CN105347797B - 应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料及其制备方法，R为Ho或Dy；R2Cu2O5的氧化物材料具有正交型晶体结构，属于Pnma空间群；Ho2Cu2O5氧化物材料，在0T～5T的磁场变化下，其等温磁熵变为8.5J/kgK～10J/kgK；在0T～7T的磁场变化下，等温磁熵变为11.5J/kgK～13.5J/kgK；Dy2Cu2O5氧化物材料在0T～5T的磁场变化下，等温磁熵变为7J/kgK～8J/kgK；在0T～7T的磁场变化下，等温磁熵变为10.5J/kgK～12.5J/kgK。制备方法为：采用溶胶凝胶法制备：(1)将氧化钬或氧化镝和硝酸铜混合后，与稀硝酸形成溶胶；(2)加入乙醇或去离子水溶解的柠檬酸，蒸干水分形成凝胶；(3)退火后形成烧结物；(4)压片成型，马弗炉烧结后冷却得成品。本发明制备的R2Cu2O5氧化物材料应用于低温区磁制冷领域。制备方法工艺简单、适用于工业化。

Description

应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5(R为Ho 或Dy)氧化物材料及其制备方法。
背景技术
磁制冷材料是一种新型磁性功能材料，它是利用磁性材料的磁热效应(即magnetocaloric effect，又称磁卡效应或磁熵效应)实现制冷的一种无污染的制冷工质材料。磁制冷被认为是一种“绿色”的制冷方式，它不仅不排放如氟利昂等任何有害气体，而且与现有最好的制冷系统相比可以少消耗20～30﹪的能源，而且即不破坏臭氧层又不排放温室气体，而现在使用的冰箱和空调系统则正在成为全世界能源消耗的主体。
磁制冷的原理是利用外加磁场而使磁工质的磁矩发生有序、无序的变化(相变)引起磁体吸热和放热作用而进行制冷循环。通过磁制冷工质进入高磁场区域，放出热量到周围环境；进入零/低磁场区域，温度降低，吸收热量达到制冷的目的；如此反复循环可连续制冷。
目前虽然诸多因素的限制使磁制冷技术的广泛应用尚未成熟，但是由于磁制冷与传统的气体压缩制冷相比，具有熵密度高、结构简单、体积小、效率高、无污染及噪声小等优点，是未来颇具潜力的一种新的制冷方式。而取决于这一技术能否走出实验室，走进千家万户的关键是寻找高性能的磁制冷材料。目前低温区磁制冷材料主要是一些稀土金属间化合物材料，该类材料存在原材料价格高、制备工艺复杂等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料及其制备方法。
一种应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料，其中R为Ho或Dy，所述的R2Cu2O5的氧化物材料具有正交型晶体结构，属于Pnma空间群。
Ho2Cu2O5氧化物材料，在0T～5T的磁场变化下，等温磁熵变为8.5J/kgK～10J/kgK；在 0T～7T的磁场变化下，等温磁熵变为11.5J/kgK～13.5J/kgK。
Dy2Cu2O5氧化物材料，在0T～5T的磁场变化下，等温磁熵变为7J/kgK～8J/kgK；在0T～ 7T的磁场变化下，等温磁熵变为10.5J/kgK～12.5J/kgK。
本发明的应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将氧化钬或氧化镝，和硝酸铜按1∶2摩尔比，滴入浓度为3mol/L～4mol/L的稀硝酸并不停搅拌，直至待氧化钬或氧化镝全部溶解形成溶胶；
步骤2：加入乙醇或去离子水溶解的柠檬酸，氧化钬或氧化镝质量∶柠檬酸质量为1∶(2～ 3)，快速充分搅拌后，加热至90℃～120℃把水份蒸干，形成凝胶；
