 본 발명의 자기열량 재생기 유닛의 측면도를 도시하고, 이때 자기 차폐물은 제 2 위치에 있고, 즉 자극(11a) 및 (11b) 사이에서 생성된 자기장은, 자기열량 유닛(12)에 함유된 자기열량 물질(1) 내지 (7) 상의 자기 차폐물(13) 내의 2개의 윈도우(13a) 및 (13b)를 통해 작용한다. 본 발명의 실시양태에서, 자기열량 차폐물은 자기 차폐물의 회전축을 중심으로 약 90°의 자기 차폐물(13)의 연속적인 회전에 의해 달성되는 2개의 제 1 위치 및 2개의 제 2 위치를 가질 수 있다. 이 실시양태는 고정된 윈도우의 위치로 인해 발산 회전 운동 등으로 인한 문제는 전혀 발생하지 않는 이점을 갖는 특히 간단한 구조이다. 또 다른 이점은 자기 차폐물이 2개 이상의 윈도우를 갖는 경우에, 자기장의 변화의 고주파수가, 회전하는 자기 차폐물의 동시에 발생하는 낮은 각 주파수에 의해 달성된다는 점이며, 이는 회전 당 자기장의 변화의 수가 윈도우 수에 따라 증가하기 때문이다.

본 발명의 자기열량 재생기 유닛의 다른 실시양태에 따르면, 자기열량 재생기 유닛은, 각각의 중공 실린더가 중공 실린더의 측면 영역에 하나 이상의 윈도우를 갖는 본질적으로 상이한 반경의 중공 실린더 형태를 갖는 2개의 자기 차폐물을 포함하고, 이때 2개의 중공 실린더는 하나가 다른 것의 내부에 평행하게 배치되어 있고, 자기 유닛의 한 극은 더 작은 반경을 갖는 중공 실린더 내에 배치되고, 자기 유닛의 다른 한 극은 더 큰 반경을 갖는 중공 실린더 외부에 배치되며, 자기열량 물질은 상기 2개의 중공 실린더 사이의 공간에 배치된다. 1개의 윈도우를 갖는 2개의 자기 차폐물을 포함하는 실시양태의 일례가 도 2a 및 2b에 도시되어 있고, 3개의 윈도우를 갖는 2개의 자기 차폐물을 포함하는 실시양태의 다른 예가 도 3a 및 3b에 도시되어 있다.

도 2a 및 도 3a는 본 발명의 상술한 실시양태의 2가지 예의 평면도를 도시한다. 상이한 반경을 갖는 중공 실린더의 측면 영역에 1개(도 2a) 또는 3개의 직사각형 윈도우(도 3a)를 갖는 중공 실린더 형태의 2개의 자기 차폐물이 제공되고, 더 작은 반경을 갖는 중공 실린더(24)는 더 큰 반경을 갖는 중공 실린더(23) 내에 평행하게 배치된다. 자기 유닛의 2개의 극(21a, 21b)은 제 1 극(21a)이 작은 반경의 중공 실린더(24) 내에 배치되고, 상기 자기의 제 2 극(21b)이 더 큰 반경의 중공 실리너(23) 외부에 배치되도록 배열된다. 자기열량 유닛(12a)(도 2a) 또는 3개의 자기열량 물질 유닛(12a), (12b) 및 (12c)(도 3a)은 각각 2개의 중공 실린더(23) 및 (24) 사이의 공간에 배치된다. 각각의 자기열량 유닛(12a), (12b) 및 (12c)은 서로 다른 퀴리 온도를 갖는 7개의 서로 다른 자기열량 물질(1) 내지 (7)을 함유한다. 중공 실린더(23) 및 (24)는 2개의 자극(21a) 및 (21b)에 의해 생성된 자기장 라인에 대해 수직으로 배치된다.

도 2b 및 도 3b는 각각 자기 차폐물이 자극을 표시하지 않고 제 2 위치에 있는 것을 특징으로 하는 본 발명의 자기열량 재생기 유닛의 측면도를 도시한다. 도 2b에 도시한 예에 따르면, 자극(21a) 및 (21b)은 자기열량 유닛(12a)에 함유된 자기열량 물질(1) 내지 (7) 상의 윈도우(23a) 및 (24a)를 통해 작용한다. 이 예에서는 단지 하나의 제 1 위치만이 존재한다. 도 3b에 도시한 예에 따르면, 자기장은, 외부 중공 실린더의 단지 3개의 윈도우(23a), (23b) 및 (23c)만이 보이는 자기 차폐물(23) 및 (24) 내의 6개의 윈도우를 통해 자기열량 유닛(12a), (12b) 및 (12c)에 함유된 자기열량 물질(1) 내지 (7)에 작용한다. 이러한 본 발명의 예에서, 자기열량 차폐물은 3개의 제 1 위치 및 3개의 제 2 위치를 가질 수 있으며, 이들은 매 60°회전 후 자기 차폐물의 회전축을 중심으로 자기 차폐물(23) 및 (24)의 연속적인 동시 회전에 의해 번갈아 얻어진다.

