CN101792659A - 用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法 - Google Patents
用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101792659A CN101792659A CN200910244208A CN200910244208A CN101792659A CN 101792659 A CN101792659 A CN 101792659A CN 200910244208 A CN200910244208 A CN 200910244208A CN 200910244208 A CN200910244208 A CN 200910244208A CN 101792659 A CN101792659 A CN 101792659A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- copper
- magnetic
- silicon materials
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料,该稀土-铜-硅材料为以下通式的化合物:RCuSi,其中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd。本发明的稀土-铜-硅材料,在各自相变温度附近均具有大的磁熵变,其中HoCuSi的磁熵变高达33.1J/kg·K,远大于同温区磁制冷材料的磁熵变,并且具有较大磁制冷能力及良好的热、磁可逆性质,是非常理想的低温区磁制冷材料。
Description
技术领域
本发明涉及磁性材料,特别涉及一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法。
背景技术
传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业,但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。与传统气体压缩制冷技术相比,磁制冷技术具有高效节能、绿色环保、运行稳定等显著优势,被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术,其基本原理是借助于磁制冷材料的磁热效应,即在等温条件下,当磁场强度增加(磁化)时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列,磁熵降低,向外界排热;当磁化强度减弱(退磁)时磁矩趋于无序排列,磁熵增加,磁制冷工质从外界吸热,从而达到制冷的目的。
通常,衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变和磁制冷能力(即RC,指在一个制冷循环中可传递的热量)。按工作温区划分,磁制冷材料可分为低温(15K以下)、中温(15K-77K)和高温(77K以上)磁制冷材料。其中,目前,低温区磁制冷材料主要包括Gd3Ga5O12,Dy3Al5O12,GdLiF4及GdF3等顺磁物质和RNi5(R=Dy,Er),ErNi2,RNiAl(R=Er,Ho)及HoCoAl等稀土金属间化合物,但由于上述磁制冷材料的磁熵变较小,磁制冷能力较低,使其商业应用受到限制。
发明内容
因此,本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点,提供一种大磁熵变,高磁制冷能力的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现:
根据本发明的一个方面,提供一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料,该稀土-铜-硅材料为以下通式的化合物:RCuSi,其中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd。
在上述技术方案中,所述稀土-铜-硅材料具有Ni2In型六角晶体结构。
根据本发明的另一个方面,提供一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1):按RCuSi化学式称料,将R及Cu、Si原料混合,其中R过量添加2%至4%的原子百分比,式中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd;
步骤2):将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中,抽真空至3×10-3Pa以上,用高纯氩清洗并熔炼,熔炼温度在1500℃以上;
步骤3):将步骤2)熔炼好的料真空退火处理,之后取出快速冷却。
在上述技术方案中,所述步骤2)中抽真空至2×10-3至3×10-3Pa之间。
在上述技术方案中,所述步骤2)中的熔炼温度介于1500℃-1700℃之间。
在上述技术方案中,所述步骤3)中在800℃-1000℃的温度范围内真空退火。
在上述技术方案中,所述步骤3)中真空退火5至14天。
在上述技术方案中,所述步骤3)中的快速冷却为淬入液氮或冰水中。
根据本发明的再一个方面,提供一种采用以上所述方法制备的稀土-铜-硅材料。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.磁熵变显著,磁制冷能力较高,其中HoCuSi的磁熵变高达33.1J/kg·K;
2.具有良好的磁、热可逆性质。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施例,其中:
图1为根据本发明的实施例1的HoCuSi的室温X射线衍射谱线;
图2为根据本发明的实施例1的HoCuSi在低磁场下的热磁曲线;
图3为根据本发明的实施例1的HoCuSi的等温磁化曲线;
图4为根据本发明的实施例1的HoCuSi的等温磁熵变对温度曲线;
图5为根据本发明的实施例2的ErCuSi的室温X射线衍射谱线;
图6为根据本发明的实施例2的ErCuSi在低磁场下的热磁曲线;
