JP2016520256A - 磁気冷却装置用の回転磁気遮蔽システムの使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、磁気熱量再生器ユニットであって、（Ａ）稼動中に、より高温の熱サイド、及びより低温の冷サイドを有する少なくとも１個の磁気熱量材料ユニットであり、前記磁気熱量材料ユニットが少なくとも１種の磁気熱量材料を含む磁気熱量材料ユニット、（Ｂ）前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を覆って磁場を生成するための少なくとも１個の磁気ユニット、（Ｃ）少なくとも１個のウィンドウを含む少なくとも１個の磁気遮蔽であり、前記少なくとも１個の磁気遮蔽が、少なくとも１つの第一位置と、少なくとも１つの第二位置との間で前記磁気遮蔽の移動ができるように可動に取り付けられ、それにより前記磁気遮蔽が第一位値にある場合、前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を前記磁場から絶縁し、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、前記少なくとも１個のウィンドウを介して、前記磁場を前記磁気熱量材料に作用させる磁気遮蔽、を含む磁気熱量再生器ユニットに関する。

Description

本発明は、磁気熱量再生器ユニットであって、
（Ａ）稼動中に、より高温の熱サイド、及びより低温の冷サイドを有する少なくとも１個の磁気熱量材料ユニットであり、前記磁気熱量材料ユニットが少なくとも１種の磁気熱量材料を含む磁気熱量材料ユニット、
（Ｂ）前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を覆って磁場を生成するための少なくとも１個の磁気ユニット、
（Ｃ）少なくとも１個のウィンドウを含む少なくとも１個の磁気遮蔽であり、前記少なくとも１個の磁気遮蔽が、少なくとも１つの第一位置と、少なくとも１つの第二位置との間で前記磁気遮蔽の移動ができるように可動に取り付けられ、それにより前記磁気遮蔽が第一位値にある場合、前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を前記磁場から絶縁し、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、前記少なくとも１個のウィンドウを介して、前記磁場を前記磁気熱量材料に作用させる磁気遮蔽、
を含む磁気熱量再生器ユニットに関する。

磁気熱量効果を示す材料において、不規則に位置合せされた磁気モーメントの外部磁場によるアラインメントが、材料の加熱を引き起こす。このアラインメントはまた、いわゆるキュリー温度（Curie temperature）で発生する磁気熱量相転移とも名付けられる。磁気熱量相転移で発生する熱は、磁気熱量材料から、伝熱媒体によって周囲の大気へ移動され得る。その後、磁場が電源を切られるか、除去された場合、磁気モーメントが、不規則配置に戻り、大気温度より低い材料の冷却を引き起こす。この効果は、ヒートポンプにおいて、又は冷却目的に利用され得る（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１５，Ｊａｎｕａｒｙ １０，２００２，１５０〜１５２頁も参照）。典型的には、水のような伝熱媒体が、磁気熱量材料からの熱移動のために使用される。磁気冷却は、既知の蒸気循環冷却法の代替方法を構成する。

磁気熱量効果を冷却目的に、又はヒートポンプに利用することにおける必須の一論点は、磁気熱量材料に作用する磁場、及びその稼働中の変動（variation）である。通常、磁場は、永久磁石、電磁石、又はまれに超電導磁石によって発生される。磁気熱量装置を稼動するために要求される磁場の変動は、通常、固定された磁気熱量材料に対する永久磁石等の磁場源の前後の移動によって、又は反対に、固定された磁石により発生した磁場に出入りする、磁気熱量材料の移動によって達成される。結果として、磁気熱量材料は、変動磁場を及ぼし、磁気熱量相転移を受ける。磁気熱量装置の効率的な稼動のため、磁場は、一度だけでなく、一定の間隔で、例えば、１Ｈｚ〜最大１０Ｈｚの周波数で、変動されなければならない。

磁気熱量材料が、磁場に出入りして移動される磁気冷却装置が、Ｚｉｍｍ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ ２９（２００６），１３０２ 〜１３０６頁、又は ＵＳ２００４／００９３８７７Ａ１に記載される。回転磁石を使用する磁気冷却装置の例が、Ｏｋａｍｕｒａ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ ２９（２００６），１３３７〜１３３１頁に見出され得る。

磁場の発生器及び磁気熱量材料の双方は、比較的重く、その結果、磁場の発生器又は磁気熱量材料のいずれかを移動するために、多くのエネルギーが要求される。磁場の発生器及び磁気熱量材料の双方は、装置の長い寿命を持たせるため、稼動中に、慎重に扱われるべき、磁気熱量装置の高価な成分である。磁気熱量材料を移動する場合、熱交換媒体のために接続された液体チューブは、確立することが困難である合理的な論点である。

ＵＳ７，８９７，８９８Ｂ２は、少なくとも１種の磁気熱量材料、前記磁気熱量材料に作用する磁場を発生するための少なくとも１種の磁気素子、及び前記少なくとも１種の磁気熱量材料によって受けられる前記磁場を変動させるための少なくとも１種の磁気変調手段を含む熱発生器であって、前記磁気変調手段が、前記磁場を増大させ得るか、又は前記磁場を減少させ得る、熱発生器を記載する。前記磁気変調手段は、活性位置、及び不活性位置の間で移動可能である。活性位置においては、磁気変調手段は、磁気熱量材料に近接しており、不活性位置においては、それらは磁気熱量材料から遠ざかっており、磁気熱量材料には影響がない。記載された磁気変調手段は、Ｃ字又はＵ字形の複雑な構造である。

ＵＳ５，１５６，００３は、磁石、磁気機能材料（magnetic working material）、チューブ型の超電導磁気シールド、及び前記超電導磁気シールドを、往復運動的に移動するための手段を含む磁気冷却装置に言及する。前記磁気機能材料は、磁石によって発生された磁場内に設置され、磁化される。前記超電導チューブ型磁気シールドは、磁場中に導入され、それにより、前記磁気機能材料を前記超電導磁気シールドの中空区域に収容し、前記磁気機能材料を磁場から絶縁し、前記磁気機能材料の消磁をもたらす。

ＵＳ２００４／００９３８７７Ａ１ ＵＳ７，８９７，８９８Ｂ２ ＵＳ５，１５６，００３

Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１５，Ｊａｎｕａｒｙ １０，２００２，１５０〜１５２頁 Ｚｉｍｍ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ ２９（２００６），１３０２ 〜１３０６頁 Ｏｋａｍｕｒａ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ ２９（２００６），１３３７〜１３３１頁

磁気熱量材料に作用する磁場を変動させることによって磁気熱量効果を利用する装置は、いまだに非常に複雑な存在（entity）である。一般に、システム全体の単純化が、磁気熱量装置のより安価で、且つより単純な構造を可能にするために望ましい。

これらの目的は、本発明の磁気熱量再生器ユニットであって、
（Ａ）稼動中に、より高温の熱サイド、及びより低温の冷サイドを有する少なくとも１個の磁気熱量材料ユニットであり、前記磁気熱量材料ユニットが少なくとも１種の磁気熱量材料を含む磁気熱量材料ユニット、
（Ｂ）前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を覆って磁場を生成するための少なくとも１個の磁気ユニット、
（Ｃ）少なくとも１個のウィンドウを含む少なくとも１個の磁気遮蔽であり、前記少なくとも１個の磁気遮蔽が、少なくとも１つの第一位置と、少なくとも１つの第二位置との間で前記磁気遮蔽の移動ができるように可動に取り付けられ、それにより前記磁気遮蔽が第一位値にある場合、前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を前記磁場から絶縁し、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、前記少なくとも１個のウィンドウを介して、前記磁場を前記磁気熱量材料に作用させる磁気遮蔽、
を含む磁気熱量再生器ユニットによって達成される。

