CN107112103A - 磁热级联和制造磁热级联的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁热级联，其包含具有不同居里温度TC的磁热材料层的序列，其中：‑磁热材料层包括冷侧外层、热侧外层以及介于冷侧外层与热侧外层之间的至少三个内层，且磁热级联的每个下一相邻磁热层对在其各自的居里温度之间具有各自的居里温度差量ΔTC，其中‑热侧外层或冷侧外层或热侧外层与冷侧外层二者具有比任何内层更大的比值mΔS最大/ΔTC，其中m表示相应磁性材料层的质量，ΔS最大表示相应磁性材料层的磁相变中可获得的等温磁熵变的最大量。
Description
本发明涉及一种磁热级联和一种制造磁热级联的方法。其进一步涉及一种磁热交流换热器、热泵和包括使用磁热级联的热泵送方法。
由于材料研究的进步，磁热效应(MCE)已经成为即使在室温下用于工业和商业应用的已知流体循环冷却方法(例如致冷器，用于在加工工业中冷冻生产的冷却体系，以及空调系统)的经济上可行的替代方案。磁热效应的另一应用领域是在热磁发电机中，即将热量转换成电能。
磁热效应在将外部磁场施加到合适的磁热材料下并在其居里温度附近的环境温度下发生。所施加的外部磁场引起磁热材料的随机取向的磁矩取向，并因此导致磁相变，这也可描述为高于环境温度的材料居里温度的诱导升高。这种磁相变意味着磁熵的损失，并且在绝热过程(与环境温度热隔离)中通过产生声子而导致磁热材料晶格的熵贡献增加。因此，施加外部磁场的结果是发生磁热材料的加热。
在工业冷却应用中，这种额外的热量通过热传递至呈传热介质形式的环境受热器而从材料中移除。水是用于将热量从磁热材料移除的传热介质的实例。随后的外部磁场的移除可描述为居里温度降回至低于环境温度，因此允许磁矩回复至随机排列。这导致磁熵增加和磁热材料本身的晶格的熵贡献降低，并且因此在绝热工艺条件下导致磁热材料冷却至低于环境温度。通常在设备应用中周期性地实施所述的包括磁化和去磁在内的过程循环。
所述的冷却效果可通过将磁热材料设计成一系列具有降低的居里温度的层而提高，或者换言之，包含两个或更多个居里温度降低的连续磁热材料层的磁热级联。在该磁热级联中，第一磁热材料将第二磁热材料冷却至第二磁热材料的居里温度附近的温度，对包含在级联中的任何其他磁热材料也是如此。这样，与使用单一磁热材料相比，可大大提高所获得的冷却效果。
US 2004/0093877A1公开了一种在室温或室温附近表现出磁热效应的磁热材料和使用该磁热材料的磁致冷器。磁热材料的不同组成得到了具有不同居里温度(即不同磁相变温度)的不同磁热材料。磁热材料设置在暴露于变化的磁场中的第一和第二交流换热器床中。交流换热器构成了磁致冷器的核心。类似地，WO 2004/068512A1和WO 2003/012801描述了通过改变各成分或各成分的相对量而从具有特定组成的材料体系中获得的具有不同居里温度的磁热材料。
US 2011/0094243描述了由具有不同居里温度的至少三种不同磁热材料的级联组成的换热器床，这些材料以居里温度增大或降低的方式连续排列，并且通过中间热和/或电绝缘体彼此隔绝，相邻磁热材料的居里温度之差为0.5-6K。
US 8,104,293B2公开了一种磁热冷却设备，其包括多个热耦合的磁热元件、一个或多个容纳流体介质的储存器和两个换热器。换热器与磁热元件和至少一个储存器热耦合，从而通过流体介质在磁热元件和环境之间传递热量。
US 2011/0173993A1公开了一种磁热元件，其包括按照居里温度增大的方式排列的至少两个相邻的磁热材料组。同一组中的磁热材料具有相同的居里温度。磁热元件进一步包括用于引发磁热元件的两个相对的热端和冷端之间的温度梯度的引发装置。
WO 2014/115057A1描述了一种包含具有不同居里温度的至少三种不同磁热材料的磁热级联，所述磁热材料以居里温度降低的方式连续排列，其中具有不同居里温度的不同磁热材料均不具有比居里温度最高的磁热材料更高的层性能Lp。具有不同居里温度的不同磁热材料中的至少一种具有比居里温度最高的磁热材料低的层性能Lp。特定磁热材料层的层性能Lp根据下式计算：Lp＝m*dTad,最大，其中dTad,最大：特定磁热材料在磁热循环期间从低磁场到高磁场磁化时经历的最高绝热温度变化，m：磁热级联中所含的特定磁热材料的质量。
根据本发明的第一方面，提供了一种磁热级联，其包含至少三个具有不同居里温度TC的磁热材料层的序列，其中：