이러한 본 발명의 실시양태는 하나 이상의 자기열량 물질의 배치, 즉 하나 이상의 자기열량 유닛이 하나의 자기 유닛 내부에 배치되어 자기 유닛의 더 나은 활용도를 낳는다는 장점을 제공한다.

본 발명의 이러한 실시양태에 따르면, 각각의 2개의 차폐물이 각각 제 1 위치 및 제 2 위치에 동시에 있을 수 있도록 2개의 자기 차폐물이 바람직하게는 동일한 각 주파수로 이동한다.

도 1b, 2b 및 3b에서는, 자기 차폐물의 회전 이동을 위한 회전축이 또한 도시된다.

본 발명의 모든 실시양태에서, 자기 차폐물이 제 2 위치에 있고 자기 유닛에 의해 생성된 자기열량 물질에 작용하는 자기장의 자기장 라인을 따라 보이게 되는 경우, 하나 이상의 윈도의 영역은 바람직하게는 자기열량 물질 유닛의 내부에 함유된 자기열량 물질에 의해 취해진 영역보다 크다. 이러한 윈도우 형상은, 자기열량 물질이 완전히 균일하게 자기장에 노출되도록 자기장 라인이 자기 차폐물에 의해 방해되거나 우회되지 않는 장점을 갖는다.

자기열량 재생기 유닛의 성능에 중요한 특징은 자기열량 물질 유닛이 주고받은 열 전달이다. 열 전달은 바람직하게는 자기열량 물질 유닛을 통과하는 열 전달 매체에 의해 수행된다.

자기열량 물질 유닛에 함유된 개개의 상이한 자기열량 물질의 3차원 형상을 필요에 따라 선택할 수 있다. 이는 자기열량 물질의 입자의 충전 층(packed bed)일 수 있다. 다르게는, 이는 열 교환 매체가 흐를 수 있는 연속적인 채널을 갖는 적층 플레이트 또는 성형체일 수 있다. 적합한 형상이 이하에 기재된다.

자기열량 물질 입자들로 이루어진 충전 층은 자기열량 물질 유닛의 최적 동작을 가능하게 하는 매우 효율적인 물질 구조이다. 개개의 물질 입자는 임의의 원하는 형태를 가질 수 있다. 물질 입자는 구형, 펠렛 형태, 시트 형태 또는 실린더 형태의 것이 바람직하다. 물질 입자는 더 바람직하게는 구형이다. 물질 입자, 특히 구형 입자의 직경은 50 ㎛ 내지 1 nm, 더 바람직하게는 200 내지 400 ㎛이다. 물질 입자, 특히 구형 입자는 크기 분포를 가질 수 있다. 충전 층의 다공성은 바람직하게는 30 내지 45%, 더 바람직하게는 36 내지 40% 범위이다. 크기 분포는 주로 한 사이즈의 구체가 존재하도록 좁은 것이 바람직하다. 직경은 평균 직경과 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 특히 5% 이하 상이하다.

자기열량 유닛의 충전 층으로 사용되는 물질 입자, 특히 상기 치수를 갖는 구체는 고체와 열교환 유체로 사용되는 유체 사이에 높은 열 전달 계수를 제공하며, 압력 강하는 작고 낮다. 이는 충전 층의 개선된 성능 계수(COP)를 제공할 수 있다. 높은 열 전달 계수는 충전 층이 통상적인 것보다 더 높은 주파수에서 작동 할 수 있게 하고, 따라서 더 큰 에너지를 산출할 수 있도록 허용한다.

특정 작동 조건을 위해, 충전 층의 성능은 서로 다른 직경의 물질 입자, 특히 구체를 사용하여 최적화될 수 있다. 더 낮은 직경, 특히 구체 직경은 더 높은 열 전달 계수를 유도하기 때문에 더 나은 열 교환을 허용한다. 그러나, 이는 충전 층을 통한 더 높은 압력 강하와 관련이 있다. 반대로, 더 큰 물질 입자, 특히 구체의 사용은 더 느린 열 전달로 이어지지만 낮은 압력 강하를 유도한다.