また、本発明の目的は、少なくとも１種の磁気熱量材料を含む磁気熱量装置を稼動する方法であって、磁気熱量効果を利用するために使用される変動する磁場を、少なくとも１個のウィンドウを含む少なくとも１個の磁気遮蔽を少なくとも１つの第一位置と、少なくとも１つの第二位置との間で移動させ、それにより前記磁気遮蔽が第一位値にある場合、磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を前記磁場から絶縁し、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、前記少なくとも１個のウィンドウを介して、前記磁場を前記磁気熱量材料に作用させることによって生成する、磁気熱量装置を稼動する方法によって達成される。さらに、それらは、本発明の磁気熱量再生器ユニットを含む冷却システム、温度調節器ユニット、及びヒートポンプによって達成される。

本発明の磁気熱量再生器ユニットは、より安価で、より小型のシステムを作り上げる可能性のある磁気熱量システムの単純化を構成する。回転する磁石若しくは磁気熱量材料、又は重く、複雑な磁気遮蔽を含むシステムと比較してより高い回転周波数を達成することが可能である。単純化した磁気遮蔽を含む本発明の磁気熱量再生器は、より速く冷却し得る冷却システムにつながり得る。本発明に従って使用される磁気遮蔽は、磁石又は磁気熱量材料又は磁気熱量材料を有する床よりも、かなり軽いので、磁気冷却サイクルを運転するために必要な電気エネルギーが、より少なくなる。磁気熱量装置は、通常、より広い範囲の温度をカバーするために、１種以上の磁気熱量材料を含む、すなわち、通常、磁気熱量装置は、複数の異なる磁気熱量材料を含み、より大きく、より重い装置につながるので、このことは特に重要である。本システムは、より小さく、より容易な回転機器に起因して、小型化され得る。磁気熱量材料又は磁気熱量材料を有する床、又は複雑な磁気遮蔽のような、重要で、簡単に壊れ易い構成要素を移動しないので、完成した装置の寿命は増加する。単純化された磁場の変動に起因して、本発明の磁気再生器は、回転する磁石又は磁気熱量材料又は磁気熱量材料の床を含むシステムでは利用できなかった、多種多様の形態の可能性を開く。

図１ａ〜ｃは、陽極（１１ａ）及び陰極（１１ｂ）を有する磁気ユニットを含む本発明の磁気熱量再生器ユニットを示す。 図２ａ及びｂは、１個のウィンドウを有する２個の磁気遮蔽を含む、実施形態の一例を示す。 図３ａ及びｂは、３個のウィンドウを有する２個の磁気遮蔽を含む、実施形態の別の例を示す。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の磁気熱量再生器ユニットは、少なくとも１個の磁気熱量材料ユニット（Ａ）（「磁気熱量ユニット」とも称される）を含む。稼動中に、前記ユニットは、より高温の熱サイド（hot side）（「熱サイド」）、及びより低温の冷サイド（cold side）（「冷サイド」）を有し、且つ少なくとも１種の磁気熱量材料を含む。好ましくは、前記磁気熱量材料ユニットは、異なるキュリー温度を有する少なくとも２種、最大１００種の異なる磁気熱量材料を含む。磁気熱量材料の数は、実用的要求、及び装置の特徴によって導かれる。比較的大きな数の異なる磁気熱量材料は、比較的広い温度範囲を利用し得る。さらに好ましくは、本発明の磁気熱量再生器ユニットにおいて使用される磁気熱量材料ユニットは、異なるキュリー温度を有する少なくとも３種、最大１００種、さらにいっそう好ましくは、少なくとも５種、最大１００種、特に少なくとも１０種、最大１００種の異なる磁気熱量材料を含む。異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料のそのような配置は、以下、磁気熱量カスケードとも称される。

異なるキュリー温度を有する前記異なる磁気熱量材料は、キュリー温度の低下に従って連続して配置される、すなわち、最も高いキュリー温度を有する磁気熱量材料が、磁気熱量材料ユニットの一方の端に配置され、２番目に高いキュリー温度を有する磁気熱量材料が、隣接して置かれ、したがって、最も低いキュリー温度を有する磁気熱量材料が、磁気熱量ユニットの反対側の端に配置される。最も高いキュリー温度を有する磁気熱量材料が置かれる磁気熱量材料ユニットの端は、磁気熱量材料ユニットの熱サイドに相当し、最も低いキュリー温度を有する磁気熱量材料が置かれる磁気熱量材料ユニットの端は、磁気熱量材料ユニットの冷サイドに相当する。異なるキュリー温度を有する２種の隣接する磁気熱量材料のキュリー温度における差は、０．５〜６Ｋであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４Ｋ、特に好ましくは０．５〜２．５Ｋである。

最も高いキュリー温度を有する材料と、最も低いキュリー温度を有する材料の間のキュリー温度における合計の差は、好ましくは３〜８０Ｋ、さらに好ましくは８〜８０Ｋである。例えば、カスケードにおいて、各隣接する２種の材料間で、２Ｋのキュリー温度差を有する５種の異なる材料の組み合わせにおいて、８Ｋの温度幅が生じ得る。異なるキュリー温度を有する複数の材料の使用により、単一の磁気熱量材料を使用することで可能な温度幅より、有意に大きい温度幅を達成させることができる。

磁気熱量材料は、磁気相転移で、温度ヒステリシスを示し得る。本発明によれば、磁気熱材料は、好ましくは、例えば５Ｋ未満、さらに好ましくは３Ｋ未満、特に好ましくは２Ｋ未満の低い温度ヒステリシスを有するものが使用される。

本発明の磁気熱量再生器ユニットは、１個、又は同一であるか又は異なっていてもよい、２個以上の磁気熱量材料ユニット（Ａ）を含む。通常、磁気の磁気熱量再生器ユニットは、同一であるか又は異なっていてもよい、１０個以下の磁気熱量材料ユニットを含む。

通常、少なくとも１個の磁気熱量材料ユニット（Ａ）は、磁気熱量ユニットの冷サイドで熱交換器と、磁気熱量ユニットの熱サイドで熱交換器と熱的に接続される。この目的のため、伝熱媒体が、磁気熱量ユニットの熱サイドでの熱交換器から、磁気熱量ユニットを通って、磁気熱量ユニットの熱サイドでの熱交換器へ、ポンプで送り出されてもよく、逆の場合もよい。ポンプの周波数は、磁場の変動の周波数に調整される。磁場が磁気熱量材料に作用している場合、伝熱媒体が、磁気熱量ユニットを通って、冷サイドから熱サイドへポンプで送り出され、それにより磁気熱量材料の磁化によって発生した熱を、磁気熱量ユニットの熱サイドでの熱交換器へ移送する。磁場が除去された場合、伝熱媒体が磁気熱量ユニットを通って、磁気熱量ユニットの熱サイドから冷サイドへポンプで送り出され、それにより消磁が原因でより低い温度を有する磁気熱量材料へ、熱を解放する。適切な伝熱媒体は、以下に記載される。

本発明の磁気熱量再生器ユニットは、前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を覆って磁場を生成するための少なくとも１個の磁気ユニット（Ｂ）を含む。磁場を生成する手段は、永久磁石、超電導磁石、及び電磁石から選択されてもよく、永久磁石が好ましい。そのような手段は、当業者に公知である。磁気ユニットによって生成される磁場は、０．５〜２．５Ｔであることが好ましい。