-磁热材料层包括冷侧外层、热侧外层以及介于冷侧外层与热侧外层之间的至少三个内层，且磁热级联的每个下一相邻磁热层对在其各自的居里温度之间具有各自的居里温度差量ΔTC，其中
-热侧外层或冷侧外层或热侧外层与冷侧外层二者具有比任何内层更大的比值mΔS最大/ΔTC，其中m表示相应磁性材料层的质量，ΔS最大表示相应磁性材料层的磁相变中可获得的等温磁熵变的最大量。
参数ΔS是在相应磁热材料层的磁相变中可获得的等温磁熵变量的量度。等温磁熵变的量可通过本领域已知的技术确定，例如通过由等温磁化数据推导或者由等场(isofield)热容数据推导。其是温度的函数。其可以以例如J/cm3/K或更通常的J/kg/K的单位量化。简单起见，尽管在本文中意指一定的量，然而该参数在本文中不用|ΔTC|表示，而是用ΔS表示。参数ΔS量化了给定磁热材料层的特性，因此通过适当设计磁热级联而形成每层可单独控制的参数。在给定磁热材料的居里温度TC处可获得等温磁熵变的最大量ΔS最大。
在本说明书中，仅仅为了易于指代，此处将给定层的ΔS和质量的乘积称为“熵参数”。然而，这并不意味着定义熵。熵参数可描述为磁相变中的质量加权等温磁熵变。对于甚至更短的指代，熵参数也称为mΔS。
因此，参数mΔS最大形成作为温度函数的熵参数mΔS的绝对最大值。其是在具有给定质量m的相应磁热材料层的磁相变中可获得的等温磁熵变量的绝对最大值的量度。对于许多磁热材料，可在给定磁热材料的居里温度TC下获得最大量的等温磁熵变。由于ΔS作为温度函数的温度依赖性的特征线形状，参数mΔS最大明确地定义了给定质量和给定材料组成的给定层。因此，磁热材料仅具有单一的ΔS最大。通常，不同的磁热材料具有不同的ΔS最大值。改变给定层的质量不仅可用于使得熵参数mΔS的交叉点值适应相邻层，而且可适应最大值mΔS最大。
参数ΔTC表示给定层和下一相邻磁热材料层的居里温度之间的差量。此处，这意指在没有任何施加的磁场下可测量的相应居里温度。居里温度TC是量化给定磁热层特性的参数，而参数ΔTC描述了两个层(即给定层及其级联中的下一相邻磁热层)的给定层序列的性质。因此，参数ΔTC超越了给定的单个层。其涉及磁热级联中的层序列的设计。
关于ΔTC的定义，应注意以下内容：简单起见，尽管这意指一个量，然而该参数不用|ΔTC|表示，而是用ΔTC表示。此外，乍一看上述ΔTC定义可能存在模糊性。对于级联的内层，原则上可确定参数ΔTC的两个不同值，因为内层具有两个下一相邻层，每侧一个。然而，当比较级联中的参数值ΔTC时，不存在这样的模糊性，因为在级联的两个可能方向之一中存在ΔTC的确定顺序。适当地，该确定顺序遵循通过级联的热流方向，这取决于给定的应用情况(冷却或加热)。在任何情况下，横跨给定级联的ΔTC的值的集合是相同的，而与确定的顺序无关。当然，对于热侧层和冷侧层，仅存在一个下一相邻层，因为热侧层和冷侧层形成级联的外层。
在各实施方案中，与级联的内层相比，在级联的热侧层或冷侧层处参数mΔS最大/ΔTC的最大化进一步提高了级联的整体性能，这将在下文通过实例进一步说明。所获得的效果还可描述为级联在其面向热泵的热侧或冷侧的相应外端处的加强。
因此，本发明认识到外层的熵参数mΔS最大/ΔTC在提高磁热级联在热侧和冷侧之间泵送热量方面的性能的意义。即使通过提供比任何内层更大mΔS最大/ΔTC比值而仅改进热侧外层和冷侧外层之一，本发明也提供了性能改进；如果以此方式改进热侧外层和冷侧外层二者，则该效果甚至更显著。
下文将描述本发明第一方面的磁热级联的实施方案。
当与内层相比，在热侧外层或冷侧外层之一中的mΔS最大/ΔTC的差异相对较小的情况下，已实现了改进。在优选实施方案中，热侧外层或冷侧外层具有比任何内层高至少1％的mΔS最大/ΔTC比值的量。此处使用“或”意指包括热侧外层和冷侧外层具有比任何内层高至少1％的mΔS最大/ΔTC比值的量作为另一实施方案。
已知的级联设计相比，本实施方案关于磁热级联的热泵送能力的有利效果对于级联的热侧和冷侧之间的较高温度跨度而言特别强。该温度跨度通常至少近似对应于热侧外层和冷侧外层之间的居里温度之差。与给定温度跨度的现有技术设计相比，该实施方案在热侧外层和冷侧外层的居里温度之间的温度差大于标称温度跨度的情况下也实现了具有改进性能的热泵送。
在磁热级联的三个替代实施方案中，上述关于级联外层的强化措施涉及：a)仅仅热侧外层，或b)仅仅冷侧外层，或c)热外侧外层和冷侧外层二者。因此，当声称热侧外层或冷侧外层具有比任何内层更大的mΔS最大/ΔTC比值时，术语“或”应理解为包括所述的所有三个替代方案。