자기열량 물질의 충전 층의 이동 저항은 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 자기열량 물질(들)의 충전 층이 존재하는 용기는 모든 면이 폐쇄된 것일 수 있다. 이는 예를 들어 메쉬 케이지(mesh cage)를 사용하여 이루어질 수 있다. 또한, 예를 들어 충전 층에서 물질 입자를 표면 용융시키거나 또는 충전 층에서 물질 입자를 서로 소결시키는 것에 의해 개개의 물질 입자를 서로 결합시킬 수 있다. 표면 용융 또는 소결은 물질 입자들 사이의 간극이 매우 실질적으로 유지되도록 수행되어야 한다.

자기열량 물질 입자에 의한 충전 층을 시트, 실린더, 펠렛 또는 구 형태 또는 유사한 형태로 형성하는 것이 유리한데, 이는 질량에 대한 표면의 큰 비율이 이에 의해 달성되기 때문이다. 이는 상대적으로 낮은 압력 강하와 함께 개선된 열 전달 속도를 달성한다.

자기열량 물질은 또한 성형체로서 존재할 수 있다. 성형체는 자기열량 물질의 블록일 수 있으며, 이 경우 상기 블록의 2개의 대향 단부 측은 전체 모노리스(monolith)를 통해 질주하는 연속 채널에 의해 연결된 유체에 대한 입구 및 출구 오리피스를 갖는다. 연속 채널은 액체 열 전달 매체 예를 들어 물, 물/알코올 혼합물, 물/염 혼합물 또는 기체 예컨대 공기 또는 비활성 기체가 흐르게 할 수 있다. 물 또는 물/알코올 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 알코올은 1가 또는 다가 알코올일 수 있다. 예를 들어, 알코올은 글리콜일 수 있다.

자기열량 물질이 성형체의 형태로 존재하는 경우, 성형체는 바람직하게는 개별 채널의 단면적이 0.001 내지 0.2 ㎟이고 벽 두께가 50 내지 300 ㎛이고 다공성이 10 내지 60%이고 부피에 대한 표면의 비가 3000 내지 50,000 ㎡/㎥인 연속 채널을 갖는다.

다르게는, 자기열량 물질 유닛은 시트 두께가 0.1 내지 2 mm, 바람직하게는 0.5 내지 1 mm이고 판 분리(간극)가 0.01 내지 1 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mm인 상이한 자기열량 물질의 복수의 평행 시트를 포함하거나 또는 이들로부터 형성될 수 있다. 시트의 개수는 예를 들어 5 내지 100개, 바람직하게는 10 내지 50개일 수 있다.

성형체는 예를 들어 자기열량 물질의 압출 성형, 사출 성형 또는 몰딩에 의해 제조된다.

개별 물질의 층, 또는 개별 물질의 적층판 또는 성형체는 이들을 서로 직접적으로 접합하거나 또는 이들을 서로 위에 하나씩 적층하거나 또는 이들을 중간 열 및/또는 전기 절연체에 의해 서로 구분함으로써 자기열량 물질 유닛을 제공하도록 조합된다.

자기열량 물질 유닛에 함유된 서로 다른 퀴리 온도를 가진 서로 다른 자기열량 물질은 임의의 적합한 자기열량 물질로부터 선택될 수 있다. 한편 다양한 범위의 가능한 자기열량 물질 및 이의 제조 방법은 당해 분야 숙련자에게 공지되어 있다.

자기열량 캐스케이드는, 특정 자기열량 물질 분말을 성형하여 자기열량 물질을 형성하고, 이어서 자기열량 물질을 충전시켜 자기열량 캐스캐이드를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 자기열량 재생기 유닛에 사용하기에 바람직한 자기열량 물질은 하기 (1) 내지 (8)로부터 선택된다:

(1) 하기 화학식 (I)의 화합물:

(A_yB_{1 -y})_{2+ d}C_wD_xE_z (I)

[상기 식에서,

A는 Mn 또는 Co이고,

B는 Fe, Cr 또는 Ni이고,

C, D 및 E는, 이들 중 적어도 2개가 상이하고, 비-소멸 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되되, 이때 C, D 및 E 중 적어도 하나는 Ge, As 또는 Si이고,

d는 -0.1 내지 0.1 범위의 수이고,

w, x, y 및 z는 0 내지 1 범위의 수이되, 이때 w+x+z=1이다];

(2) 하기 화학식 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV)의 La- 및 Fe-계 화합물:

La(Fe_xAl_{1 -x})₁₃H_y 또는 La(Fe_xSi_{1 -x})₁₃H_y (II)

[상기 식에서,

x는 0.7 내지 0.95의 수이고,

y는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 수이다];

La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ 또는 La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃ (III)

[상기 식에서,

x는 0.7 내지 0.95이고,

y는 0.05 내지 1-x이고,

z는 0.005 내지 0.5의 수이다];

LaMn_xFe_{2 - x}Ge (IV)

[상기 식에서, x는 1.7 내지 1.95의 수이다];