磁気ユニット（Ｂ）は、１種、又は２種以上の磁場を生成する手段を含んでいてもよく、本発明の磁気熱量再生器ユニットは、１個、又は２種以上の磁気ユニット（Ｂ）を含んでいてもよい。少なくとも１個の磁気ユニットは、前記磁気熱量再生器ユニットに磁気遮蔽が配置されてない場合に、前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料の少なくとも一部を覆って磁場を生成するように配置される。それぞれの実施形態にもよるが、１個の磁気ユニットが、１個の全体の磁気熱量材料ユニットを覆って、又は２個以上の磁気熱量材料ユニットを覆って、磁場を生成する。また、各磁気ユニットが、磁気熱量材料ユニットの一部のために磁場を生成する、いくつかの磁気ユニットが、使用される可能性もある。さらに、いくつかの磁気ユニット、及びいくつかの磁気熱量材料ユニットが使用されてもよい。

本発明の磁気熱量再生器ユニットは、少なくとも１つの第一位置と、少なくとも１つの第二位置との間で磁気遮蔽の移動ができるように可動に取り付けられ、それにより前記磁気遮蔽が第一位値にある場合、前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を前記磁場から絶縁し、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、少なくとも１個のウィンドウを介して、前記磁場を前記磁気熱量材料に作用させる、少なくとも１個のウィンドウを含む、少なくとも１個の磁気遮蔽（Ｃ）をさらに含む。

本明細書において使用される用語「ウィンドウ」は、磁気遮蔽材料を含まないが、完全に磁気遮蔽材料によって取り囲まれている領域を意味する。磁気遮蔽が、第二位置にある場合、磁気ユニットによって生成された磁場が、この磁気遮蔽材料を含まない領域を介して、磁気熱量材料に作用する。ウィンドウが完全に磁気遮蔽材料によって取り囲まれているので、磁力線は、取り囲んでいる磁気遮蔽材料を通って流れ、遮蔽の位置から独立して、磁力線の不連続性が生じない。第一位置から第二位置への移動は、磁力線を乱さないか、少なくとも磁場からの磁気遮蔽の完全除去よりも小さく、したがってエネルギーが少なくて済む。さらに、この構造は、磁気遮蔽の高い機械的安定性につながる。ウィンドウは、例えば、長方形、球形、又は楕円形等の適切な任意の形状であり得る。

用語「第一位置」及び「第二位置」は、さまざまな可能性がある位置から、異なる２種類の位置を意味することを目的とする。「第一位置」と称される位置は、磁気遮蔽が、磁気熱量材料ユニットに含まれる磁気熱量材料、又は少なくともその一部を、磁場から絶縁する、前記磁気遮蔽の動作位置である。この動作位置において、磁気熱量材料は、消磁され、磁気熱量材料の温度低下につながる相転移を受ける。後述の本発明の異なる実施形態の詳細な記載で分かるように、磁気遮蔽は、磁気熱量材料ユニットに含まれる磁気熱量材料、又は少なくともその一部を、磁場から絶縁し、結果的に磁気熱量相転移、及び磁気熱量材料の温度低下につながる磁気熱量材料の消磁をもたらすことができる、１つ以上の動作位置を取ってもよい。結果的に磁気熱量相転移をもたらす、磁気熱量材料の消磁によって特徴付けられる全ての動作位置が、用語「第一位置」に含まれる。

「第二位置」と称される位置は、遮蔽が、磁気ユニットによって生成される磁場が、磁気熱量材料ユニットに含まれる磁気熱量材料、又は少なくともその一部に作用し、結果的に磁気熱量相転移、及び磁気熱量材料における温度上昇につながる磁気熱量材料の磁化をもたらすように位置している、前記磁気遮蔽の動作位置である。後述の本発明の異なる実施形態の詳細な記載で分かるように、磁気遮蔽は、磁気ユニットによって生成される磁場が、磁気熱量材料ユニットに含まれる磁気熱量材料、又は少なくともその一部に作用し、結果的に磁気熱量相転移、及び磁気熱量材料における温度上昇につながる磁気熱量材料の磁化をもたらす、１つ以上の動作位置を取ってもよい。結果的に磁気熱量相転移、及び磁気熱量材料における温度上昇をもたらす、磁気熱量材料の磁化によって特徴付けられる全ての動作位置が、用語「第二位置」に含まれる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記磁気遮蔽は、磁気ユニットによって生成される磁場を、少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９９％減少させる。

好ましくは、前記磁気遮蔽は、純鉄；鉄−シリコン合金；鉄−コバルト合金；パーマロイ、スーパーマロイ、Ｍ１０４０、及びミューメタルのような、ニッケルと、鉄、銅、コバルト、モリブデン、クロム、及びマンガンから選択される少なくとも１種の元素とを含むニッケル合金；アモルファスニッケル−鉄ベースの合金；並びにアモルファスコバルトベースの合金から選択される少なくとも１種の軟磁性材料を含む。そのような磁性材料は、高い透磁率を示す。これらの材料の詳細な記載は、Ｗ．Ｅｒｖｅｎｓ ａｎｄ Ｈ．Ｗｉｌｍｅｓｍｅｉｅｒ，Ｓｅｃｔｉｏｎ５ ｏｆ “Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１２２，１０６〜１２４頁、 Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２０１２（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．１６＿００１）に見られる。パーマロイ（permalloy）、スーパーマロイ（supermalloy）、Ｍ１０４０、及びミューメタル（mu-metal）は、ニッケルベースの合金で、特に磁気遮蔽用の材料として適切である。これらの合金は、上記引用文献の５．１．２．１節（１１４〜１１６頁）に詳細に記載されている。

本発明の磁気熱量再生器ユニットにおいて使用される前記磁気遮蔽は、１種以上の軟磁性材料を含んでいてもよい。本発明の一実施形態において、前記磁気遮蔽は、第一軟磁性材料の少なくとも１層、及び第一軟磁性材料より高い値の磁場で飽和水準に達する第二軟磁性材料の少なくとも１層を含む。このことは、高磁場でも、前記磁気熱量材料が、前記磁気遮蔽によって、前記磁場から効率的に絶縁されるという利点を有する。好ましくは、第一軟磁性材料の少なくとも１層は、ミューメタルであり、第一軟磁性材料より高い値の磁場で飽和水準に達する第二軟磁性材料の少なくとも１層は、鉄である。

前記磁気遮蔽の移動は、回転、水平、又は旋回であってもよい。本発明の一実施形態において、前記磁気遮蔽は、磁気遮蔽の水平運動ができるように可動に取り付けられる。本発明の別の実施形態によれば、前記磁気遮蔽は、磁気遮蔽の回転運動ができるように可動に取り付けられる。発生する力の極めて均等な分布が得られるので、好ましくは、回転運動は、前記磁気遮蔽の回転軸の周囲の運動を意味する。前記磁気遮蔽の移動は、連続的又は段階的であってもよい。

前記磁気遮蔽は任意の適切な形状であってもよく、例えば、シート状、平坦なプレート若しくはディスク状、湾曲したシード、プレート若しくはディスク状であってもよく、又は中空円筒、若しくは中空直方体のような中空体であってもよい。