图7为根据本发明的实施例2的ErCuSi的等温磁化曲线;
图8为根据本发明的实施例2的ErCuSi的等温磁熵变对温度曲线;
图9为根据本发明的实施例3的DyCuSi的室温X射线衍射谱线;
图10为根据本发明的实施例3的DyCuSi在低磁场下的热磁曲线;
图11为根据本发明的实施例3的DyCuSi的等温磁化曲线;
图12为根据本发明的实施例3的DyCuSi的等温磁熵变对温度曲线;
图13为根据本发明的实施例4的TbCuSi的等温磁熵变对温度曲线;
图14为根据本发明的实施例5的GdCuSi的等温磁熵变对温度曲线。
具体实施方式
[实施例1]:制备HoCuSi
根据本发明的第一个实施例,提供一种制备HoCuSi的方法,包括以下步骤:
步骤1):按HoCuSi化学式(即原子比)称料,将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Ho与Cu、Si原料混合,其中Ho过量添加2%(原子百分比);
步骤2):将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空,当真空度达2×10-3-3×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗1-2次后,在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3-5次,熔炼温度介于1500℃-1700℃之间;
步骤3):在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钼箔包好,密封在真空度为5×10-5Pa的石英管内,在850℃退火处理7天,取出快速淬入液氮中,获得产物。
在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例HoCuSi的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图2所示,从零场降温M-T曲线上可确定HoCuSi的奈尔温度TN为7K。当温度高于TN时,ZFC和FC曲线基本重合,表明材料具有良好的热可逆性。
在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的HoCuSi在相变温度附近(即3K至70K的范围内)的等温磁化曲线,如图3所示,其中实心点表示升场测试曲线,而空心点表示降场磁化曲线。显然,在HoCuSi中没有观察到明显的磁滞后,基本上可以认为该化合物对磁场是可逆的,这对于作为实用化的磁制冷材料非常重要。
根据麦克斯韦关系: 可从该等温磁化曲线计算磁熵变。经计算得到的本实施例的HoCuSi在相变温度附近的磁熵变对温度(|ΔSM|-T)曲线,如图4所示。从图中可知,化合物在相变温度附近均出现了巨大的磁熵变。其中在0-5T磁场变化下,在奈尔温度附近HoCuSi的最大磁熵变达到33.1J/kg·K。
[实施例2]:制备ErCuSi
本实施例ErCuSi的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图6所示,从M-T曲线上可确定ErCuSi的奈尔温度TN为7K。当温度高于TN时,ZFC和FC热磁曲线基本重合,表明材料具有良好的热可逆性质。
本实施例ErCuSi在相变温度附近的等温磁化曲线,如图7所示,其中实心点代表升场测试曲线,而空心点为降场磁化曲线。从图中可以看出,两者基本重合,没有明显的磁滞后,因此可以认为该化合物对磁场是可逆的。
本实施例ErCuSi在相变温度附近的等温磁熵变对温度曲线如图8所示。从图中可知,在0-5T磁场变化下,在相变温度附近ErCuSi的最大磁熵变为26.3J/kg·K。表2列出了本发明的HoCuSi和ErCuSi与它们相变温度相近的稀土基化合物ErNiAl的性能的对照。显然,实施例1的HoCuSi和实施例2的ErCuSi具有比ErNiAl更优异的磁制冷能力。
表2
化合物名称 | 最大磁熵变(Jkg-1K-1) | 奈尔温度(K) |
HoCuSi | 33.1 | 7 |
ErCuSi | 26.3 | 7 |
ErNiAl | 21.7 | 6 |
[实施例3]:制备DyCuSi
按照实施例1的方法制备DyCuSi,所不同的是在步骤1)中Dy过量添加4%(原子百分比)。
本实施例DyCuSi的热磁(M-T)曲线如图10所示,从M-T曲线上可确定DyCuSi的奈尔温度TN为11K。
本实施例DyCuSi在相变温度附近的等温磁化曲线,如图11所示。从图中没有观察到明显的磁滞后,因此基本上认为DyCuSi对磁场是可逆的。
本实施例DyCuSi在奈尔温度TN附近的磁熵变-温度(|ΔS|-T)曲线如图12所示。从图中可知,在0-5T磁场变化下,DyCuSi的最大磁熵变为24J/kg·K。
[实施例4]:制备TbCuSi
按照实施例3的方法制备TbCuSi化合物。
测得本实施例TbCuSi在奈尔温度TN附近的磁熵变-温度(|ΔS|-T)曲线如图13所示。从图中可以看出,在0-5T磁场变化下,TbCuSi的最大磁熵变为10J/kg·K。
[实施例5]:制备GdCuSi
按照实施例3的方法制备GdCuSi化合物。
测得本实施例GdCuSi在奈尔温度TN附近的磁熵变-温度(|ΔS|-T)曲线如图14所示。从图中可以看出,在0-5T磁场变化下,GdCuSi的最大磁熵变为9.2J/kg·K。
在上述五个实施例中,所述步骤1)中的稀土元素Ho、Er、Dy、Tb或Gd可以按2%~4%的比例过量添加,以补偿其在实验过程中的挥发和烧损,从而获得单相。所述步骤2)中,由于稀土元素易氧化,材料制备应尽量保证在高真空环境下进行,否则会导致化合物比例失配,从而影响成相,因此抽真空至3×10-3Pa以上均可以实现本发明目的,优选地在2×10-3至3×10-3Pa之间。对于本领域的普通技术人员应该理解在此所说的“3×10-3Pa以上”实质上指数值上低于3×10-3Pa的真空度。另外,熔炼温度也非常重要,因为如果温度不够,材料不能充分熔化,不能制备出需要的化合物,在本发明的其他实施例中,熔炼温度可以在1500℃以上;然而如果温度过高,会加速稀土元素的挥发,因此介于1500℃-1700℃之间是优选的工艺条件。在上述步骤3)中,经过真空退火处理后应力得到释放,物理和化学性质将更加稳定,且适当的退火处理也有助于材料成相,因此可以达到上述目的的其他真空度、退火温度及时间也可以使用;优选地本发明在800℃-1000℃的温度范围内真空退火,且更优选地在该温度下真空退火5至14天。另外,所述快速冷却还包括比如淬入冰水中。