(3) MnT_tT_p 유형의 호이슬러(Heusler) 합금(여기서, T_t는 전이 금속이고, T_p는 각각 7 내지 8.5 범위의 원자 당 전자 수를 갖는 p-도핑 금속이다);

(4) 하기 화학식 (V)의 Gd- 및 Si-계 화합물:

Gd₅(Si_xGe_{1 -x})₄ (V)

[상기 식에서, x는 0.2 내지 1의 수이다];

(5) Fe₂P-계 화합물;

(6) 페로브스카이트 유형의 망가나이트;

(7) 희토류 원소를 포함하는 하기 화학식 (VI) 및 (VII)의 화합물:

Tb₅(Si_{4 - x}Ge_x) (VI)

[상기 식에서, x는 0, 1, 2, 3, 4이다];

XTiGe (VII)

[상기 식에서, X는 Dy, Ho, Tm이다]; 및

(8) 하기 화학식 (VIII), (IX), (X) 및 (XI)의 Mn- 및 Sb- 또는 As-계 화합물:

Mn_{2 - x}Z_xSb (VIII)

Mn₂Z_xSb_{1 -x} (IX)

[상기 식에서,

Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,

x는 0.01 내지 0.5이다]

Mn_{2 - x}Z_xAs (X) 및

Mn₂Z_xAs_{1 -x} (XI)

[상기 식에서,

Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, Sb, Ge이고,

x는 0.01 내지 0.5이다].

본 발명에 따르면 전술한 자기열량 물질이 본 발명의 자기열량 재생기에 유리하게 사용될 수 있음을 확인하였다.

본 발명에 따르면 화합물 (1), (2) 및 (3)뿐만 아니라 (5)로부터 선택된 금속-계 물질이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 특히 적합한 물질은 예를 들어 WO 2004/068512 A1, 문헌[Rare Metals, Vol.　25, 2006, pages 544 to 549], [J. Appl. Phys. 99,08Q107 (2006)], [Nature, Vol.　415, January　10, 2002, pages 150 to 152] 및 [Physica B 327 (2003), pages 431 to 437]에 기재되어 있다.

화학식 (I)의 자기열량 물질은 WO 2004/068512 A1 및 WO 2003/012801 A1에 기재되어 있다. 화학식 (I)의 적어도 4급 화합물(여기서, C, D 및 E는 바람직하게는 동일하거나 상이하고 P, As, Ge, Si, Sn 및 Ga 중 적어도 하나로부터 선택된다)로부터 선택되는 자기열량 물질이 바람직하다. 더 바람직하게는 Mn, Fe, P 및 임의적으로 Sb를 포함하고, 추가적으로 Ge, Si 또는 As, 또는 Ge 및 Si, Ge 및 As, 또는 Si 및 As, 또는 각각의 Ge, Si 및 As를 포함하는 화학식 (I)의 적어도 4급 화합물로부터 선택되는 자기열량 물질이다. 상기 물질은 바람직하게는 화학식 MnFe(P_wGe_xSi_z)(여기서, x는 바람직하게는 0.3 내지 0.7 범위의 수이고, w는 1-x 이하이고, z는 1-x-w에 해당한다)을 갖는다. 상기 물질은 바람직하게는 결정성 육방정계 Fe₂P 구조를 갖는다. 적합한 물질의 예는 MnFeP_{0 .45 내지 0.7}, Ge_{0 .55 내지 0.30} 및 MnFeP_{0.5 내지 0.70}(Si/Ge)_{0.5 내지 0.30}이다. (Si/Ge)는 Si 및 Ge 중 하나만이 존재하거나 또는 둘 다 존재할 수 있음을 의미한다.

또한 바람직하게는 성분 A의 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상은 Mn이다. 바람직하게는 B의 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상은 Fe이다. 바람직하게는 C의 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상은 P이다. 바람직하게는 D의 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상은 Ge이다. 바람직하게는 E의 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상은 Si이다.

적합한 화합물은 또한 Mn_{1 + x}Fe_{1 - x}P_{1 - y}Ge_y(여기서, x는 -0.3 내지 0.5의 범위이고, y는 0.1 내지 0.6의 범위이다)이다. 마찬가지로, 화학식 Mn_{1 + x}Fe_{1 - x}P_{1 - y}Ge_{y -z}Sb_z(여기서, x는 -0.3 내지 0.5의 범위이고, y는 0.1 내지 0.6의 범위이고, z는 y 미만이고 0.2 미만이다)의 화합물이 적합하다. 또한, 화학식 Mn_{1 + x}Fe_{1 - x}P_{1 - y}Ge_{y -z}Si_z(여기서, x는 0.3 내지 0.5이고, y는 0.1 내지 0.66이고, z는 y 이하이고 0.6 미만이다)의 화합물이 적합하다.