好ましくは、前記磁気遮蔽は本質的に中空体の形状を有し、特に前記磁気遮蔽は、中空体の形状を有する。本明細書において使用される「中空体」は、開口端、又は閉口端を有する中空直方体又は中空円筒のような開口端を有するか、又は有さない中空体を含む。さらに好ましくは、前記磁気遮蔽は中空円筒、特に開口端を有する中空円筒の形状を有する。前記中空円筒は、球状又は楕円状ベースの領域を有していてもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記磁気遮蔽は、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、それを介して前記磁気ユニットによって生成される前記磁場を、前記磁気熱量材料に作用させる、少なくとも２個のウィンドウを含む。磁気遮蔽が中空体の形状である場合、少なくとも２個のウィンドウが、前記磁気遮蔽の互いに対向するサイドにあることが好ましく、少なくとも２個のウィンドウが、中空体の側面領域に位置していることがさらに好ましい。さらにいっそう好ましくは、前記磁気遮蔽が、２ｎ個のそのようなウィンドウ（ｎは、少なくとも１の自然正数）を含み、各対のウィンドウが、前記磁気遮蔽の互いに対向するサイドに配置され、特に、各対のウィンドウが、前記磁気遮蔽の側面領域の互いに対向するサイドに配置される。前記磁気遮蔽が、中空円筒の側面領域において互いに対向するサイドに少なくとも２個のウィンドウを有する本質的に中空円筒の形状を有し；前記磁気熱量材料が、前記中空円筒の内部に配置され；且つ前記磁気遮蔽が、前記磁気熱量材料とともに前記磁気ユニットによって生成される前記磁場の内部に配置されることが特に好ましい。前記中空円筒のベース領域は、球状でも楕円状でもあってもよい。特に、前記磁気遮蔽は、前記中空円筒の側面領域において２ｎ個のウィンドウ（ｎは、自然正数）を含み、各対のウィンドウは、前記磁気遮蔽の互いに対向するサイドに配置される。本発明のそのような実施形態のため、図１ａ〜ｃに、例が示される。

図１ａ〜ｃは、陽極（１１ａ）及び陰極（１１ｂ）を有する磁気ユニットを含む本発明の磁気熱量再生器ユニットを示す。中空円筒の側面領域に２個の長方形のウィンドウ（１３ａ）及び（１３ｂ）を含む、球状ベース領域を有する中空円筒の形状の磁気遮蔽（１３）は、磁極によって生成された磁場に対して垂直に配置される。７種の異なる磁気熱量材料（１）〜（７）を含む磁気熱量ユニット（１２）は、中空円筒形状の磁気遮蔽（１３）の内部に配置される。異なる磁気熱量材料（１）〜（７）は、２個の磁極（１１ａ）及び（１１ｂ）によって生成される磁力線に垂直に配置される。この具体的な実施形態においては、磁気熱量材料は、磁気遮蔽の回転軸で配置される。

図１ａは、この実施形態の平面図を示す。図１ｂは、磁気遮蔽が、第一位置に有り、すなわち、磁気熱量ユニット（１２）に含まれる７種の異なる磁気熱量材料（１）〜（７）が、磁気遮蔽（１３）によって、磁場から絶縁されている、本発明の磁気熱量再生器ユニットの側面図を示す。図１ｃは、磁気遮蔽が、第二位置に有り、すなわち、磁極（１１ａ）及び（１１ｂ）間で生成された磁場が、磁気遮蔽（１３）における２個のウィンドウ（１３ａ）及び（１３ｂ）を介して、磁気熱量ユニット（１２）に含まれる磁気熱量材料（１）〜（７）に作用する、本発明の磁気熱量再生器ユニットの側面図を示す。本発明のこの実施形態において、磁気熱量遮蔽は、２つの第一位置及び２つの第二位置を取り得、これは、磁気遮蔽の回転軸に対して約９０°の磁気遮蔽（１３）の連続的な回転によって達成される。この実施形態は、定位置のウィンドウのため、不一致の回転運動等に起因する問題の発生がないという利点を有する特に単純な構造である。別の利点は、回転当たりの磁場の変動数がウィンドウの数に伴って増加するので、磁気遮蔽が２個以上のウィンドウを有する場合、同時に起こる回転磁気遮蔽の低い角周波数によって、磁場の変動の高い周波数が達成されることである。

本発明の磁気熱量再生器ユニットの別の実施形態によれば、磁気熱量再生器ユニットは、異なる半径を有する本質的に中空円筒の形状を有し、且つ各中空円筒が、中空円筒の側面領域に少なくとも１個のウィンドウを有する２個の磁気遮蔽を含み；２個の中空円筒が、互いに平行に配置され、磁気ユニットの一方の極が、より小さい半径を有する中空円筒の内部に配置され、磁気ユニットの他方の極が、より大きい半径を有する中空円筒の外側に配置され；磁気熱量材料が、２個の中空円筒の間の空間に配置される。１個のウィンドウを有する２個の磁気遮蔽を含む、この実施形態の一例が、図２ａ及びｂに示され、３個のウィンドウを有する２個の磁気遮蔽を含むこの実施形態の別の例が、図３ａ及びｂに示される。

図２ａ及び３ａは、本発明の上記の実施形態の２つの例の平面図を示す。異なる半径を有する中空円筒の側面領域に、１個（図２ａ）、又は３個（図３ａ）の長方形のウィンドウを有する中空円筒の形状の２個の磁気遮蔽が、設けられ、より小さい半径を有する中空円筒（２４）が、より大きい半径を有する中空円筒（２３）の内部に平行に配置される。磁気ユニットの２個の極（２１ａ、２１ｂ）は、第一の極（２１ａ）が、より小さい半径を有する中空円筒（２４）の内部に配置され、磁石の第二の極（２１ｂ）が、より大きい半径を有する中空円筒（２３）の外側に配置される。磁気熱量ユニット（１２ａ）（図２ａ）、又は３個の磁気熱量ユニット（１２ａ）、（１２ｂ）及び（１２ｃ）（図３ａ）は、それぞれ２個の中空円筒（２３）及び（２４）の間の空間内に配置される。各磁器熱量ユニット（１２ａ）、（１２ｂ）及び（１２ｃ）は、異なるキュリー温度を有する７種の異なる磁気熱量材料（１）〜（７）を含む。中空円筒（２３）及び（２４）は、２個の磁極（２１ａ）及び（２１ｂ）によって生成される磁力線に対して垂直に配置される。

図２ｂ及び３ｂは、それぞれ、磁気遮蔽が第二位置にある本発明の磁気熱量再生器ユニットの側面図を、磁極の表示なしで示す。図２ｂに示された例によれば、磁極（２１ａ）及び（２１ｂ）の間で生成された磁場は、ウィンドウ（２３ａ）及び（２４ａ）を介して、磁気熱量ユニット（１２ａ）に含まれる磁気熱量材料（１）〜（７）に作用する。この例においては、１つのみの第一位置が存在する。図３ｂに示された例によれば、磁場は、磁気熱量ユニット（１２ａ）、（１２ｂ）及び（１２ｃ）に含まれる磁気熱量材料（１）〜（７）に、磁気遮蔽（２３）及び（２４）における６個のウィンドウ（外側の中空円筒の３個のウィンドウ（２３ａ）、（２３ｂ）及び（２３ｃ）のみが示される）を介して作用する。この本発明の例において、磁気遮蔽は、３つの第一位置及び３つの第二位置を交互に取り得、これらは磁気遮蔽の回転軸の周りでの磁気遮蔽（２３）及び（２４）の連続的な同時回転によって、毎６０°回転後に達成される。

この本発明の実施形態は、磁気熱量材料の１個以上の配置、すなわち１個以上の磁気熱量ユニットが、１個の磁気ユニットの内部に配置され、磁気ユニットのより優れた利用につながり得る利点を有する。

この本発明の実施形態によれば、好ましくは２個の磁気遮蔽は、各遮蔽が、それぞれ同時に第一位置に、及び第二位置にあることを確実にするため、同一の角周波数で移動される。

図１ｂ、２ｂ、及び３ｂにおいて、前記磁気遮蔽（複数可）の前記回転運動のための回転軸も示される。

本発明の全ての実施形態において、磁気遮蔽が第二位置にある場合、少なくとも１個のウィンドウの領域は、好ましくは、磁気熱量材料ユニット内に含まれる磁気熱量材料によって取られる領域より大きく、それは磁気ユニットによって生成され、磁気熱量材料に作用する磁場の磁力線に沿って見られる。このウィンドウの形状は、磁気熱量材料が、完全に又は均等に磁場に晒されるように、磁力線が、磁気遮蔽によって乱されたり、又は迂回されたりしないという利点を有する。