从以上内容可以看出,本发明制备的具有Ni2In型六角晶体结构的稀土-铜-硅磁制冷材料,即RCuSi化合物,其奈尔温度处于7K与15K之间。在较低磁场诱导下,材料的反铁磁基态被诱导为铁磁态,在各自相变温度附近均具有大的磁熵变,其中HoCuSi的磁熵变高达33.1J/kg·K,远大于同温区磁制冷材料的磁熵变。此外,化合物具有良好的磁、热可逆性质,是非常理想的低温磁制冷材料。本发明提供的制备具有大磁熵变的稀土-铜-硅化合物磁制冷材料的方法,具有制备工艺简单,适于工业化生产等优点。
尽管参照上述的实施例对于本发明已作出具体描述,但是对于本领域的普通技术人员来说,应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进,并且这些修改和改进都在本发明的精神和范围之内。
Claims (9)
1.一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料,该稀土-铜-硅材料为以下通式的化合物:RCuSi,其中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd。
2.根据权利要求1所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料,其特征在于,所述稀土-铜-硅材料具有Ni2In型六角晶体结构。
3.一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1):按RCuSi化学式称料,将R及Cu、Si原料混合,其中R过量添加2%至4%的原子百分比,式中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd;
步骤2):将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中,抽真空至3×10-3Pa以上,用高纯氩清洗并熔炼,熔炼温度在1500℃以上;
步骤3):将步骤2)熔炼好的料真空退火处理,之后取出快速冷却。
4.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中抽真空至2×10-3至3×10-3Pa之间。
5.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中的熔炼温度介于1500℃-1700℃之间。
6.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中在800℃-1000℃的温度范围内真空退火。
7.根据权利要求6所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中真空退火5至14天。
8.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中的快速冷却为淬入液氮或冰水中。
9.一种采用权利要求3至8中任一项所述方法制备的稀土-铜-硅材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910244208A CN101792659A (zh) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | 用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910244208A CN101792659A (zh) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | 用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101792659A true CN101792659A (zh) | 2010-08-04 |
Family
ID=42585580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910244208A Pending CN101792659A (zh) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | 用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101792659A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102383018A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-03-21 | 杭州电子科技大学 | 一种稀土-铬-硅基磁制冷材料及其制备方法 |
CN102899548A (zh) * | 2011-07-29 | 2013-01-30 | 中国科学院物理研究所 | 用于磁制冷的稀土-铝材料及其制备方法和用途 |
CN103088246A (zh) * | 2011-10-31 | 2013-05-08 | 中国科学院物理研究所 | 用于低温磁制冷的稀土-钴-硅材料及其制备方法和用途 |
CN105671396A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-06-15 | 苏州科技学院 | 用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料及其制备方法 |
CN105861860A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-17 | 苏州科技学院 | 一种铽-锗-铋材料、制备方法及其应用 |