자기 상 전이의 작은 열 이력을 나타내는 화학식 (I)의 특히 유용한 자기열량 물질은 WO 2011/111004 및 WO 2011/083446에 기재되어 있으며 하기 화학식을 갖는다:

(Mn_xFe_{1 -x})_2+z P_{1 - y}Si_y

상기 식에서,

0.20 ≤ x ≤ 0.40,

0.4 ≤ y ≤ 0.8,

-0.1 ≤ z ≤ 0.1

또는

0.55 ≤ x < 1,

0.4 ≤ y ≤ 0.8,

-0.1 ≤ z ≤ 0.1.

적절한 Fe₂P-계 화합물은 Fe₂P 및 FeAs₂에서 시작하고 임의적으로는 Mn 및 P를 수득한다. 이는 예를 들어 화학식 MnFe_{1 - x}Co_xGe(여기서 x　=　0.7 내지 0.9), Mn_{5 -x}Fe_xSi₃(여기서 x　=　0 내지 5), Mn₅Ge_{3 - x}Si_x(여기서 x　=　0.1 내지 2), Mn₅Ge_{3 -x}Sb_x(여기서 x　=　0 내지 0.3), Mn_{2 - x}Fe_xGe₂(여기서 x　=　0.1 내지 0.2), Mn_{3 - x}Co_xGaC(여기서 x　=　0 내지 0.05)에 해당한다. 자기열량 Fe₂P-계 화합물에 대한 설명은 문헌[E. Brueck et al., J. Alloys and Compounds 282 (2004), pages 32 to 36]에서 확인할 수 있다.

화학식 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV)의 바람직한 La- 및 Fe-계 화합물은 La(Fe_0.90Si_0.10)₁₃, La(Fe_{0 .89}Si_{0 .11})₁₃, La(Fe_{0 .880}Si_{0 .120})₁₃, La(Fe_{0 .877}Si_{0 .123})₁₃, LaFe_11.8Si_1.2, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})₁₃H_{0 .5}, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})₁₃H_{1 .0}, LaFe_{11 .7}Si_{1 .3}H_{1 .1}, LaFe_11.57Si_1.43H_1.3, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})H_1.5, LaFe_{11 .2}Co_{0 .7}Si_{1 .1}, LaFe_{11 .5}Al_{1 .5}C_{0 .1}, LaFe_11.5Al_1.5C_0.2, LaFe_{11 .5}Al_{1 .5}C_{0 .4}, LaFe_{11 .5}Al_{1 .5}Co_{0 .5}, La(Fe_{0 .94}Co_{0 .06})_11.83Al_{1 .17}, La(Fe_0.92Co_0.08)_11.83Al_1.17이다.

적합한 망간-함유 화합물은 MnFeGe, MnFe_{0 .9}Co_{0 .1}Ge, MnFe_{0 .8}Co_{0 .2}Ge, MnFe_0.7Co_0.3Ge, MnFe_{0 .6}Co_{0 .4}Ge, MnFe_{0 .5}Co_{0 .5}Ge, MnFe_{0 .4}Co_{0 .6}Ge, MnFe_{0 .3}Co_{0 .7}Ge, MnFe_{0 .2}Co_{0 .8}Ge, MnFe_{0 .15}Co_{0 .85}Ge, MnFe_0.1Co_0.9Ge, MnCoGe, Mn₅Ge_{2 .5}Si_{0 .5}, Mn₅Ge₂Si, Mn₅Ge_{1 .5}Si_{1 .5}, Mn₅GeSi₂, Mn₅Ge₃, Mn₅Ge_2.9Sb_0.1, Mn₅Ge_{2 .8}Sb_{0 .2}, Mn₅Ge_{2 .7}Sb_{0 .3}, LaMn_1.9Fe_0.1Ge, LaMn_{1 .85}Fe_{0 .15}Ge, LaMn_{1 .8}Fe_{0 .2}Ge, (Fe_{0 .9}Mn_{0 .1})₃C, (Fe_{0 .8}Mn_{0 .2})₃C, (Fe_0.7Mn_0.3)₃C, Mn₃GaC, MnAs, (Mn,　Fe)As, Mn_{1 +δ}s_{0 .8}Sb_{0 .2}, MnAs_{0 .75}Sb_{0 .25}, Mn_1.1As_0.75Sb_0.25, Mn_{1 .5}As_{0 .75}Sb_{0 .25}이다.