磁気熱量再生器ユニットの性能のための重要な特徴は、磁気熱量材料ユニットから、及び磁気熱量材料ユニットへの伝熱である。伝熱は、好ましくは磁気熱量材料ユニットを通り抜ける伝熱媒体によって実行される。

磁気熱量材料ユニットに含まれる個々の異なる磁気熱量材料の三次元形態は、所望通りに選択され得る。それらは、磁気熱量材料の粒子の充填床であってもよい。代わりに、それらは、熱交換媒体が流れ得る連続した経路（channel）を有する積み重ねられた平板又は成形体であってもよい。適切な形状が、以下に記載される。

磁気熱量材料粒子からなる充填床は、磁気熱量材料ユニットの最適な稼動をさせることができる高効率の材料形状である。個々の材料粒子は、任意の所望の形状を有していてもよい。好ましくは、材料粒子は球形、ペレット形状、シート形状、又は円筒形状である。さらに好ましくは、材料粒子は球形である。特に球形の、材料粒子の直径は、５０μｍ〜１ｍｍであり、さらに好ましくは２００〜４００μｍである。材料粒子、特に球形粒子は、粒度分布を有していてもよい。充填床の空隙率は、好ましくは３０〜４５％の範囲、さらに好ましくは３６〜４０％の範囲である。粒度分布は、好ましくは、大部分は単粒度の球形粒子が存在するように、狭い。直径は、好ましくは、平均直径から、２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に５％以下で異なる。

磁気熱量ユニットにおける充填床として使用される、材料粒子、特に上記寸法の球形粒子は、固体と、熱交換流体として使用される流体との間の高い伝熱係数を与え、圧力損失は、小さい〜低い。このことは、改善された充填床の性能係数（ＣＯＰ）を可能とする。高い伝熱係数によって、充填床が、通常より高い周波数で稼動され、したがって、より大きいエネルギー抽出を可能とする。

特定の稼動条件のため、充填床の性能は、異なる直径の材料粒子、特に球形粒子を使用することによって最適化され得る。より小さい直径、特に球形粒子の直径は、より高い伝熱係数につながり、したがって、より優れた熱交換を可能とする。しかしながら、このことは、充填床を通過して、より高い圧力損失につながる。反対に、より大きい材料粒子、特に球形粒子の使用は、より遅い伝熱につながるが、より低い圧力損失につながる。

磁気熱量材料の充填床の移動耐性（movement resistance）は、任意の適切な手段で達成され得る。例えば、磁気熱量材料（複数可）の充填床が存在する容器が、全ての側面で、閉じられ得る。これは、例えば、メッシュケージ（mesh cage）を使用して行われ得る。さらに、例えば、充填床中の材料粒子の表面溶融によって、又は充填床中の材料粒子を互いに焼結することによって、個々の材料粒子を互いに接合することが可能である。表面溶融又は焼結は、材料粒子間の間隙が、極めて十分に保存されるように達成されるべきである。

シート形状、円筒形状、ペレット形状、又は球形、又は類似形状の磁気熱量材料粒子による充填床の形成は、それらによって質量に対する表面の大きな比が達成されるので、有利である。このことは、比較的低い圧力損失とともに、改善された伝熱速度を達成する。

磁気熱量材料は、成形体としても存在し得る。成形体は、磁気熱量材料のブロックであってもよく、この場合、ブロックの２個の反対端側が、完全なモノリス（entire monolith）を通り抜ける連続した経路によって接続される、流体用の入口、及び出口の開口部を有する。連続した経路は、水、水／アルコール混合物、水／塩混合物等の液体、又は空気又は希ガス等の気体の伝熱媒体が通って流れることを可能とする。水、又は水／アルコール混合物を使用することが好ましく、この場合、アルコールは、一価又は多価アルコールであってもよい。たとえば、アルコールは、グリコールであってもよい。

磁気熱量材料が、成形体の形態で存在する場合、成形体は、好ましくは０．００１〜０．２ｍｍ^２の範囲の個々の経路の断面積、５０〜３００μｍの壁厚、１０〜６０％の範囲の空隙率、及び３０００〜５００００ｍ^２／ｍ^３の範囲の表面積対体積率を有する連続した経路を有する。

あるいは、磁気熱量材料ユニットは、０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍのシート厚、及び０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍの板分離（隙間）を有する異なる磁気熱量材料の複数の並列のシートを含むか、又はそれらから形成されていてもよい。

成形体は、例えば、磁気熱量材料の押出成形、射出成形、又は鋳造によって製造される。

個々の材料の床、又は個々の材料のプレート若しくは成形体の積み重ねは、それらを直接互いに接着させるか、それらを積み重ねるか、又はそれらを互いに中間の熱、及び／又は電気絶縁体により分離することによって、結合され、磁気熱量材料ユニットを生じる。

磁気熱量材料ユニットに含まれる異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量材料は、任意の適切な磁気熱量材料から選択してもよい。その一方で、多種多様な可能性のある磁気熱量材料、及びそれらの調製が、当業者に公知である。

磁気熱量カスケードは、特定の磁気熱量材料の粉末を成形し、磁気熱量材料を形成し、その後に、磁気熱量材料を圧縮し（packing）、磁気熱量カスケードを形成することを含むプロセスによって調製されてもよい。

本発明の磁気熱量再生器ユニットにおける使用のための好ましい磁気熱量材料は、
（１）一般式（Ｉ）の化合物
（ＡｙＢ_1-y）_2+dＣ_wＤ_xＥ_z （Ｉ）
［式中、
Ａ：はＭｎ又はＣｏであり、
Ｂ：はＦｅ、Ｃｒ、又はＮｉであり、
Ｃ、Ｄ、及びＥ：Ｃ、Ｄ、及びＥの少なくとも２種は、異なり、ゼロになることは無い濃度を有し、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ、及びＳｂから選択され、Ｃ、Ｄ、及びＥの少なくとも１種は、Ｇｅ、Ａｓ、又はＳｉであり、
ｄ：は−０．１〜０．１の範囲の数であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚ：は、０〜１の範囲の数であり、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１である］；
（２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ−及びＦｅ−ベース化合物
Ｌａ（Ｆｅ_xＡｌ_1-x）₁₃Ｈ_y 、又は Ｌａ（Ｆｅ_xＳｉ_1-x）₁₃Ｈ_y （ＩＩ）
［式中、
ｘ：は０．７〜０．９５の数であり、
ｙ：は０〜３、好ましくは０〜２の数である］；
Ｌａ（Ｆｅ_xＡｌ_yＣｏ_z）₁₃、又は Ｌａ（Ｆｅ_xＳｉ_yＣｏ_z）₁₃ （ＩＩＩ）
［式中、
ｘ：は０．７〜０．９５の数であり、
ｙ：は０．０５〜１−ｘの数であり、
ｚ：は０．００５〜０．５の数である］；及び
ＬａＭｎ_xＦｅ_2-xＧｅ （ＩＶ）
［式中、
ｘ：は１．７〜１．９５の数である］；
（３）ＭｎＴ_ｔＴ_ｐ型ホイスラー合金（Heusler alloy）［ただし、Ｔ_ｔは、遷移金属であり、Ｔ_ｐは、７〜８．５の範囲の原子当たりの電子数（ｅ／ａ）を有するｐ−ドーピング金属（p-doping metal）である］；
（４）一般式（Ｖ）のＧｄ−、及びＳｉ−ベース化合物
Ｇｄ₅（Ｓｉ_xＧｅ_1-x）₄ （Ｖ）
［式中、
ｘ：は０．２〜１の数である］；
（５）Ｆｅ_２−Ｐ−ベース化合物；
（６）ペロブスカイト型のマンガン酸化物（manganite）；
（７）希土類元素を含み、一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）である化合物
Ｔｂ₅（Ｓｉ_4-xＧｅ_x） （ＶＩ）
［式中、ｘ：は０、１、２、３，４である］；
ＸＴｉＧｅ （ＶＩＩ）
［式中、Ｘ：はＤｙ、Ｈｏ、Ｔｍである］；並びに
（８）一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）のＭｎ−、及びＳｂ−、又はＡｓ−ベース化合物
Ｍｎ_2-xＺ_xＳｂ （ＶＩＩＩ）
Ｍｎ₂Ｚ_xＳｂ_1-x （ＩＸ）
［式中、
Ｚ：は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｓ、Ｇｅであり、
ｘ：は、０．０１〜０．５である］、
Ｍｎ_2-xＺ_xＡｓ （Ｘ）
Ｍｎ₂Ｚ_xＡｓ_1-x （ＸＩ）
［式中、
Ｚ：は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇｅであり、
ｘ：は、０．０１〜０．５である］
から選択される。