步骤3：冷却后，将凝胶在450℃～550℃退火7h～9h，形成烧结物；
步骤4：将烧结物研磨成粉末，压片成型后，放入坩埚，用马弗炉在820℃～950℃下烧结72h～100h，随炉冷却至室温即可得到成品。
其中，步骤4中利用压片机将粉末压片成型；所用坩埚为刚玉坩埚。
本发明的稀土Ho2Cu2O5氧化物材料或稀土Dy2Cu2O5氧化物材料在各自磁相变温度附近部级具有较大的磁熵变，而且具有原材料成本低廉、制备方法简单、以及良好的磁、热可逆性质。
本发明的稀土R2Cu2O5氧化物材料可采用溶胶凝胶法制备，该方法工艺简单、适用于工业化。
本发明应用于磁制冷用R2Cu2O5(R＝钬Ho或镝Dy)氧化物材料不仅具有良好的磁、热可逆性质，在0～7T磁场变化下，对应Dy2Cu2O5和Ho2Cu2O5的等温磁熵变分别高达11.36 和12.42J/kgK，稀土R2Cu2O5氧化物材料应用于低温区磁制冷领域。
附图说明
图1为本发明Dy2Cu2O5氧化物材料在0.2T磁场下场冷(FC)和零场冷(ZFC)磁化强度随温度的热磁(M-T)变化曲线图；
图2为本发明实施例不同磁场变化下本发明Dy2Cu2O5氧化物材料的等温磁熵变随温度的变化曲线图；
图3为本发明实施例Ho2Cu2O5氧化物材料在0.2T磁场下场冷(FC)和零场冷(ZFC)磁化强度随温度的热磁(M-T)变化曲线图；
图4为本发明实施例不同磁场变化下本发明Ho2Cu2O5氧化物材料的等温磁熵变随温度的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的分析，但具体实施案例并不对本发明作任何限定。
实施例1
一种应用于低温磁制冷中的Dy2Cu2O5氧化物材料，该Dy2Cu2O5的氧化物材料具有正交型晶体结构，属于Pnma空间群。
应用于低温磁制冷中的Dy2Cu2O5氧化物材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1：将0.02mol氧化镝和0.04mol硝酸铜，滴入浓度为3mol/L的稀硝酸并不停搅拌，直至待氧化钬全部溶解形成溶胶；
步骤2：加入乙醇溶解的柠檬酸，氧化镝质量∶柠檬酸质量＝1∶2，快速充分搅拌后，加热至90℃把水份蒸干，形成凝胶；
步骤3：冷却后，将凝胶在520℃退火8h，形成烧结物；
步骤4：将烧结物研磨成粉末，用压片机压片成型后，放入刚玉坩埚，用马弗炉在880℃下烧结80h，随炉冷却至室温即可得到成品。
本实施例制得的成品经X射线衍射证实为Dy2Cu2O5单相材料，该材料为正交型晶体结构属于Pnma空间群。
在美国量子设计公司生产的物性测量系统(PPMS-9)的振动样品磁强计(VSM)测量附件上测定的本实施例制得的Dy2Cu2O5材料在0.2T磁场下场冷和零场冷下的热磁(M-T)曲线如图1所示。从M-T曲线中可以确定Dy2Cu2O5材料没有热滞后现象、其磁转变温度为12K。
在物性测量系统(PPMS)的振动样品磁强计测量(VSM)附件上测定的本实施例制备得到的Dy2Cu2O5材料在相变温度附近的等温磁化(M-H)曲线。利用公式：计算出在不同磁场变化下的等温磁熵变。经计算得到的等温磁熵变-ΔSM与温度T的关系见图2。本实施例制备Dy2Cu2O5在0～5T和0～7T的磁场变化下，其等温磁熵变最大值分别达到7.55J/kgK和11.36J/kgK。
由图1、图2可知，本实施例制备得到的Dy2Cu2O5材料在12K温度附近具有较大的磁熵变，而且具有良好的磁、热可逆性质。因此可知实施例1制备得到的Dy2Cu2O5材料可应用于低温磁制冷领域。
实施例2