본 발명에 따른 적합한 호이슬러 합금은 예를 들어 Ni₂MnGa, Fe₂MnSi_{1 - x}Ge_x(여기서 x　=　0 내지 1, 예컨대 Fe₂MnSi_{0 .5}Ge_{0 .5}), Ni_{52 .9}Mn_{22 .4}Ga_{24 .7}, Ni_{50 .9}Mn_{24 .7}Ga_{24 .4}, Ni_55.2Mn_18.6Ga_26.2, Ni_{51 .6}Mn_{24 .7}Ga_{23 .8}, Ni_{52 .7}Mn_{23 .9}Ga_{23 .4}, CoMnSb, CoNb_{0 .2}Mn_{0 .8}Sb, CoNb_{0 .4}Mn_{0 .6}SB, CoNb_{0 .6}Mn_{0 .4}Sb, Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅, Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, MnFeP_{0 .45}As_{0 .55}, MnFeP_0.47As_0.53, Mn_{1 .1}Fe_{0 .9}P_{0 .47}As_{0 .53}, MnFeP_{0 .89- x}Si_XGe_{0 .11}(여기서 X=0.22,X=0.26,X=0.30,X=0.33)이다.

또한 Fe₉₀Zr₁₀, Fe₈₂Mn₈Zr₁₀, Co₆₆Nb₉Cu₁Si₁₂B₁₂, Pd₄₀Ni_{22 .5}Fe_{17 .5}P₂₀, FeMoSiBCuNb, Gd₇₀Fe₃₀, GdNiAl, NdFe₁₂B₆GdMn₂가 적합하다.

페로브스카이트 유형의 망가나이트는 예를 들어 La_{0 .6}Ca_{0 .4}MnO₃, La_0.67Ca_0.33MnO₃, La_{0 .8}Ca_{0 .2}MnO₃, La_{0 .7}Ca_{0 .3}MnO₃, La_{0 .958}Li_{0 .025}Ti_{0 .1}Mn_{0 .9}O₃, La_{0 .65}Ca_{0 .35}Ti_{0 .1}Mn_{0 .9}O₃, La_{0 .799}Na_{0 .199}MnO_{2 .97}, La_{0 .88}Na_{0 .099}Mn_{0 .977}O₃, La_0.877K_0.096Mn_0.974O₃, La_0.65Sr_0.35Mn_0.95Cn_0.05O₃, La_{0 .7}Nd_{0 .1}Na_{0 .2}MnO₃, La_{0 .5}Ca_{0 .3}Sr_{0 .2}MnO₃이다.

MnT_tT_p 유형(여기서, T_t는 전이 금속이고, T_p는 각각 7 내지 8.5 범위의 원자 당 전자 수를 갖는 p-도핑 금속이다)의 호이슬러 합금은 문헌[Krenke et al., Physical review B72, 014412 (2005)]에 기재되어 있다.

하기 화학식 (V) Gd₅(Si_xGe_{1 -x})₄(여기서 x는 0.2 내지 1의 수이다)의 Gd- 및 Si-계 화합물은 예를 들어 Gd₅(Si_{0 .5}Ge_{0 .5})₄, Gd₅(Si_{0 .425}Ge_{0 .575})₄, Gd₅(Si_{0 .45}Ge_{0 .55})₄, Gd₅(Si_0.365Ge_0.635)₄, Gd₅(Si_{0 .3}Ge_{0 .7})₄, Gd₅(Si_{0 .25}Ge_{0 .75})₄이다.

희토류 원소를 포함하는 화합물은 Tb₅(Si_{4 - x}Ge_x)(여기서 x는 0, 1, 2, 3, 4) 또는 XTiGe(여기서 X=Dy, Ho, Tm)이고, 예를 들면 Tb₅Si₄, Tb₅(Si₃Ge), Tb(Si₂Ge₂), Tb₅Ge₄, DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe이다.

화학식 (VIII) 내지 (XI)의 Mn- 및 Sb- 또는 As-계 화합물은 바람직하게는 z　=　0.05 내지 0.3이고, Z　=　Cr, Cu, Ge, Co의 정의를 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 자기열량 물질은 임의의 적합한 방식으로 제조될 수 있다.

자기열량 물질은 예를 들어 볼 밀에서 상기 물질에 대한 출발 원소 또는 출발 합금을 고상 반응시키고 이어서 프레싱 및 소결하고 이어서 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하고 이어서 실온으로 서서히 냉각시킴으로써 제조된다. 이러한 방법은 예를 들어 문헌[J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107]에 기재되어 있다.

용융 방사를 통해서도 처리가 가능하다. 이는 더 균일한 원소 분포를 가능하게 하며 따라서 개선된 자기열량 효과를 낳는다(문헌[Rare Metals, Vol.　25, October 2006, pages 544 to 549] 참조). 본원에 기재된 공정에서, 출발 원소는 먼저 아르곤 기체 분위기에서 유도-용융되고, 이어서 용융 상태로 노즐을 통해 회전 구리 롤러 상으로 분사된다. 이어서, 1000℃에서 소결하고 실온으로 서서히 냉각시킨다.