本発明に従って、前述の磁気熱量材料は、本発明の磁気熱量再生器において有利に使用され得ることが見出されている。

本発明に従って、化合物（１）、（２）、及び（３）並びに（５）から選択される金属ベース化合物が、特に好ましい。

本発明に従って、特に適切な材料は、例えば、ＷＯ２００４／０６８５１２Ａ１、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ．２５、２００６、５４４〜５４９頁、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，０８Ｑ１０７（２００６）、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１５， Ｊａｎｕａｒｙ １０，２００２，１５０〜１５２頁、及びＰｈｙｓｉｃａ Ｂ ３２７ （２００３），４３１〜４３７頁に記載される。

一般式（Ｉ）の磁気熱量材料は、ＷＯ２００４／０６８５１２Ａ１、及びＷＯ２００３／０１２８０１Ａ１に記載される。Ｃ、Ｄ、及びＥが、好ましくは同一又は異なり、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＧａの少なくとも１種から選択される一般式（Ｉ）の少なくとも四元の化合物から選択される磁気熱量材料が、好ましい。Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ及び任意にＳｂに加えて、さらにＧｅ、又はＳｉ、又はＡｓ、又はＧｅ及びＳｉの両方、又はＧｅ及びＡｓの両方、又はＳｉ及びＡｓ、又はＧｅ、Ｓｉ、及びＡｓのそれぞれを含む一般式（Ｉ）の少なくとも四元の化合物から選択される磁気熱量材料が、さらに好ましい。材料は、好ましくは、一般式ＭｎＦｅ（Ｐ_wＧｅ_xＳｉ_z）［式中ｘは好ましくは０．３〜０．７の範囲の数であり、ｗは、１−ｘ以下であり、ｚは、１−ｘ−ｗに相当する］を有する。材料は、好ましくは結晶性六方晶系のＦｅ_２Ｐ構造を有する。適切な材料の例としては、ＭｎＦｅＰ_{0.45 〜0.7}Ｇｅ_{0.55〜 0.30} 、及びＭｎＦｅＰ_0.5〜0.70（Ｓｉ／Ｇｅ）_0.5〜0.30.である。（Ｓｉ／Ｇｅ）は、Ｓｉ及びＧｅの１種だけが存在しても、両方とも存在してもよいことを意味する。

さらに、成分Ａの、少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％が、Ｍｎであることが好ましい。さらに好ましくは、Ｂの、少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％が、Ｆｅである。好ましくは、Ｃの少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％が、Ｐである。好ましくは、Ｄの少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％が、Ｇｅである。好ましくは、Ｅの少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％が、Ｓｉである。

さらに、適切な化合物は、Ｍｎ_1+xＦｅ_1-xＰ_1-yＧｅ_y［−０．３〜０．５の範囲のｘ、０．１〜０．６の範囲のｙを有する］である。同様に、一般式Ｍｎ_1+xＦｅ_1-xＰ_1-yＧｅ_y-zＳｂ_z［ −０．３〜０．５の範囲のｘ、０．１〜０．６の範囲のｙ、及びｙより小さく、且つ０．２より小さいｚを有する］の化合物が適切である。さらに、式Ｍｎ_1+xＦｅ_1-xＰ_1-yＧｅ_y-zＳｉ_z［０．３〜０．５の範囲のｘ、０．１〜０．６６の範囲のｙ、ｙ以下、且つ０．６より小さいｚを有する］の化合物も適切である。

磁気相転移の小さい温度ヒステリシスを示す、特に有用な一般式（Ｉ）の磁気熱量材料は、ＷＯ２０１１／１１１００４、及びＷＯ２０１１／０８３４４６に記載され、一般式
（Ｍｎ_xＦｅ_1-x）_2+zＰ_1-yＳｉ_y
［式中、
０．２０≦ｘ≦０．４０
０．４≦ｙ≦０．８
−０．１≦ｚ≦０．１
又は
０．５５≦ｘ≦１
０．４≦ｙ≦０．８
−０．１≦ｚ≦０．１］を有する。

適切なＦｅ_２Ｐ−ベース化合物は、Ｆｅ_２Ｐ及びＦｅＡｓ_２が起源であり、任意にＭｎ及びＰを得る。それらは、例えば、一般式ＭｎＦｅ_1-xＣｏ_xＧｅ［式中、ｘ＝０．７〜０．９］、Ｍｎ_5-xＦｅ_xＳｉ₃［式中、ｘ＝０〜５］、Ｍｎ₅Ｇｅ_3-xＳｉ_x［式中、ｘ＝０．１〜２、Ｍｎ₅Ｇｅ_3-xＳｂ_x［式中、ｘ＝０〜０．３］、Ｍｎ_2-xＦｅ_xＧｅ₂［式中、ｘ＝０．１〜０．２］、Ｍｎ_3-xＣｏ_xＧａＣ［式中、ｘ＝０〜０．０５］に相当する。磁気熱量Ｆｅ_２Ｐ−ベース化合物の記載は、Ｅ．Ｂｒｕｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２８２（２００４），３２〜３６頁に見出され得る。

好ましい一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ−及びＦｅ−ベース化合物は、Ｌａ（Ｆｅ_0.90Ｓｉ_0.10）₁₃、Ｌａ（Ｆｅ_0.89Ｓｉ_0.11）₁₃、Ｌａ（Ｆｅ_0.880Ｓｉ_0.120）₁₃、Ｌａ（Ｆｅ_0.877Ｓｉ_0.123）₁₃、ＬａＦｅ_11.8Ｓｉ_1.2、Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）₁₃Ｈ_0.5、Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）₁₃Ｈ_1.0、ＬａＦｅ_11.7Ｓｉ_1.3Ｈ_1.1、ＬａＦｅ_11.57Ｓｉ_1.43Ｈ_1.3、Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）Ｈ_1.5、ＬａＦｅ_11.2Ｃｏ_0.7Ｓｉ_1.1、ＬａＦｅ_11.5Ａｌ_1.5Ｃ_0.1、ＬａＦｅ_11.5Ａｌ_1.5Ｃ_0.2、ＬａＦｅ_11.5Ａｌ_1.5Ｃ_0.4、ＬａＦｅ_11.5Ａｌ_1.5Ｃｏ_0.5、Ｌａ（Ｆｅ_0.94Ｃｏ_0.06）_11.83Ａｌ_1.17、Ｌａ（Ｆｅ_0.92Ｃｏ_0.08）_11.83Ａｌ_1.17である。

