CN101792659A - 用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料，该稀土-铜-硅材料为以下通式的化合物：RCuSi，其中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd。本发明的稀土-铜-硅材料，在各自相变温度附近均具有大的磁熵变，其中HoCuSi的磁熵变高达33.1J/kg·K，远大于同温区磁制冷材料的磁熵变，并且具有较大磁制冷能力及良好的热、磁可逆性质，是非常理想的低温区磁制冷材料。

Description

用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料，特别涉及一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法。

背景技术

传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业，但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术具有高效节能、绿色环保、运行稳定等显著优势，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术，其基本原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加(磁化)时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁化强度减弱(退磁)时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。

通常，衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变和磁制冷能力(即RC，指在一个制冷循环中可传递的热量)。按工作温区划分，磁制冷材料可分为低温(15K以下)、中温(15K-77K)和高温(77K以上)磁制冷材料。其中，目前，低温区磁制冷材料主要包括Gd₃Ga₅O₁₂，Dy₃Al₅O₁₂，GdLiF₄及GdF₃等顺磁物质和RNi₅(R＝Dy，Er)，ErNi₂，RNiAl(R＝Er，Ho)及HoCoAl等稀土金属间化合物，但由于上述磁制冷材料的磁熵变较小，磁制冷能力较低，使其商业应用受到限制。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种大磁熵变，高磁制冷能力的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料及其制备方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

根据本发明的一个方面，提供一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料，该稀土-铜-硅材料为以下通式的化合物：RCuSi，其中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd。

在上述技术方案中，所述稀土-铜-硅材料具有Ni₂In型六角晶体结构。

根据本发明的另一个方面，提供一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：按RCuSi化学式称料，将R及Cu、Si原料混合，其中R过量添加2％至4％的原子百分比，式中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd；

步骤2)：将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至3×10^-3Pa以上，用高纯氩清洗并熔炼，熔炼温度在1500℃以上；

步骤3)：将步骤2)熔炼好的料真空退火处理，之后取出快速冷却。

在上述技术方案中，所述步骤2)中抽真空至2×10^-3至3×10^-3Pa之间。

在上述技术方案中，所述步骤2)中的熔炼温度介于1500℃-1700℃之间。

在上述技术方案中，所述步骤3)中在800℃-1000℃的温度范围内真空退火。

在上述技术方案中，所述步骤3)中真空退火5至14天。

在上述技术方案中，所述步骤3)中的快速冷却为淬入液氮或冰水中。

根据本发明的再一个方面，提供一种采用以上所述方法制备的稀土-铜-硅材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.磁熵变显著，磁制冷能力较高，其中HoCuSi的磁熵变高达33.1J/kg·K；

2.具有良好的磁、热可逆性质。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为根据本发明的实施例1的HoCuSi的室温X射线衍射谱线；

图2为根据本发明的实施例1的HoCuSi在低磁场下的热磁曲线；

图3为根据本发明的实施例1的HoCuSi的等温磁化曲线；

图4为根据本发明的实施例1的HoCuSi的等温磁熵变对温度曲线；

图5为根据本发明的实施例2的ErCuSi的室温X射线衍射谱线；

图6为根据本发明的实施例2的ErCuSi在低磁场下的热磁曲线；

图7为根据本发明的实施例2的ErCuSi的等温磁化曲线；

图8为根据本发明的实施例2的ErCuSi的等温磁熵变对温度曲线；

图9为根据本发明的实施例3的DyCuSi的室温X射线衍射谱线；

图10为根据本发明的实施例3的DyCuSi在低磁场下的热磁曲线；

图11为根据本发明的实施例3的DyCuSi的等温磁化曲线；

图12为根据本发明的实施例3的DyCuSi的等温磁熵变对温度曲线；

图13为根据本发明的实施例4的TbCuSi的等温磁熵变对温度曲线；

图14为根据本发明的实施例5的GdCuSi的等温磁熵变对温度曲线。

具体实施方式

[实施例1]：制备HoCuSi

根据本发明的第一个实施例，提供一种制备HoCuSi的方法，包括以下步骤：

步骤1)：按HoCuSi化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Ho与Cu、Si原料混合，其中Ho过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)：将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达2×10^-3-3×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1-2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼3-5次，熔炼温度介于1500℃-1700℃之间；