또한, 제조에 대해 WO 2004/068512 A1을 참조할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 얻어진 물질은 종종 높은 열 이력을 나타낸다. 예를 들어, 게르마늄 또는 규소로 치환된 Fe₂P 유형의 화합물에서, 큰 열 이력 값이 10 K 이상의 넓은 범위 내에서 관찰된다.

금속-계 물질을 소결 및/또는 열처리한 후에 상온으로 느리게 냉각하지 않고 오히려 높은 냉각 속도로 급냉하는 경우, 열 이력은 상당히 감소될 수 있으며 큰 자기열량 효과를 달성할 수 있다. 이러한 냉각 속도는 적어도 100 K/s이다. 냉각 속도는 바람직하게는 100 내지 10,000 K/s, 더 바람직하게는 200 내지 1300 K/s이다. 특히 바람직한 냉각 속도는 300 내지 1000 K/s이다.

상기 급냉은 임의의 적합한 냉각 방법 예를 들어 고체를 물 또는 수성 액체 예컨대 냉각수 또는 얼음/물 혼합물로 급냉시킴으로써 달성될 수 있다. 고체는 예를 들어 얼음-냉각수로 낙하될 수 있다. 고체를 액체 질소 등과 같은 과냉각된 기체로 급냉하는 것도 가능하다. 급냉을 위한 다른 공정이 당해 분야 숙련자에게 공지되어 있다. 본원에서는 제어된 및 급속 냉각이 유리하다.

자기열량 물질의 제조의 나머지 부분은, 마지막 단계가 소결 및/또는 열처리된 고체를 본 발명의 냉각 속도로 급냉하는 것을 포함하는 한 덜 중요하다.

본 발명의 또 하나의 양태는 적어도 하나의 제 1 위치와 적어도 하나의 제 2 위치 사이에서 적어도 하나의 자기 차폐물을 이동시켜 자기열량 효과를 이용하는 데 사용되는 자기장을 변화시킴으로써 적어도 하나의 자기열량 물질을 함유하는 자기열량 장치를 작동시키고, 이에 의해 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질을 자기장으로부터 절연시키고, 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우 자기장이 적어도 하나의 윈도우를 통해 자기열량 물질에 작용하도록 하기 위한 상술한 바와 같은 적어도 하나의 윈도우를 포함하는 적어도 하나의 자기 차폐물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 적어도 하나의 자기열량 물질을 함유하는 자기열량 장치를 작동시키는 방법으로서, 이때 자기열량 효과를 이용하는 데 사용되는 가변 자기장은 상술한 바와 같은 적어도 하나의 윈도우를 포함하는 적어도 하나의 자기 차폐물을 적어도 하나의 제 1 위치와 적어도 하나의 제 2 위치 사이에서 이동시킴으로써 발생되고, 이에 의해 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질을 자기장으로부터 절연시키고, 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우 자기장이 적어도 하나의 윈도우를 통해 자기열량 물질에 작용하도록 한다.

본 발명의 자기열량 재생기는 바람직하게는 냉장고, 냉동고, 와인 쿨러, 온도 조절 장치 예컨대 에어컨 및 열 펌프 등과 같은 냉각 시스템에 사용된다. 따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 본 발명의 자기열량 재생기 유닛을 포함하는 냉장고, 냉동고, 와인 쿨러, 온도 조절 장치 예컨대 에어컨 및 열 펌프 등과 같은 냉각 시스템을 제공한다.

Claims (15)