適切なマンガン含有化合物は、ＭｎＦｅＧｅ、ＭｎＦｅ_0.9Ｃｏ_0.1Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.8Ｃｏ_0.2Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.7Ｃｏ_0.3Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.6Ｃｏ_0.4Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.4Ｃｏ_0.6Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.3Ｃｏ_0.7Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.2Ｃｏ_0.8Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.15Ｃｏ_0.85Ｇｅ、ＭｎＦｅ_0.1Ｃｏ_0.9Ｇｅ、ＭｎＣｏＧｅ、Ｍｎ₅Ｇｅ_2.5Ｓｉ_0.5、Ｍｎ₅Ｇｅ₂Ｓｉ、Ｍｎ₅Ｇｅ_1.5Ｓｉ_1.5、Ｍｎ₅ＧｅＳｉ₂、Ｍｎ₅Ｇｅ₃、Ｍｎ₅Ｇｅ_2.9Ｓｂ_0.1、Ｍｎ₅Ｇｅ_2.8Ｓｂ_0.2、Ｍｎ₅Ｇｅ_2.7Ｓｂ_0.3、ＬａＭｎ_1.9Ｆｅ_0.1Ｇｅ、ＬａＭｎ_1.85Ｆｅ_0.15Ｇｅ、ＬａＭｎ_1.8Ｆｅ_0.2Ｇｅ、（Ｆｅ_0.9Ｍｎ_0.1）₃Ｃ、（Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2）₃Ｃ、（Ｆｅ_0.7Ｍｎ_0.3）₃Ｃ、Ｍｎ₃ＧａＣ、ＭｎＡｓ、（Ｍｎ，Ｆｅ）Ａｓ、Ｍｎ_1+δＡｓ_0.8Ｓｂ_0.2、ＭｎＡｓ_0.75Ｓｂ_0.25、Ｍｎ_1.1Ａｓ_0.75Ｓｂ_0.25、Ｍｎ_1.5Ａｓ_0.75Ｓｂ_0.25である。

本発明に従って、適切なホイスラー合金は、例えば、Ｎｉ₂ＭｎＧａ、Ｆｅ₂ＭｎＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5等のＦｅ₂ＭｎＳｉ_1-xＧｅ_x［ｘ =０〜１］、Ｎｉ_52.9Ｍｎ_22.4Ｇａ_24.7、Ｎｉ_50.9Ｍｎ_24.7Ｇａ_24.4、Ｎｉ_55.2Ｍｎ_18.6Ｇａ_26.2、Ｎｉ_51.6Ｍｎ_24.7Ｇａ_23.8、Ｎｉ_52.7Ｍｎ_23.9Ｇａ_23.4、ＣｏＭｎＳｂ、ＣｏＮｂ_0.2Ｍｎ_0.8Ｓｂ、ＣｏＮｂ_0.4Ｍｎ_0.6ＳＢ、ＣｏＮｂ_0.6Ｍｎ_0.4Ｓｂ、Ｎｉ₅₀Ｍｎ₃₅Ｓｎ₁₅、Ｎｉ₅₀Ｍｎ₃₇Ｓｎ₁₃、ＭｎＦｅＰ_0.45Ａｓ_0.55、ＭｎＦｅＰ_0.47Ａｓ_0.53、Ｍｎ_1.1Ｆｅ_0.9Ｐ_0.47Ａｓ_0.53、ＭｎＦｅＰ_0.89-χＳｉ_χＧｅ_0.11、［ｘ＝０．２２、ｘ＝０．２６、ｘ＝０．３０、ｘ＝０．３３］である。

さらに、Ｆｅ₉₀Ｚｒ₁₀、Ｆｅ₈₂Ｍｎ₈Ｚｒ₁₀、Ｃｏ₆₆Ｎｂ₉Ｃｕ₁Ｓｉ₁₂Ｂ₁₂、Ｐｄ₄₀Ｎｉ_22.5Ｆｅ_17.5Ｐ₂₀、ＦｅＭｏＳｉＢＣｕＮｂ、Ｇｄ₇₀Ｆｅ₃₀、ＧｄＮｉＡｌ、ＮｄＦｅ₁₂Ｂ₆ＧｄＭｎ₂が、適切である。

ペロブスカイト型のマンガン酸化物は、例えば、Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.67Ｃａ_0.33ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.8Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.958Ｌｉ_0.025Ｔｉ_0.1Ｍｎ_0.9Ｏ₃、Ｌａ_0.65Ｃａ_0.35Ｔｉ_0.1Ｍｎ_0.9Ｏ₃、Ｌａ_0.799Ｎａ_0.199ＭｎＯ_2.97、Ｌａ_0.88Ｎａ_0.099Ｍｎ_0.977Ｏ₃、Ｌａ_0.877Ｋ_0.096Ｍｎ_0.974Ｏ₃、Ｌａ_0.65Ｓｒ_0.35Ｍｎ_0.95Ｃｎ_0.05Ｏ₃、Ｌａ_0.7Ｎｄ_0.1Ｎａ_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.5Ｃａ_0.3Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃である。

ＭｎＴ_ｔＴ_ｐ型ホイスラー合金［ただし、Ｔ_ｔは、遷移金属であり、Ｔ_ｐは、７〜８．５の範囲の原子当たりの電子数（ｅ／ａ）を有するｐ−ドーピング金属である］は、Ｋｒｅｎｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ Ｂ７２，０１４４１２ （２００５）に記載される。

一般式（Ｖ）
Ｇｄ₅（Ｓｉ_xＧｅ_1-x）₄
［式中、ｘ：は０．２〜１の数である］
のＧｄ−、及びＳｉ−ベース化合物は、例えば、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.5Ｇｅ_0.5）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.425Ｇｅ_0.575）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.45Ｇｅ_0.55）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.365Ｇｅ_0.635）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.3Ｇｅ_0.7）₄、Ｇｄ₅（Ｓｉ_0.25Ｇｅ_0.75）₄である。

希土類元素を含む化合物は、Ｔｂ₅（Ｓｉ_4-xＧｅ_x）［式中、ｘ：は０、１、２、３，４である］、又はＸＴｉＧｅ［式中、Ｘ：はＤｙ、Ｈｏ、Ｔｍである］であり、例えば、Ｔｂ₅Ｓｉ₄、Ｔｂ₅（Ｓｉ₃Ｇｅ）、Ｔｂ（Ｓｉ₂Ｇｅ₂）、Ｔｂ₅Ｇｅ₄、ＤｙＴｉＧｅ、ＨｏＴｉＧｅ、ＴｍＴｉＧｅである。

一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）のＭｎ−、及びＳｂ−、又はＡｓ−ベース化合物は、好ましくはｚ＝０．０５〜０．３、Ｚ＝Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｏである規定を有する。

本発明に従って使用される磁気熱量材料は、任意の適切な方法で製造され得る。

磁気熱量材料は、例えば、その材料用の出発元素、又は出発合金のボールミル中での固相反応、それに続く、加圧形成、焼結、及び不活性ガス雰囲気下での熱処理、及び室温への徐冷によって、製造される。このようなプロセスは、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９、２００６、０８Ｑ１０７に記載される。

融解紡糸を介する処理もまた可能である。これは、改善された磁気熱量効果につながる、より均質な元素分布を可能にする；Ｒｅｒｅ Ｍｅｔａｌ，Ｖｏｌ．２５，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００６、５４４〜５４９頁参照。そこに記載されたプロセスにおいて、出発元素は、まず、アルゴンガス雰囲気で、誘導溶融され、次いで、融解状態で、回転する銅のローラー上に、ノズルを通して噴霧される。１０００℃での焼結、及び室温への徐冷が続く。

さらに、その製造のためにＷＯ２００４／０６８５１２Ａ１を参照してもよい。しかしながら、これらのプロセスによって得られる材料は、よく高い温度ヒステリシスを示す。例えば、ゲルマニウム及びケイ素によって置換されたＦｅ_２Ｐ型の化合物において、温度ヒステリシスの大きな値が、１０Ｋ以上の広い範囲で観察される。