可单独使用或彼此组合地使用不同措施来适应熵参数mΔS和居里温度间隔ΔTC的比值，即mΔS最大/ΔTC的最大量，从而实现级联的合适实施方案的设计。
在一些实施方案中实施的一种该类措施是与任何内层相比提高ΔS最大的量。例如，ΔS最大的变化可通过适当的材料选择实现，当然应考虑给定应用情况对居里温度的要求。优选地，热侧外层或冷侧外层具有比任何内层高至少1％的mΔS最大/ΔTC比值量。在其他实施方案中，热侧外层或冷侧外层处的mΔS最大/ΔTC比至少一个内层中的任一个高至少5％。在另一实施方案中，热侧外层或冷侧外层处的参数mΔS最大/ΔTC比至少一个内层中的任一个高至少10％。在一个实施方案中，热侧外层或冷侧外层具有比任何内层高至少20％的mΔS最大/ΔTC比值的量。在又一个实施方案中，热侧外层或冷侧外层具有比任何内层高不超过150％的ΔS最大/ΔTC比值的量，在其他实施方案中高不超过100％。热泵送功率的改善几乎与热侧外层或冷侧外层的mΔS最大/ΔTC比值比内层高的百分比的增大成比例地增大。然而，当通过选择具有较高熵参数最大值ΔS最大的磁热材料来提高该比值时，需要注意所选材料的ΔS的温度依赖性的线宽(FWHM)，以便在与给定相邻层组合下获得高的交叉点值。
根据可替代地或与所述措施组合使用的另一措施，热侧外层或冷侧外层具有比任何内层更小量的ΔTC。正如本身所已知的那样，在磁热材料的材料体系中，ΔTC的变化可例如通过改变化学计量比来实现，即给定材料体系的材料组成中的组成元素的不同比例，从而设计级联的给定层。在磁热级联的另一实施方案中，热侧层或冷侧层具有比至少一个内层中任一个小至少0.2％的ΔTC量。在磁热级联的另一实施方案中，热侧层或冷侧层具有比至少一个内层中的任一个小至少5％的ΔTC量。然而，就ΔTC的优选量的下限而言，热侧层或冷侧层优选具有不小于0.25K，优选不小于0.5K的ΔTC量。
在一些实施方案中用来影响熵参数ΔS的交叉点值的另一设计参数是其温度依赖性的线宽，例如最大量(ΔS最大)的一半处的全宽，以单位K测定。为了增加给定相邻磁热层对的大线宽并因此增大交叉点值，可在至少一个层中使用不同磁热层的混合物。在一些该类实施方案中，可使用子层序列，优选与单层相比不降低混合物或子层序列的最大量ΔS最大的那些。
磁热级联可用任何合适的磁热材料层组合实现。
对于磁热级联的每个下一相邻磁热材料层对，存在相应的交叉温度，在该交叉温度下，两个相邻磁热材料层各自的熵参数mΔS具有相同的交叉点值，其中熵参数mΔS定义为相应磁热材料层的质量m与其在相应磁热材料层的磁相变中的等温磁熵变ΔS的量的乘积。在优选的实施方案中，所有下一相邻内层对的熵参数mΔS的所有交叉点值与磁热级联的所有下一相邻内层对的所有交叉点值的平均值相等—精确相等或处于±15％的幅度内。
所有下一相邻内层对的熵参数mΔS的交叉点值相对于磁热级联的所有下一相邻内层对的所有交叉点值的平均值的偏差幅度在一些实施方案中甚至小于±15％。在一些实施方案中，该幅度为±10％，在其他实施方案中甚至仅为±5％。偏差幅度越小，则磁热级联在热侧和冷侧之间的热量泵送中的获得的性能改进就倾向于越高。
为了在级联操作中获得高热泵送功率，级联的不同磁热材料层具有相应的材料和相应的质量，它们组合地提供了不小于磁热级联的任何磁热层所具有的熵参数mΔS的全局最大值的60％，在一些其他实施方案中不小于70％，在其他实施方案中不小于80％的磁热级联的熵参数mΔS的交叉点值。
由于不同的材料性质，熵参数的温度依赖性具有线形状，所述形状在其各自的最大量mΔS最大及其宽度(例如确定为相对于最大量mΔS最大的半峰全宽(FWHM))方面可能会显著不同。就此而言，磁热级联材料的合适选择考虑了级联相邻层之间的居里温度间隔ΔTC。级联两个相邻磁热层之间的居里温度间隔越小，则这两个层的熵参数的交叉点值通常就越高。此外，表征描述熵参数mΔS的温度依赖性的函数的宽度度量构成了影响级联设计中相邻磁热材料的熵参数的交叉点值量的合适参数。例如，对于给定的居里温度间隔，通过合适的材料选择来提高两个相邻层中至少一个的熵参数mΔS的温度依赖性的半高全宽(FWHM)，这通常会提高级联中的两种相邻磁热材料的熵参数的交叉点值(简言之，假设最大量mΔS最大不变)。居里温度间隔和FWHM可不仅仅通过由给定的离散材料组选择材料而确定。在一些材料体系中，通过选择相应磁热层的磁热材料的合适组成，可以准连续地适配这些参数。已知若干种涵盖化学计量范围内的不同组成元素的材料体系。