CN102383018B - 一种稀土-铬-硅基磁制冷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土-铬-硅基磁制冷材料及其制备方法。本发明的磁性材料的化学通式为：R-Cr2-Si2，其中R为稀土金属Er、Gd或Dy，该磁性材料具有体心ThCr2Si2型四方晶体结构。本发明方法首先将稀土金属Er、Gd或Dy与Cr、Si按比例混合成原料，将原料置于熔炼容器内，氩气保护下反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；将熔炼制得的合金铸锭密封在真空石英容器中，高温下退火，然后快速冷却至常温，制得成品。本发明方法工艺简单、成本低廉、适用于工业化，制得的磁制冷材料具有良好的磁、热可逆性质。

Description

一种稀土-铬-硅基磁制冷材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料学技术领域，涉及一种磁性功能材料，特别涉及一种用于磁制冷的稀土-铬-硅低温磁制冷材料的制备方法。
背景技术
磁制冷材料是一种新型磁性功能材料，它是利用磁性材料的磁熵效应（即magnetocaloric effect，又称磁卡效应）实现制冷的一种无污染的制冷工质材料。磁熵效应是磁性材料的内禀特性之一，其大小取决于磁性材料内在的物理特性。磁制冷是利用外加磁场而使磁工质的磁矩发生有序、无序的变化（相变）引起磁体吸热和放热作用而进行制冷循环。通过磁制冷工质进入高磁场区域，放出热量到周围环境；进入零/低磁场区域，温度降低，吸收热量达到制冷的目的；如此反复循环可连续制冷。磁制冷被认为是一种“绿色”的制冷方式，不排放如氟利昂等任何有害气体，有望代替现在正在使用的耗能大且有害环境的气体压缩制冷方式。与现有最好的制冷系统相比，磁制冷可以少消耗20～30﹪的能源，而且即不破坏臭氧层又不排放温室气体，而现在使用的冰箱和空调系统则正在成为全世界能源消耗的主体。目前，磁制冷主要应用在极低温和液化氦等小规模的装置中。虽然诸多因素的限制使磁制冷技术的广泛应用尚未成熟，与传统的气体压缩制冷相比，磁制冷具有熵密度高、体积小、结构简单、无污染、噪声小、效率高及功耗低等优点，将成为未来颇具潜力的一种新的制冷方式。而取决于这一技术能否走出实验室，走进千家万户的关键是寻找在宽温区、低磁场条件下具有大磁熵变的磁致冷材料。
磁熵效应最早发现于1881年在Fe中发现。1933年Giauque和MacDougall成功的采取绝热磁化/退磁的方法使温度降至0.25K，因在磁制冷及相关领域的贡献，Giauque被授予1949年诺贝尔奖。对于磁制冷材料的研究热潮开始于20世纪90年代，美国宇航公司与美国国家能源部在Iowa大学所设的国家实验室合作，完成了第一台工作于室温附近的磁制冷电冰箱样机的试制。这台样机用稀土金属钆（Gd）为工作物质，超导磁体为磁场源。1997年，美国Iowa州立大学Ames实验室的Pecharscky等在Gd5Si2Ge2合金中发现巨磁熵变效应。从而掀起了人们对各个温区具有巨磁熵变材料的探索和研究。按工作温区划分，磁制冷材料可以分为极低温（4.2K以下），低温（4.2-77K），中温区（77-273K）和室温区（300K附近）磁制冷材料。其中，目前低温区磁制冷材料主要包括Gd3Ga5O12，GdLiF4等顺磁金属盐和一些稀土金属间化合物，但由于他们的磁熵变相对较小，而且需要较大的磁场使其商业应用受到一定的限制。根据研究，RCr2Si2基化合物在其磁转变温度附近具有较大的磁熵变，在极低温磁制冷领域具有一定的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在较宽温区内具有在低磁场变化下大磁熵变、可用于低温磁制冷的稀土-铬-硅基磁性材料的制备方法。
本发明的具体步骤是：
步骤(1).将稀土金属、金属Cr和非金属Si按照摩尔比1.02～1.05:2:2均匀混合成原料；
所述的稀土金属为Gd或Dy；
步骤(2).将原料置于熔炼容器内，对熔炼容器抽真空，容器内的压力小于等于1×10-2Pa后，用氩气清洗炉膛2～4次后，然后充入氩气使容器内的压力达到0.92～0.98个标准大气压；
所述的熔炼容器为电弧炉或感应加热炉；
所述的氩气的体积纯度大于等于99.9%；
步骤(3).原料在熔炼容器内通过电弧放电或通电感应加热至完全融化，继续加热10～30秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在熔炼容器内加热至完全融化，继续加热10～30秒后停止加热，自然冷却至常温，重复本步骤2～4次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度小于等于1×10-3Pa的石英容器中，在700～900℃下高温下退火处理72～100小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在冰水或者液氮中快速冷却至常温，制得稀土-铬-硅基磁制冷材料；该稀土-铬-硅基磁制冷材料具有体心ThCr2Si2型四方晶体结构，其化学通式为：R-Cr2-Si2，其中R为稀土金属Gd或Dy。
本发明方法制备的磁制冷材料磁熵变显著，磁制冷能力较高，在低磁场变化为0～2T时，其磁熵变高达23.2J/kgK。该磁制冷材料具有良好的磁、热可逆性质。本发明方法方法采用常规电弧炉或感应熔炼，熔炼后退火即可获得RCr2Si2化合物，该方法工艺简单、成本低廉、适用于工业化。
具体实施方式
实施例1：
步骤(1).将17.06g（0.102摩尔）稀土金属Er、10.4g（0.2摩尔）金属Cr和5.617g（0.2摩尔）非金属Si均匀混合成原料；
步骤(2).将原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，炉内压力达到1×10-2Pa后，用体积纯度为99.9%的氩气清洗炉膛4次后，然后充入体积纯度为99.9%氩气，使容器内的压力达到0.98个标准大气压；
步骤(3).电弧炉内电弧放电将原料加热至完全融化，继续加热10秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在电弧炉内加热至完全融化，继续加热10秒后停止加热，自然冷却至常温，重复4次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度为1×10-3Pa的石英容器中，在700℃下高温下退火处理100小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在冰水中快速冷却至常温，制得ErCr2Si2成品。
经测定得到本实施案例的磁转变温度为1.9K，在0-2，0-5和0-7T的磁场变化下，磁熵变最大值分别达到23.2，27.5和28.9J/kg K。尤其是其在0-2T的低磁场变化下磁熵变高达23.2J/kgK，其大小是传统磁制冷材料Gd（5.1J/kgK）的4.5倍，远大于著名的庞磁熵变材料GdSi2Ge2（14.1J/kgK），优于同温区磁制冷材料的磁熵变，并且具有较大的磁制冷能力和良好的热、磁可逆性质，是理想的低温磁制冷材料。
实施例2：
步骤(1).将16.74g（0.103摩尔）稀土金属Dy、10.4g（0.2摩尔）金属Cr和5.617g（0.2摩尔）非金属Si均匀混合成原料；
步骤(2).将原料置于感应加热炉内，对感应加热炉抽真空，炉内压力达到0.9×10-2Pa后，用体积纯度为99.92%的氩气清洗炉膛3次后，然后充入体积纯度为99.92%氩气，使容器内的压力达到0.96个标准大气压；
步骤(3).感应加热炉内通电感应将原料加热至完全融化，继续加热30秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在感应加热炉内加热至完全融化，继续加热30秒后停止加热，自然冷却至常温，重复2次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度为0.8×10-3Pa的石英容器中，在900℃下高温下退火处理72小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在液氮中快速冷却至常温，制得DyCr2Si2成品。
经测定得到本实施案例的磁转变温度为2.2K，在0-2，0-5和0-7T的磁场变化下，磁熵变最大值分别达到6.3，14.7和17.3J/kg K。
实施例3：
步骤(1).将16.51g（0.105摩尔）稀土金属Gd、10.4g（0.2摩尔）金属Cr和5.617g（0.2摩尔）非金属Si均匀混合成原料；
步骤(2).将原料置于电弧炉内，对电弧炉抽真空，炉内压力达到0.8×10-2Pa后，用体积纯度为99.95%的氩气清洗炉膛2次后，然后充入体积纯度为99.95%氩气，使容器内的压力达到0.92个标准大气压；
步骤(3).电弧炉内电弧放电将原料加热至完全融化，继续加热20秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物；
步骤(4).将块状物翻转后再次在电弧炉内加热至完全融化，继续加热20秒后停止加热，自然冷却至常温，重复3次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭；
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度为0.9×10-3Pa的石英容器中，在800℃下高温下退火处理80小时；
步骤(6).将密封的石英容器取出，在冰水中快速冷却至常温，制得GdCr2Si2成品。
经测定得到本实施案例的磁转变温度为6.5K，在0-2，0-5和0-7T的磁场变化下，磁熵变最大值分别达到2.9，14.0和20.9J/kg K。