步骤3)：在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-5Pa的石英管内，在850℃退火处理7天，取出快速淬入液氮中，获得产物。

利用X射线衍射仪测定所得产物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明产物为成单相的Ni₂In型六角晶体结构的HoCuSi，空间群为P6₃/mmc，晶格参数a＝4.140(5)，

在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例HoCuSi的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图2所示，从零场降温M-T曲线上可确定HoCuSi的奈尔温度T_N为7K。当温度高于T_N时，ZFC和FC曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性。

在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的HoCuSi在相变温度附近(即3K至70K的范围内)的等温磁化曲线，如图3所示，其中实心点表示升场测试曲线，而空心点表示降场磁化曲线。显然，在HoCuSi中没有观察到明显的磁滞后，基本上可以认为该化合物对磁场是可逆的，这对于作为实用化的磁制冷材料非常重要。

根据麦克斯韦关系： ${\left(\frac{\∂S(T,H)}{\∂H}\right)}_T={\left(\frac{\∂M(T,H)}{\∂T}\right)}_H,$ 可从该等温磁化曲线计算磁熵变。经计算得到的本实施例的HoCuSi在相变温度附近的磁熵变对温度(|ΔS_M|-T)曲线，如图4所示。从图中可知，化合物在相变温度附近均出现了巨大的磁熵变。其中在0-5T磁场变化下，在奈尔温度附近HoCuSi的最大磁熵变达到33.1J/kg·K。

[实施例2]：制备ErCuSi

按照实施例1的方法制备ErCuSi，所得产物的XRD如图5所示，结果表明ErCuSi成单相的Ni₂In型六角晶体结构，空间群为P6₃/mmc，晶格参数a＝4.129(5)，

本实施例ErCuSi的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图6所示，从M-T曲线上可确定ErCuSi的奈尔温度T_N为7K。当温度高于T_N时，ZFC和FC热磁曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性质。

本实施例ErCuSi在相变温度附近的等温磁化曲线，如图7所示，其中实心点代表升场测试曲线，而空心点为降场磁化曲线。从图中可以看出，两者基本重合，没有明显的磁滞后，因此可以认为该化合物对磁场是可逆的。

本实施例ErCuSi在相变温度附近的等温磁熵变对温度曲线如图8所示。从图中可知，在0-5T磁场变化下，在相变温度附近ErCuSi的最大磁熵变为26.3J/kg·K。表2列出了本发明的HoCuSi和ErCuSi与它们相变温度相近的稀土基化合物ErNiAl的性能的对照。显然，实施例1的HoCuSi和实施例2的ErCuSi具有比ErNiAl更优异的磁制冷能力。

表2

化合物名称	最大磁熵变(Jkg-1K-1)	奈尔温度(K)
			HoCuSi	33.1	7
ErCuSi	26.3	7
			ErNiAl	21.7	6

[实施例3]：制备DyCuSi

按照实施例1的方法制备DyCuSi，所不同的是在步骤1)中Dy过量添加4％(原子百分比)。

所得产物的室温X射线衍射谱线如图9所示，结果表明DyCuSi成单相的Ni₂In型六角晶体结构，空间群为P6₃/mmc，晶格参数a＝4.136(5)，

本实施例DyCuSi的热磁(M-T)曲线如图10所示，从M-T曲线上可确定DyCuSi的奈尔温度T_N为11K。

本实施例DyCuSi在相变温度附近的等温磁化曲线，如图11所示。从图中没有观察到明显的磁滞后，因此基本上认为DyCuSi对磁场是可逆的。

本实施例DyCuSi在奈尔温度TN附近的磁熵变-温度(|ΔS|-T)曲线如图12所示。从图中可知，在0-5T磁场变化下，DyCuSi的最大磁熵变为24J/kg·K。