1. (A) 작동 동안 더 높은 온도의 고온부(hot side) 및 더 낮은 온도의 저온부(cold side)을 가지며 하나 이상의 자기열량 물질(magnetocaloric material)을 함유하는 하나 이상의 자기열량 물질 유닛,
   (B) 상기 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질 위로 자기장을 생성시키기 위한 하나 이상의 자기 유닛, 및
   (C) 하나 이상의 윈도우(window)를 포함하는 하나 이상의 자기 차폐물(shielding)
   을 포함하고, 이때
   상기 하나 이상의 자기 차폐물이, 하나 이상의 제 1 위치와 하나 이상의 제 2 위치 사이에서 상기 자기 차폐물의 이동을 허용하도록 유연하게(flexible) 장착되고, 이에 의해, 상기 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우, 상기 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질을 상기 자기장으로부터 절연시키고, 상기 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우, 상기 자기장이 상기 하나 이상의 윈도우를 통해 상기 자기열량 물질에 작용하도록 하는,
   자기열량 재생기 유닛(magnetocaloric regenerator unit).
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 하나 이상의 자기열량 물질 유닛이, 퀴리(Curie) 온도 내림차순으로 연속으로 배치된, 서로 다른 퀴리 온도를 갖는 2개 이상 100개 이하의 서로 다른 자기열량 물질을 함유하는, 자기열량 재생기 유닛.
3. 제 2 항에 있어서,
   인접한 자기열량 물질의 퀴리 온도 차가 0.5 내지 6°K인, 자기열량 재생기 유닛.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 자기 유닛에 의해 생성된 자기장이 0.5 내지 2.5 T의 범위인, 자기열량 재생기 유닛.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 자기 차폐물은, 상기 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우, 상기 자기 유닛에 의해 생성된 자기장을 90% 이상 감소시키는, 자기열량 재생기 유닛.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 자기 차폐물이, 순철; 철-규소 합금; 철-코발트 합금; 니켈, 및 철, 구리, 코발트, 몰리브덴, 크롬 및 망간으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 니켈 합금, 예컨대 퍼멀로이(permalloy), 수퍼멀로이(supermalloy) 및 뮤(mu)-금속; 무정형 니켈-철-계 합금 및 무정형 코발트-계 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 연성(soft) 자기 물질을 포함하는, 자기열량 재생기 유닛.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 자기 차폐물이,
   제 1 연성 자기 물질의 하나 이상의 층 및
   상기 제 1 연성 자기 물질보다 더 큰 값의 자기장에서 포화 수준을 달성하는, 제 2 연성 자기 물질의 하나 이상의 층
   을 포함하는, 자기열량 재생기 유닛.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 자기 차폐물이, 상기 자기 차폐물의 회전 또는 측면 이동(lateral movement)을 허용하도록 유연하게 장착된, 자기열량 재생기 유닛.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 자기 차폐물이 본질적으로 중공체(hollow body)의 형태를 갖는, 자기열량 재생기 유닛.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기 차폐물은, 상기 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우, 상기 자기 유닛에 의해 생성된 자기장이 상기 자기열량 물질에 작용하도록 하기 위한 2개 이상의 윈도우를 포함하는, 자기열량 재생기 유닛.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기 차폐물이 제 2 위치에 있고 상기 자기 유닛에 의해 생성된 자기열량 물질에 작용하는 자기장의 자기장 라인을 따라 보이게 되는 경우, 상기 하나 이상의 윈도우의 영역이, 상기 자기열량 물질 유닛 내에 함유된 자기열량 물질에 의해 취해진 영역보다 큰, 자기열량 재생기 유닛.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기 차폐물이 본질적으로, 중공 실린더의 측면 영역(lateral area)의 대향 측(opposing side)에 2개 이상의 윈도우를 갖는 중공 실린더의 형태를 갖고,
    상기 자기열량 물질이 상기 중공 실린더 내에 배치되고,
    상기 자기 차폐물이 상기 자기열량 물질과 함께 상기 자기 유닛에 의해 생성된 자기장 내에 배치된, 자기열량 재생기 유닛.
13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기열량 재생기 유닛이, 본질적으로 서로 다른 반경의 중공 실린더의 형태를 갖는 2개의 자기 차폐물을 포함하고, 이때 각각의 중공 실린더는 상기 중공 실린더의 측면 영역에 하나 이상의 윈도우를 갖고,
    2개의 중공 실린더는 하나가 다른 것의 내부에 평행하게 배치되고,
    상기 자기 유닛의 한 극(pole)은 더 작은 반경을 갖는 중공 실린더 내에 배치되고, 상기 자기 유닛의 다른 한 극은 더 큰 반경을 갖는 중공 실린더 외부에 배치되며,
    상기 자기열량 물질은 상기 2개의 중공 실린더 사이의 공간에 배치된,
    자기열량 재생기 유닛.
14. 하나 이상의 자기열량 물질을 함유하는 자기열량 장치를 작동시키는 방법으로서,
    자기열량 효과를 이용하는 데 사용되는 가변 자기장이, 하나 이상의 윈도우를 포함하는 하나 이상의 자기 차폐물을 하나 이상의 제 1 위치와 하나 이상의 제 2 위치 사이에서 이동시킴으로써 발생하고, 이에 의해 상기 자기 차폐물이 제 1 위치에 있는 경우, 상기 자기열량 물질 유닛에 함유된 자기열량 물질을 상기 자기장으로부터 절연시키고, 상기 자기 차폐물이 제 2 위치에 있는 경우, 상기 자기장이 상기 하나 이상의 윈도우를 통해 상기 자기열량 물질에 작용하도록 하는, 방법.
15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 재생기 유닛을 포함하는 냉각(refrigeration) 시스템, 실내온도 조절(climate control) 유닛 또는 열 펌프.

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