CN113510405A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-19 | 内蒙古第一机械集团股份有限公司 | 一种用于焊接钛/钢异种材料的焊丝及其制作工艺 |
-
2009
- 2009-12-29 CN CN200910244208A patent/CN101792659A/zh active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102899548A (zh) * | 2011-07-29 | 2013-01-30 | 中国科学院物理研究所 | 用于磁制冷的稀土-铝材料及其制备方法和用途 |
CN103088246A (zh) * | 2011-10-31 | 2013-05-08 | 中国科学院物理研究所 | 用于低温磁制冷的稀土-钴-硅材料及其制备方法和用途 |
CN102383018A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-03-21 | 杭州电子科技大学 | 一种稀土-铬-硅基磁制冷材料及其制备方法 |
CN105671396A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-06-15 | 苏州科技学院 | 用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料及其制备方法 |
CN105861860A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-08-17 | 苏州科技学院 | 一种铽-锗-铋材料、制备方法及其应用 |
CN105671396B (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-27 | 苏州科技学院 | 用于室温磁制冷的铽‑锗‑锑材料及其制备方法 |
CN105861860B (zh) * | 2016-03-31 | 2017-11-28 | 苏州科技学院 | 一种铽‑锗‑铋材料、制备方法及其应用 |
CN113510405A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-19 | 内蒙古第一机械集团股份有限公司 | 一种用于焊接钛/钢异种材料的焊丝及其制作工艺 |
CN113510405B (zh) * | 2021-07-22 | 2023-03-17 | 内蒙古第一机械集团股份有限公司 | 一种用于焊接钛/钢异种材料的焊丝及其制作工艺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101792659A (zh) | 用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法 | |
CN102453466B (zh) | 用于磁制冷的稀土-铜-铝材料及其制备方法 | |
CN104946954B (zh) | 一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料及其制备方法和用途 | |
CN101768677B (zh) | 高性能室温复相磁致冷材料的制备方法 | |
CN101996720A (zh) | 用于磁制冷的稀土-镓材料及其制备方法 | |
CN102703037B (zh) | 用于磁制冷的稀土-铁-硅材料及其制备方法和用途 | |
CN105671396B (zh) | 用于室温磁制冷的铽‑锗‑锑材料及其制备方法 | |
CN102465225B (zh) | 一种磁制冷材料及其制备方法和用途 | |
CN104357727A (zh) | 一种Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其制备方法 | |
CN102864356B (zh) | 一种稀土-镍材料及其制备方法和用途 | |
CN102978422B (zh) | 具有大磁热效应的稀土-镍-硅材料的制备方法和用途 | |
Chen et al. | The effect of different temperature annealing on phase relation of LaFe11. 5Si1. 5 and the magnetocaloric effects of La0. 8Ce0. 2Fe11. 5− xCoxSi1. 5 alloys | |
CN102703038B (zh) | 一种Gd基磁制冷材料及其制备方法 | |
CN102899548A (zh) | 用于磁制冷的稀土-铝材料及其制备方法和用途 | |
CN109266951B (zh) | 一种LaFeSiCu磁制冷合金及其制备方法 | |
CN105861860A (zh) | 一种铽-锗-铋材料、制备方法及其应用 | |
CN104630568A (zh) | 一种MnCoGe基铁磁马氏体相变材料及其制备方法和用途 | |
CN115274236A (zh) | 一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料及其制备方法 | |
CN103088246A (zh) | 用于低温磁制冷的稀土-钴-硅材料及其制备方法和用途 | |
CN102296222A (zh) | 用于磁制冷的稀土-钯-铝材料及其制备方法和用途 | |
CN108286004B (zh) | 一种稀土-镍-铝材料、制备方法及其应用 | |
CN105200253B (zh) | 具有大磁制冷能力的稀土‑镍‑镓材料的制备方法 | |
CN103468224A (zh) | 一种稀土RPdIn材料在低温磁制冷中的应用 | |
CN1312706C (zh) | 一种稀土-铁基室温磁制冷材料及其制备方法 | |
CN102087899A (zh) | La(Fe,Al)13基氢化物磁制冷材料及制法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100804 |