[实施例4]：制备TbCuSi

按照实施例3的方法制备TbCuSi化合物。

测得本实施例TbCuSi在奈尔温度T_N附近的磁熵变-温度(|ΔS|-T)曲线如图13所示。从图中可以看出，在0-5T磁场变化下，TbCuSi的最大磁熵变为10J/kg·K。

[实施例5]：制备GdCuSi

按照实施例3的方法制备GdCuSi化合物。

测得本实施例GdCuSi在奈尔温度T_N附近的磁熵变-温度(|ΔS|-T)曲线如图14所示。从图中可以看出，在0-5T磁场变化下，GdCuSi的最大磁熵变为9.2J/kg·K。

在上述五个实施例中，所述步骤1)中的稀土元素Ho、Er、Dy、Tb或Gd可以按2％～4％的比例过量添加，以补偿其在实验过程中的挥发和烧损，从而获得单相。所述步骤2)中，由于稀土元素易氧化，材料制备应尽量保证在高真空环境下进行，否则会导致化合物比例失配，从而影响成相，因此抽真空至3×10^-3Pa以上均可以实现本发明目的，优选地在2×10^-3至3×10^-3Pa之间。对于本领域的普通技术人员应该理解在此所说的“3×10^-3Pa以上”实质上指数值上低于3×10^-3Pa的真空度。另外，熔炼温度也非常重要，因为如果温度不够，材料不能充分熔化，不能制备出需要的化合物，在本发明的其他实施例中，熔炼温度可以在1500℃以上；然而如果温度过高，会加速稀土元素的挥发，因此介于1500℃-1700℃之间是优选的工艺条件。在上述步骤3)中，经过真空退火处理后应力得到释放，物理和化学性质将更加稳定，且适当的退火处理也有助于材料成相，因此可以达到上述目的的其他真空度、退火温度及时间也可以使用；优选地本发明在800℃-1000℃的温度范围内真空退火，且更优选地在该温度下真空退火5至14天。另外，所述快速冷却还包括比如淬入冰水中。

从以上内容可以看出，本发明制备的具有Ni₂In型六角晶体结构的稀土-铜-硅磁制冷材料，即RCuSi化合物，其奈尔温度处于7K与15K之间。在较低磁场诱导下，材料的反铁磁基态被诱导为铁磁态，在各自相变温度附近均具有大的磁熵变，其中HoCuSi的磁熵变高达33.1J/kg·K，远大于同温区磁制冷材料的磁熵变。此外，化合物具有良好的磁、热可逆性质，是非常理想的低温磁制冷材料。本发明提供的制备具有大磁熵变的稀土-铜-硅化合物磁制冷材料的方法，具有制备工艺简单，适于工业化生产等优点。

尽管参照上述的实施例对于本发明已作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神和范围之内。

Claims (9)

1.一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料，该稀土-铜-硅材料为以下通式的化合物：RCuSi，其中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd。

2.根据权利要求1所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料，其特征在于，所述稀土-铜-硅材料具有Ni₂In型六角晶体结构。

3.一种用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：按RCuSi化学式称料，将R及Cu、Si原料混合，其中R过量添加2％至4％的原子百分比，式中R为Ho、Er、Dy、Tb或Gd；

步骤2)：将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至3×10^-3Pa以上，用高纯氩清洗并熔炼，熔炼温度在1500℃以上；

步骤3)：将步骤2)熔炼好的料真空退火处理，之后取出快速冷却。

4.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中抽真空至2×10^-3至3×10^-3Pa之间。

5.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的熔炼温度介于1500℃-1700℃之间。

6.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中在800℃-1000℃的温度范围内真空退火。

7.根据权利要求6所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中真空退火5至14天。

8.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-铜-硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的快速冷却为淬入液氮或冰水中。

9.一种采用权利要求3至8中任一项所述方法制备的稀土-铜-硅材料。

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