一种应用于低温磁制冷中的Ho2Cu2O5氧化物材料，该Ho2Cu2O5的氧化物材料具有正交型晶体结构，属于Pnma空间群。
应用于低温磁制冷中的Ho2Cu2O5氧化物材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1：将0.02mol氧化钬和0.04mol硝酸铜，滴入浓度为4mol/L的稀硝酸并不停搅拌，直至待氧化钬全部溶解形成溶胶；
步骤2：加入乙醇溶解的柠檬酸，氧化钬质量∶柠檬酸质量＝1∶3，快速充分搅拌后，加热至120℃把水份蒸干，形成凝胶；
步骤3：冷却后，将凝胶在480℃退火10h，形成烧结物；
步骤4：将烧结物研磨成粉末，用压片机压片成型后，放入刚玉坩埚，用马弗炉在920℃下烧结60h，随炉冷却至室温即可得到成品。
本实施例制得的成品经X射线衍射证实为Ho2Cu2O5单相材料，该材料为正交型晶体结构属于Pnma空间群。
在美国量子设计公司生产的物性测量系统(PPMS-9)的振动样品磁强计(VSM)测量附件上测定的本实施例制得的Ho2Cu2O5材料在0.2T磁场下场冷和零场冷下的热磁(M-T)曲线如图3所示。从M-T曲线中可以确定Ho2Cu2O5材料没有热滞后现象、其磁转变温度为14K。
在物性测量系统(PPMS)的振动样品磁强计测量(VSM)附件上测定本实施例制备得到的Ho2Cu2O5材料在相变温度附近的等温磁化(M-H)曲线。利用公式：计算出在不同磁场变化下的等温磁熵变。经计算得到的等温磁熵变-ΔSM与温度T的关系见图4。本实施例制备Ho2Cu2O5在0～5T和0～7T的磁场变化下，其等温磁熵变最大值分别达到9.19J/kgK和12.42J/kgK。
由图3、图4可知，本实施例制备得到的Ho2Cu2O5材料在14K温度附近具有较大的磁熵变，而且具有良好的磁、热可逆性质。因此可知本实施例制备得到的Ho2Cu2O5材料可应用于低温磁制冷领域。

Claims (2)

1.一种应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料的制备方法，其中，R为Ho或Dy，所述的R2Cu2O5的氧化物材料具有正交型晶体结构，属于Pnma空间群；
所述的应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：将氧化钬或氧化镝，和硝酸铜按1:2摩尔比，滴入浓度为3mol/L～4mol/L的稀硝酸并不停搅拌，直至待氧化钬或氧化镝全部溶解形成溶胶；
步骤2：加入乙醇或去离子水溶解的柠檬酸，氧化钬或氧化镝质量：柠檬酸质量为1：(2～3)，快速充分搅拌后，加热至90℃～120℃把水份蒸干，形成凝胶；
步骤3：冷却后，将凝胶在450℃～550℃退火7h～9h，形成烧结物；
步骤4：将烧结物研磨成粉末，压片成型后，放入坩埚，用马弗炉在820℃～950℃下烧结72h～100h，随炉冷却至室温即可得到Ho2Cu2O5氧化物材料；
制备的Ho2Cu2O5氧化物材料在0T～5T的磁场变化下，等温磁熵变为8.5J/kgK～10J/kgK，在0T～7T的磁场变化下，等温磁熵变为11.5J/kgK～13.5J/kgK；Dy2Cu2O5氧化物材料在0T～5T的磁场变化下，等温磁熵变为7J/kgK～8J/kgK，在0T～7T的磁场变化下，等温磁熵变为10.5J/kgK～12.5J/kgK。
2.根据权利要求1所述的应用于低温磁制冷中的R2Cu2O5氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤4中利用压片机将粉末压片成型；所用坩埚为刚玉坩埚。
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