金属ベースの材料が、焼結、及び／又は熱処理の後、室温に徐冷されるのではなく、むしろ高い冷却速度で急冷される場合、温度ヒステリシスは、有意に低減され得、大きな磁気熱量効果が達成され得る。冷却速度は、少なくとも１００Ｋ／ｓである。冷却速度は、好ましくは１００〜１００００Ｋ／ｓ、さらに好ましくは２００〜１３００Ｋ／ｓである。特に好ましい冷却速度は、３００〜１０００Ｋ／ｓである。

急冷は、任意の適切な冷却プロセスによって、例えば、冷却水、又は氷／水混合物等の水、又は水性液体で、固形物を急冷することによって達成され得る。固形物は、例えば、氷冷水中へ落下させることができる。固形物を、液体窒素等の過冷却ガスで急冷することも可能である。さらなる急冷プロセスは、当業者に公知である。ここで有利なことは、制御された急速な冷却である。

最終工程が、焼結、及び／又は熱処理された固形物の、本発明の冷却速度での急冷工程を含んでいれば、磁気熱量材料の製造の残りの部分は、あまり重要ではない。

本発明のさらなる態様は、上記のような、少なくとも１個のウィンドウを含む少なくとも1個の磁気遮蔽の、少なくとも１種の磁気熱量材料を含む磁気熱量装置を、前記少なくとも１個の磁気遮蔽を少なくとも１つの第一位置と、少なくとも１つの第二位置との間で移動させ、それにより前記磁気遮蔽が第一位値にある場合、磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を前記磁場から絶縁し、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、前記少なくとも１個のウィンドウを介して、前記磁場を前記磁気熱量材料に作用させることにより、磁気熱量効果を利用するために使用される磁場を変動させることによって、可動するための使用方法に言及する。

本発明の別の態様は、少なくとも１種の磁気熱量材料を含む磁気熱量装置を稼動する方法であって、磁気熱量効果を利用するために使用される変動する磁場を、上記のような、少なくとも１個のウィンドウを含む少なくとも１個の磁気遮蔽を少なくとも１つの第一位置と、少なくとも１つの第二位置との間で移動させ、それにより前記磁気遮蔽が第一位値にある場合、磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を前記磁場から絶縁し、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、前記少なくとも１個のウィンドウを介して、前記磁場を前記磁気熱量材料に作用させることによって生成する、磁気熱量装置を稼動する方法である。

本発明の磁気熱量再生器は、好ましくは冷蔵庫、フリーザー、及びワインクーラー等の冷却システム、空気調節装置を含む温度調節器ユニット、並びにヒートポンプに使用される。従って、本発明は、上記のような本発明の磁気熱量再生器ユニットを含む冷蔵庫、フリーザー、及びワインクーラー等の冷却システム、空気調節装置を含む温度調節器ユニット、並びにヒートポンプを提供する。

Claims (15)

1. 磁気熱量再生器ユニットであって、
   （Ａ）稼動中に、より高温の熱サイド、及びより低温の冷サイドを有する少なくとも１個の磁気熱量材料ユニットであり、前記磁気熱量材料ユニットが少なくとも１種の磁気熱量材料を含む磁気熱量材料ユニット、
   （Ｂ）前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を覆って磁場を生成するための少なくとも１個の磁気ユニット、
   （Ｃ）少なくとも１個のウィンドウを含む少なくとも１個の磁気遮蔽であり、前記少なくとも１個の磁気遮蔽が、少なくとも１つの第一位置と、少なくとも１つの第二位置との間で前記磁気遮蔽の移動ができるように可動に取り付けられ、それにより前記磁気遮蔽が第一位値にある場合、前記磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を前記磁場から絶縁し、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、前記少なくとも１個のウィンドウを介して、前記磁場を前記磁気熱量材料に作用させる磁気遮蔽、
   を含む磁気熱量再生器ユニット。
2. 前記少なくとも１個の磁気熱量材料ユニットが、異なるキュリー温度を有し、キュリー温度の低下に従って連続して配置される、少なくとも２種、最大１００種の異なる磁気熱量材料を含む請求項１に記載の磁気熱量再生器ユニット。
3. 隣接した磁気熱量材料の前記キュリー温度における差が、０．５〜６°Ｋである請求項２に記載の磁気熱量再生器ユニット。
4. 前記磁気ユニットによって生成される前記磁場が、０．５〜２．５Ｔの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
5. 前記磁気遮蔽が、前記磁気遮蔽が第一位置にある場合、前記磁気ユニットによって生成される磁場を、少なくとも９０％減少させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
6. 前記磁気遮蔽が、純鉄；鉄−シリコン合金；鉄−コバルト合金；パーマロイ、スーパーマロイ、及びミューメタルのような、ニッケルと、鉄、銅、コバルト、モリブデン、クロム、及びマンガンから選択される少なくとも１種の元素とを含むニッケル合金；アモルファスニッケル−鉄ベースの合金；並びにアモルファスコバルトベースの合金から選択される少なくとも１種の軟磁性材料を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
7. 前記磁気遮蔽が、第一軟磁性材料の少なくとも１層、及び第一軟磁性材料より高い値の磁場で飽和水準に達する第二軟磁性材料の少なくとも１層を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
8. 前記磁気遮蔽が、前記磁気遮蔽の回転運動、又は水平運動ができるように可動に取り付けられている請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
9. 前記磁気遮蔽が、本質的に中空体の形状を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
10. 前記磁気遮蔽が、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、前記磁気ユニットによって生成される前記磁場を、前記磁気熱量材料に作用させるための少なくとも２個のウィンドウを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
11. 少なくとも１個のウィンドウの領域が、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、磁気熱量材料ユニットに含まれる磁気熱量材料により取られる領域より大きく、且つそれは、磁気ユニットによって生成される、磁気熱量材料上に作用する磁場の磁力線に沿って見られる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
12. 前記磁気遮蔽が、中空円筒の側面領域において互いに対向するサイドに少なくとも２個のウィンドウを有する本質的に中空円筒の形状を有し；前記磁気熱量材料が、前記中空円筒の内部に配置され；且つ前記磁気遮蔽が、前記磁気熱量材料とともに前記磁気ユニットによって生成される前記磁場の内部に配置される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
13. 前記磁気熱量材料ユニットが、異なる半径を有する本質的に中空円筒の形状を有し、且つ各中空円筒が、中空円筒の側面領域に少なくとも１個のウィンドウを有する２個の磁気遮蔽を含み；前記２個の中空円筒が、互いに平行に配置され、前記磁気ユニットの一方の極が、より小さい半径を有する中空円筒の内部に配置され、前記磁気ユニットの他方の極が、より大きい半径を有する中空円筒の外側に配置され；前記磁気熱量材料が、前記２個の中空円筒の間の空間に配置される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニット。
14. 少なくとも１種の磁気熱量材料を含む磁気熱量装置を稼動する方法であって、磁気熱量効果を利用するために使用される変動する磁場を、少なくとも１個のウィンドウを含む少なくとも１個の磁気遮蔽を少なくとも１つの第一位置と、少なくとも１つの第二位置との間で移動させ、それにより前記磁気遮蔽が第一位値にある場合、磁気熱量材料ユニットに含まれる前記磁気熱量材料を前記磁場から絶縁し、前記磁気遮蔽が第二位置にある場合、前記少なくとも１個のウィンドウを介して、前記磁場を前記磁気熱量材料に作用させることによって生成する、磁気熱量装置を稼動する方法。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の磁気熱量再生器ユニットを含む冷却システム、温度調節器ユニット、及びヒートポンプ。

Images