Claims (3)

1.一种稀土-铬-硅基磁制冷材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是： 
步骤(1).将稀土金属、金属Cr和非金属Si按照摩尔比1.02～1.05:2:2均匀混合成原料； 
所述的稀土金属为Gd或Dy； 
步骤(2).将原料置于熔炼容器内，对熔炼容器抽真空，容器内的压力小于等于1×10-2Pa后，用氩气清洗炉膛2～4次后，然后充入氩气使容器内的压力达到0.92～0.98个标准大气压； 
步骤(3).原料在熔炼容器内加热至完全熔化，继续加热10～30秒后停止加热，自然冷却至常温，形成块状物； 
步骤(4).将块状物翻转后再次在熔炼容器内加热至完全熔化，继续加热10～30秒后停止加热，自然冷却至常温，重复本步骤2～4次，熔炼得到成分均匀的合金铸锭； 
步骤(5).将熔炼制得的合金铸锭密封在真空度小于等于1×10-3Pa的石英容器中，在700～900℃下高温下退火处理72～100小时； 
步骤(6).将密封的石英容器取出，在冰水或者液氮中快速冷却至常温，制得稀土-铬-硅基磁制冷材料；该稀土-铬-硅基磁制冷材料具有体心ThCr2Si2型四方晶体结构，其化学通式为：R-Cr2-Si2，其中R为稀土金属Gd或Dy。 
2.如权利要求1所述的一种稀土-铬-硅基磁制冷材料的制备方法，其特征在于：所述的熔炼容器为电弧炉或感应加热炉，通过电弧放电或通电感应进行加热。 
3.如权利要求1所述的一种稀土-铬-硅基磁制冷材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氩气的体积纯度大于等于99.9%。 
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