可根据本文所述实施方案的相应要求由其选择用于任何磁热级联实施方案中的材料的磁热材料体系例如公开在WO2014/115057A1第11页第26行至第14页第31行。此处，公开文献WO 2014/115057A1作为整体通过引用并入本说明书中。示例性的材料体系为MnFePAs，MnAsSb和MnFePSiGe。该类材料体系基本上连续地覆盖了一系列居里温度。适用于级联设计中的特定磁热层的居里温度可以通过设定材料体系中的材料组成元素的合适化学计量比来实现。另一方面，熵参数的温度依赖性的FWHM的变宽例如可通过将具有稍微不同化学计量比的材料混入单层中或者通过提供具有子层结构的磁热材料层来实现，其中子层具有稍微不同的化学计量比，而不是具有相同厚度和均一组成的磁热层。
在本发明级联的一些实施方案中，在级联中使用来自不同材料体系的磁热层。这些实施方案为实现本发明的级联设计提供了特别高的设计自由度。应当注意的是，在本公开内容的上下文中，化学成分或化学计量组成不同的磁热材料被认为是相同的材料，条件是它们的用于实现本发明给定实施方案的磁热级联的相关材料参数具有相同的值。
通常，在本发明级联的许多实施方案中，热侧外层和冷侧外层都不满足根据前述实施方案应用于内层的交叉点值要求。为了清楚指代，这些实施方案在下一段中称为第一组。然而，应当注意的是，在级联的其他实施方案中，并非仅仅内层在熵参数mΔS的交叉点值方面具有该特定的设计。此外，(在第二组实施方案中)由冷侧外层及其下一相邻冷侧内层形成的冷侧外层对，或者(在第三组实施方案中)由热侧外层及其下一相邻热侧内层形成的热侧外层对也具有与磁热级联的所有下一相邻内层对的所有交叉点值的平均值相等—精确相等或处于±15％的幅度内—的熵参数mΔS的交叉点值。
根据本发明的第二方面，提供了一种磁热交流换热器，其包括本发明第一方面或其实施方案之一的磁热级联。
所述磁热交流换热器具有本发明第一方面的磁热级联的优点。
所述磁热交流换热器可以以许多不同的实施方案中实施。这些不同实施方案中的一些包括各自不同形状的第一方面的磁热级联。在一些实施方案中，使用板状。在其他实施方案中，磁热级联包括延伸通过磁热级联以用于容纳传热流体的一个或多个通道或多个微通道。磁热交流换热器可包括各自不同材料形状的磁热材料层。在一些实施方案中，磁热材料层由固体材料层或多孔材料层形成。在其他实施方案中，其由颗粒形成，所述颗粒可为球形的，非球形的，例如盘形或不规则形状的复合物。
根据本发明的第三方面，提供了一种热泵，其包括根据本发明的第二方面或其实施方案之一的磁热交流换热器。热泵具有本发明第二方面的磁热交流换热器的优点。
下文将描述热泵的实施方案。
热泵的实施方案适当地设置成循环实施包括热泵工作体的温度升高和温度降低的泵送序列。
其他合适的实施方案的热泵进一步包括与热侧外层热连通的热侧界面，与冷侧外层热连通的冷侧界面，和设置在热侧界面和冷侧界面之间提供通过磁热级联的传热流体流动的传热体系，其中将热侧外层的居里温度选择为高于热泵运行时的热侧界面的温度，或将冷侧外层的居里温度选择为低于热泵运行时的冷侧界面的温度。在冷却应用中，例如冷侧界面设置为与待冷却的物体热接触，并且热侧界面设置为与受热器热接触。
根据本发明的第四方面，提供了一种制造磁热级联的方法。所述方法包括：
-制造具有不同居里温度TC的不同磁热材料层的序列，其中磁热材料层包括冷侧外层、热侧外层以及介于冷侧外层与热侧外层之间的至少三个内层，且磁热级联的每个下一相邻磁热层对在其各自的居里温度之间具有各自的居里温度差量ΔTC，其中
-以使得热侧外层或冷侧外层或热侧外层与冷侧外层二者具有比任何内层更大的比值mΔS最大/ΔTC的方式制造热侧外层或冷侧外层或热侧外层与冷侧外层二者，其中m表示相应磁性材料层的质量，ΔS最大表示相应磁性材料层的磁相变中可获得的等温磁熵变的最大量。
本发明第四方面的方法实现了上文在本发明第一方面的磁热级联的上下文中所述的优点。所述方法的实施方案包括制造级联，以便进一步包括在本发明第一方面的上下文中描述的其实施方案的额外特征。
在一个实施方案中，所有下一相邻内层对的熵参数mΔS的所有交叉点值与磁热级联的所有下一相邻内层对的所有交叉点值的平均值相等—精确相等或处于±15％的幅度内。
根据本发明的第五方面，一种热泵送方法包括：
-使用包括本发明第一方面或其实施方案之一的磁热级联的磁热交流换热器来实施热泵送序列。
下文将描述热泵送方法的实施方案。
在一个实施方案中，泵送序列包括在与受热器热连通时实施的磁热级联的温度升高。泵送序列使用磁热级联进行，其中热侧外层是居里温度比受热器温度高0.5-5K的磁热层。
其他实施方案公开在所附的权利要求中。
下文将参照附图描述其他实施方案。在图中：
图1显示了示意图，该示意图显示了在磁热材料在其居里温度附近暴露或未暴露于磁场的情况下磁熵对温度的依赖性的差异；
图2显示了磁热级联的实施方案；
图3和图4显示了在磁热级联的两个不同实施方案中的两个下一相邻磁热材料层的磁相变中的质量加权等温磁熵变(即熵参数)的温度依赖性；
图5显示了磁热级联的另一实施方案；
图6-8是显示对于三个不同的热侧温度，对于热侧温度和冷侧温度之间的不同温度跨度，磁热级联的不同实施方案的冷却功率的改善的图；
图9是显示在1.5T的施加磁场中，作为最大绝热温度变化函数的不同磁热材料磁相变中的最大等温磁熵变ΔS最大的图示；
图10是显示对于热侧温度和冷侧温度之间的不同温度跨度，对于与第二参比结构相比三个不同的热侧温度，在热侧外层和冷侧外层中使用具有不同于级联内层的最大等温磁熵变ΔS最大的材料下，磁热级联实施方案的冷却功率改善的图示；
图11是显示对于热侧温度和冷侧温度之间的不同温度跨度，对于与第二参比结构相比三个不同的热侧温度，在热侧外层和冷侧外层中具有比级联内层更大的质量的磁热级联实施方案的冷却功率改善的图示；和
图12是显示对于热侧温度和冷侧温度之间的不同温度跨度，对于与第二参比结构相比三个不同的热侧温度，仅在冷侧外层具有降低的居里温度间隔且级联的其他层具有提高的居里温度间隔的磁热级联实施方案的冷却功率改善的图示。
图1显示了磁热材料层的熵S以线性单位(焦耳/开尔文)作为温度T(也为线性单位开尔文)的函数绘制的图。图中所示的曲线也称为ST曲线。该图纯粹是示意性的，仅用于说明以下内容。磁热材料层在施加不同量的磁场下显示出不同的ST曲线。两个示例性曲线A和B显示了H＝0(不施加磁场)和H≠0(施加一定量的磁场)的情况。发现情况H＝0的情况下的ST曲线具有较高的熵水平，这是因为磁熵对磁热材料层的所示总熵的贡献较高。对熵S的进一步贡献由晶格和层的磁热材料的电子提供。在施加强度足以导致磁热材料层发生相变，从而导致所有磁矩沿磁场矢量的方向取向的磁场的情况下，在给定温度下的磁熵下降量为ΔS最大。这导致温度升高。绝热过程中温度升高的最大值等于Tad，最大，并且在不同于可观察到ΔS最大时的温度下发生，如图1所示。
图2显示了用作磁热交流换热器的磁热级联10的实施方案，并且因此显示了用于沿箭头11所示的方向泵送热量的冷却装置的工作体。级联10由磁热材料层12至20的层序列形成。特别地，级联具有冷侧外层12，随后是多个磁热内层，其中在本实例中提供内层14、16和18。此外，级联具有热侧外层20。此处，由冷侧外层12和下一相邻内层14形成的层对(12,14)也称为冷侧外层对。此处，由热侧外层20和下一相邻内层18形成的层对(18,20)也称为热侧外层对。基于将在下文参照图3和4说明的本发明的设计选项，级联10在热泵送应用中获得了特别高的性能。图3和4是本发明磁热级联的两个不同实施方案的两个下一相邻磁热材料层52，54和62，64的磁相变中的质量加权等温磁熵变(即熵参数)的温度依赖性的图示。图3中所示的磁热级联包括多个磁热层。特别地，提供至少三个内层。然而，出于简化，图3和4省略了级联的其他层的任何信息。所示的两个下一相邻磁热材料层32，34和42，44形成了相应的外层对。换言之，层32和42是热侧外层或冷侧外层，并且在下文中简称为外层。相应的下一相邻层34和44形成权利要求措辞中的内层。
在本发明的这两个实施方案中，两个实施方案的外层32和42被加强，这将在下文说明。在图3的实施方案中，与下一相邻内层34相比，外层32具有较高的熵参数mΔS的最大量mΔS最大。外层32的这种性质可通过适当地选择材料或通过适当地设定外层32的质量实现。在适当的实际量mΔS最大和熵参数mΔS的温度依赖性的半高全宽下，与下一相邻内层34相比，选择外层32的材料和/或质量导致熵参数mΔS的较高最大量mΔS最大，这倾向于提高图3所示的两条曲线的mΔS的交叉点值C5。在实现图3情况的一些实施方案中，交叉点值C5超出了磁热级联的所有下一相邻内层对的所有交叉点值的平均值mΔS平均的±15％的幅度。然而，在其他实施方案中，其落入该幅度内，从而实现精确的相等。
在图4的实施方案中，与下一相邻内层44相比，外层42具有相同的熵参数mΔS的最大量mΔS最大。然而，选择所述层的材料，从而使得它们的居里温度间隔ΔTC与图3的实施方案相比更小。这也导致熵参数mΔS的交叉点值C6相比于横跨级联的其相应的最高最大值增大。在熵参数mΔS的温度依赖性的合适半高全宽下，选择外层62和下一相邻内层之间的居里温度差倾向于提高图3所示的两条曲线的mΔS的交叉点值C6。在实现图4情况的一些实施方案中，交叉点值C6超出了磁热级联的所有下一相邻内层对的所有交叉点值的平均值mΔS平均的±15％的幅度。然而，在其他实施方案中，其落入该幅度内，从而实现精确的相等。
所描述的两种措施都能改善热泵送性能。
图5显示了在沿箭头511所示的方向泵送热量的冷却设备中用作磁热交流换热器的磁热级联510的另一实施方案的示意图。级联510由磁热材料料层512至522的层序列形成。特别地，级联具有冷侧外层512，随后是多个磁热内层，其中在本实例中出于简单图示的原因仅示出了内层514至520。此外，级联510具有热侧外层522。冷侧外层512具有比任何内层512至20更大的mΔS最大/ΔTC比值。这在级联510右侧的图中示意性地示出，其显示了沿级联510的层序列的位置处的比值mΔS最大/ΔTC的依赖性。该图表明，冷侧外层512具有最高量的mΔS最大/ΔTC，热侧外层522具有第二高量的mΔS最大/ΔTC。
在类似于图5的另一实施方案(未示出)中，热侧外层和冷侧外层512和522处的mΔS最大/ΔTC量相等。
在类似于图5的又一实施方案(未示出)中，热侧外层522的mΔS最大/ΔTC量与内层514至520的mΔS最大/ΔTC量相等。
在类似于图5的再一实施方案(未示出)中，冷侧外层512的mΔS最大/ΔTC量等于或高于内层514至520的mΔS最大/ΔTC量，但是热侧外层具有级联中的最高量的ΔS最大/ΔTC。
下文将参照图6-8讨论级联的其他实施方案。图6-8显示了对于热侧温度和冷侧温度之间的不同温度跨度，对于三个不同的热侧温度，磁热级联的不同实施方案的冷却功率改善(简称为ICP)。与参比级联相比，提供了以比例计的改善。
使用类似于Engelbrecht：“A Numerical Model of an Active MagneticRegenerator Refrigeration System”，http://digital.library.wisc.edu/1793/7596)所述的物理模型进行虚拟实验。采用一维模型。图8-10中图示的所有实例的级联的磁热材料层具有相同的材料性质，但是它们的居里温度值不同。对于所示的所有实验，居里温度最低为15.7℃，热侧外层的最高居里温度为33.7℃，从而导致18K的级联的整个居里温度跨度。磁热材料质量为0.025kg；每次抽吸的泵送体积为2×10-6m3。
实施例1：降低的ΔTC
确定参比级联的冷却功率，该级联不符合本发明，仅用于比较。参比级联具有如下性质。其包括七个磁热层的序列，显示出具有3K间距的等间隔的居里温度。居里温度(单位为℃)如下：15.7(冷侧外层)；18.7；21.7；24.7；27.7；30.7；33.7(热侧外层)。所述层具有0.025kg/层的相同参比质量，每次抽吸的泵送体积为2×10-6m3。
确定参比级联以及如下文实施例1和2所述的本发明级联的不同实施方案的冷却功率。
第一实施方案为也具有七个磁热层的层序列且具有与参比级联相同的每层质量，因此具有与参比级联相比相同的级联总质量的磁热级联。然而，热侧外层和冷侧外层的下一相邻内层的材料分别选择为具有比热侧外层和冷侧外层更小的居里温度差ΔTC量。对于热侧外层和冷侧外层二者，相对于其下一相邻内层的居里温度差ΔTC为2.6K。所有内层与其各自的下一相邻内层的居里温度差为3.2K。级联磁热层的居里温度(单位为℃)的绝对值如下：15.7(冷侧外层)；18.3；21.5；24.7；27.9；31.1；33.7(热侧外层)。仅高于18K的跨度(这是居里温度的整个跨度)的结果是相关的，这将在下文说明。
实施例2：提高的质量
使用与实施例1相同的参比级联。
第二实施方案为也具有与参比级联相同的七个磁热层的层序列的磁热级联。然而，第二实施方案的级联的质量与参比级联相比有变化，这将在下文描述。与参比级联相比，级联的总质量保持相同。然而，热侧外层和冷侧外层具有相同的质量，该质量比级联各内层的质量高20％。因此，内层的总质量整体降低了20％。内层具有彼此相同的质量。
除了在第一实施方案中，热侧外层和冷侧外层的下一相邻内层的材料选择为具有相同的与外层热侧和冷侧外层的居里温度差ΔTC，即，就相应下一相邻内层而言，与外层热侧和冷侧外层的居里温度差ΔTC各自相同，即3.0K。级联磁热层的居里温度(单位为℃)的绝对值如下：15.7(冷侧外层)；18.7；21.7；24.7；27.7；30.7；33.7(热侧外层)。
图6显示了对于不同的温度跨度(单位为℃)，即不同的级联冷侧界面处的操作温度，对于34.7℃的级联热侧界面处的操作温度，在18-28℃的温度跨度TS下相对于上述参比级联的冷却功率的冷却功率改善(ICP，单位为％)。使用的不同符号表示不同的实施方案：对于第一实施方案(降低的ΔTC)获得的IPC值由全方块表示，对于第二实施方案获得的IPC值(提高的质量)由全菱形表示。图7和8显示了相应的图，其中所获得的数据基于在35.7℃(图7)和36.7℃(图8)的级联热侧界面处的操作温度，其中的温度跨度TS与图6相同。因此，图6-8提供了在比相应级联的最高居里温度高1K(图6)，2K(图7)和3K(图8)的热侧上操作时获得的冷却功率的数据。
图6-8的图清楚显示了在18-26K的温度跨度TS的全范围内，两个实施方案的磁热级联的冷却功率与参比级联相比显着改善。第二实施方案的改善更高。随着温度跨度的增加，改善明显增加。在热侧的所有三个操作温度下，改善几乎相同。
对于其中一侧或两侧上的两个外层(或甚至更多)通过使用每层更高的质量或更小的居里温度间隔进行改进的级联而言，结果是相似的。
图9显示了在适于在五种不同材料中导致磁热效应的1.5T施加磁场下，五种不同磁热材料的磁相变中最大的等温磁熵变ΔS最大相对于它们在产生ΔS最大时的温度下的绝热温度变化ΔTad绘制的图。所述材料选自材料体系MnFe(P,As)Si。该图证明，仅仅选择不同的材料会导致ΔS最大的变化，而绝热温度变化ΔTad可以保持基本不变。所示的在1.5T磁场下的五种示例性材料的可用熵跨度覆盖了8.8-约11.9J/kg/K之间的大于3J/kg/K的范围，而绝热温度变化ΔTad基本上相同，为约3.5K。因此，在设计磁热级联的层序列时通过改变参数ΔS最大来改变熵参mΔS具有很大的灵活性。利用参数ΔS最大，mΔS的温度依赖性的线宽同时改变，从而也使得交叉点值改变。
实施例3
确定第二参比级联的冷却功率，该级联不符合本发明，仅用于比较。参比级联具有如下性质。其包括七个磁热层的序列，显示出具有3K间距的等间隔的居里温度。居里温度(单位为℃)如下：15.7(冷侧外层)；18.7；21.7；24.7；27.7；30.7；33.7(热侧外层)。所述层具有0.025kg/层的相同参比质量，每次抽吸的泵送体积为2×10-6m3。可通过已知方式针对给定的应用情况优化流速。第二参比级联与上文在实施例1上下文中描述参比级联的不同之处在于级联磁热层的材料，因此导致作为温度函数的ΔS的不同线形状，以及不同的ΔS最大。第二参比级联的所有层的材料是相同的，并且具有8.85J/kg/K的ΔS最大。
确定参比级联以及如下文实施例3和4所述的本发明级联的不同实施方案的冷却功率。
实施例3的级联与参比级联的不同之处仅在于热侧外层和冷侧外层的材料具有与参比级联的热侧外层和冷侧外层的材料相比不同的最大等温磁熵变ΔS最大。参比级联的热侧外层和冷侧外层的ΔS最大量为10.97J/kg/K。
图10显示了对于热侧温度和冷侧温度之间的不同温度跨度，对于三个不同的热侧温度，实施例3的磁热级联实施方案的冷却功率改善的图。如前所述，所获得的数据基于34.7℃(实心菱形)，35.7℃(十字)和36.7℃(实心三角形)的级联热侧界面处的操作温度。冷却功率改善ICP以相对于第二参比级联的百分比给出。在所有三个操作温度下，实施例3的结构获得了高达40％的冷却功率改善(ICP)。对于图9中所示的其他示例性材料，获得了类似的结果。
实施例4
使用与实施例3相同的第二参比级联。
实施例4的级联与参比级联的不同之处在于，热侧外层和冷侧外层都具有与参照级联的热侧外层和冷侧外层不同的质量。与参比级联的热侧外层和冷侧外层相比，质量提高了20％。此外，内层的质量以相互相同的量降低，以便保持实施例4级联的总质量与第二参比级联相同。
图11显示了对于热侧温度和冷侧温度之间的不同温度跨度，对于三个不同的热侧温度，实施例4的磁热级联实施方案的冷却功率改善的图。如前所述，所获得的数据基于34.7℃(实心金刚石)，35.7℃(十字)和36.7℃(实心三角形)级联的热侧界面处的操作温度。冷却功率改善ICP以相对于第二参比级联的百分比给出。在所有三个操作温度下，实施例4的结构实现了至多5％的冷却功率改善(ICP)。
实施例5
使用与实施例3相同的第二参比级联。
实施例5的级联与参比级联的不同之处在于，冷侧外层与其下一相邻内层的居里温度间隔比参比级联的相应居里温度间隔小。实施例5级联的其他居里温度与参比级联的那些相比增加。级联中的居里温度间隔(单位为K)如下：3.08(热侧)/3.08/3.08/3.08/3.08/2.6(冷侧)。
图12显示了对于热侧温度和冷侧温度之间的不同温度跨度，对于三个不同的热侧温度，实施例5的磁热级联实施方案的冷却功率改善的图。如前所述，所获得的数据基于34.7℃(实心菱形)，35.7℃(十字)和36.7℃(实心三角形)级联的热侧界面处的操作温度。冷却功率改善ICP以相对于第二参比级联的百分比给出。在所有三个操作温度下，实施例5的结构实现了2-3％的冷却功率改善(ICP)。
Claims (15)
1.一种磁热级联，其包含具有不同居里温度TC的磁热材料层的序列，其中：
-磁热材料层包括冷侧外层、热侧外层以及介于冷侧外层与热侧外层之间的至少三个内层，且磁热级联的每个下一相邻磁热层对在其各自的居里温度之间具有各自的居里温度差量ΔTC，其中
-热侧外层或冷侧外层或热侧外层与冷侧外层二者具有比任何内层更大的比值mΔS最大/ΔTC，其中m表示相应磁性材料层的质量，ΔS最大表示相应磁性材料层的磁相变中可获得的等温磁熵变的最大量。
2.根据权利要求1的磁热级联，其中热侧外层或冷侧外层具有比任何内层高至少1％的mΔS最大/ΔTC比值的量。
3.根据权利要求1的磁热级联，其中热侧外层和冷侧外层中的一个具有比另一个更高量的mΔS最大/ΔTC比值，并且其中热侧外层和冷侧外层中的另一个具有比任何内层更高量的mΔS最大/ΔTC比值。
4.根据权利要求1的磁热级联，其中热侧外层或冷侧外层具有一定量的其质量和ΔS最大的乘积mΔS最大，其中该mΔS最大量比任何内层高至少10％。
5.根据权利要求1的磁热级联，其中热侧层或冷侧层具有比任何内层更小量的ΔTC。
6.根据权利要求5的磁热级联，其中热侧层或冷侧层具有不小于0.5K的ΔTC。
7.根据前述权利要求中任一项的磁热级联，其中热侧外层或冷侧外层或热侧外层和冷侧外层二者分别包括至少两个热侧子层或冷侧子层的子层序列。
8.根据权利要求1的磁热级联，其中：
-对于磁热级联的每个下一相邻磁热材料层对，存在相应的交叉温度，在该交叉温度下，两个相邻磁热材料层各自的熵参数mΔS具有相同的交叉点值，其中熵参数mΔS定义为相应磁热材料层的质量m与其在相应磁热材料层的磁相变中的等温磁熵变ΔS的量的乘积；并且其中
-所有下一相邻内层对的熵参数mΔS的所有交叉点值与磁热级联的所有下一相邻内层对的所有交叉点值的平均值相等—精确相等或处于±15％的幅度内。
9.根据权利要求8的磁热级联，其中不同的内层具有相应的材料和相应的质量，它们组合地提供熵参数mΔS的相应交叉点值，所述交叉点值不小于磁热级联的任何内层所具有的熵参数mΔS的全局最大值的70％。
10.根据前述权利要求中任一项的磁热交流换热器。
11.一种包括权利要求10的磁热交流换热器的热泵。
12.根据权利要求11的热泵，进一步包括：
-与热侧外层热连通的热侧界面，
-与冷侧外层热连通的冷侧界面，和
-设置在热侧界面和冷侧界面之间提供通过磁热级联的传热流体的流动的传热体系，其中
-将热侧外层的居里温度选择为高于热泵运行时的热侧界面的温度，或将冷侧外层的居里温度选择为低于热泵运行时的冷侧界面的温度。
13.一种制造磁热级联的方法，包括：
-制造具有不同居里温度TC的不同磁热材料层的序列，其中磁热材料层包括冷侧外层、热侧外层以及介于冷侧外层与热侧外层之间的至少三个内层，且磁热级联的每个下一相邻磁热层对在其各自的居里温度之间具有各自的居里温度差量ΔTC，其中
-以使得热侧外层或冷侧外层或热侧外层与冷侧外层二者具有比任何内层更大的比值mΔS最大/ΔTC的方式制造热侧外层或冷侧外层或热侧外层与冷侧外层二者，其中m表示相应磁性材料层的质量，ΔS最大表示相应磁性材料层的磁相变中可获得的等温磁熵变的最大量。
14.一种热泵送方法，包括：
-使用包括权利要求1的磁热级联的磁热交流换热器来实施热泵送序列。
15.根据权利要求14的热泵送方法，其中：
-热泵送序列包括磁热交流换热器的温度升高，且
-热泵送序列与受热器热连通地进行，其在比热侧外层的居里温度高0.5-5K的温度下运行。
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