CN102899548A

CN102899548A - 用于磁制冷的稀土-铝材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102899548A
Application number: CN2011102155662A
Authority: CN
Inventors: 张虎; 沈保根; 许志一; 吴剑峰; 沈俊
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明提供一种用于磁制冷的稀土-铝材料及其制备方法和用途，该材料为以下通式的化合物：R₃Al₂，其中R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或Ho元素与Gd、Tb、Dy和Er元素中任意一种的组合，该磁制冷材料具有Zr₃Al₂型四方晶体结构。本发明提供的稀土-铝材料，特别是Ho₃Al₂由于具有反铁磁-铁磁相变及铁磁-顺磁相变，在其相变温度附近呈现较大磁熵变，宽的工作温区，具有较大磁制冷能力及良好的热、磁可逆性质，是非常理想的磁制冷材料。

Description

用于磁制冷的稀土-铝材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及磁性材料，特别涉及一种用于磁制冷的稀土-铝材料及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，随着人们对环境保护的日益重视，利用氟制冷剂的传统制冷技术因其对气候环境的破坏，已无法满足现代社会的需求。磁制冷是借助于磁性材料的磁热效应(Magnetocaloric effect，MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，绝热退磁时从外界吸收热量，从而达到制冷的目的。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，具有对环境无破坏作用、噪音小、寿命长、可靠性好和效率高(可达30％～60％)等显著优点，被誉为高新绿色制冷技术。而作为磁制冷技术的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研发是磁制冷技术实用化以致商业化的关键。因此，寻找新型磁性材料、研究其磁热效应已成为世界各国竞相研究的热点问题。

表征磁制冷材料磁热效应的主要参数包括磁熵变(ΔS)和磁制冷能力(RC)，通常，材料的磁熵变一般在相变温度附近出现最大值，材料的ΔS和RC值越大，其制冷效率就越高。近年来，由于低温区是制备液化氢气、氦气的重要温区，高效率、小型化的氦液化装置的研究进一步促进了低温磁制冷机的迅速发展，目前低温磁制冷机已达到实用化的程度，同时这也使得该温区的磁制冷材料研究受到了特别的重视。目前，该温区研究比较成功的磁制冷工质主要是RAl₂、RNi₂等稀土-过渡族铁磁合金材料及一些重稀土元素单晶、多晶材料，而且RAl₂材料的复合化研究获得了较宽的工作温区。此外，为了便于天然气的储藏运输，通常需在低温下(110K以下)将其液化成液态，因此，对该温区磁制冷材料的研究也受到了极大的关注，目前已发现报道的材料如DyGa、NdFeAl、TbFeSi等，在磁场变化过程中表现出可逆的磁热效应，且其制冷温区较宽，因此具有较高的磁制冷能力。

鉴于以上研究背景以及磁制冷技术实际应用的需要，可以看出，寻找低温下具有可逆大磁熵变和高磁制冷能力的磁性材料是促进磁制冷技术发展应用的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有可逆大磁熵变、高制冷能力的用于磁制冷的稀土-铝材料，本发明的另一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土-铝材料的制备方法，本发明的再一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土-铝材料的用途。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种用于磁制冷的稀土-铝材料，所述材料为以下通式的化合物：R₃Al₂，其中，R为稀土元素，优选地，R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或者R为Ho元素与Gd、Tb、Dy和Er元素中任意一种的组合。

进一步，所述材料具有Zr₃Al₂型四方晶体结构。

另一方面，本发明提供了一种制备用于磁制冷的稀土-铝材料的方法，其包括以下步骤：

1)称取原料R和Al并混合，其中，R为稀土元素，优选地，R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或者R为Ho元素与Gd、Tb、Dy和Er元素中任意一种的组合；

2)将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空，用氩气清洗，之后在氩气保护下熔炼；

3)将步骤2)熔炼好的物料真空退火处理，之后取出快速冷却。

进一步，在步骤1)中，所述原料R和Al的物质的量之比为R₃Al₂化学式中的原子比，优选地，R按2～5％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相，更优选地，R按2～3％的原子比过量添加。

进一步，在步骤2)中，所述抽真空达到的压力为3×10^-3Pa或小于3×10^-3Pa，优选为2×10^-3～3×10^-3Pa；所述熔炼的温度为1300℃以上，优选为1300～1700℃；所述熔炼的时间为0.5～10分钟，优选为2～3分钟。

进一步，在步骤3)中，所述真空退火的温度为600～1100℃，优选为800～950℃；所述真空退火的时间为3～30天，优选为5～15天。

更进一步，为了提高材料的磁制冷性能，在步骤3)中，所述冷却的方法为淬入液氮或冰水中。

再一方面，本发明还提供了所述磁制冷材料用作制冷材料的用途。

与现有技术相比，本发明提供的用于磁制冷的稀土-铝材料的有益效果在于：1、磁熵变大，其中Ho₃Al₂的磁熵变高达18.7J/kg·K(磁场为5T)；2、制冷能力强，其中Ho₃Al₂的磁制冷能力高达704J/kg(磁场为5T)；3、具有良好的磁、热可逆性质。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为本发明实施例1的Ho₃Al₂的室温X射线衍射谱线；

图2为本发明实施例1的Ho₃Al₂在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图3为本发明实施例1的Ho₃Al₂的等温磁化曲线；

图4为本发明实施例1的Ho₃Al₂的Arrott曲线；

图5为本发明实施例1的Ho₃Al₂的磁熵变与温度关系曲线；

图6为本发明实施例2的Tb₃Al₂的室温X射线衍射谱线；

图7为本发明实施例2的Tb₃Al₂在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图8为本发明实施例2的Tb₃Al₂的等温磁化曲线；

图9为本发明实施例2的Tb₃Al₂的Arrott曲线；

图10为本发明实施例2的Tb₃Al₂的磁熵变与温度关系曲线；

图11为本发明实施例3的Dy₃Al₂的室温X射线衍射谱线；

图12为本发明实施例3的Dy₃Al₂在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图13为本发明实施例3的Dy₃Al₂的等温磁化曲线；

图14为本发明实施例3的Dy₃Al₂的Arrott曲线；

图15为本发明实施例3的Dy₃Al₂的磁熵变与温度关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

本发明实施例中所用稀土金属及Al原料购自于北京有色金属研究总院，其纯度均高于99.9％。样品制备所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产的WK-II型非自耗真空电弧炉。室温X射线衍射测量使用Cu Kα靶的日本理学D/max-2400型X射线衍射仪。磁性测量所用仪器为美国Quantum Design公司设计的MPMS SQUID VSM磁性测量系统。

实施例1：本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法

1、制备方法：

1)按Ho₃Al₂化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Ho与Al原料混合，其中Ho过量添加2％(原子百分比)；

2)将步骤1)配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到3×10^-3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为1500-1550℃；

3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在800℃退火处理7天，取出快速淬入液氮中，获得产物。

2、产品表征及性能测定：

用X射线衍射仪测定本实施例制得产物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明产物为成单相的Zr₃Al₂型四方晶体结构的Ho₃Al₂化合物，其空间群为P4₂nm，晶格参数为

α＝β＝γ＝90°。

在磁性测量系统(SQUID VSM)上测定制得的Ho₃Al₂在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图2所示，其中曲线a1表示零场降温热磁曲线，曲线b1表示带场降温热磁曲线。从零场降温M-T曲线上可确定Ho₃Al₂的具有反铁磁-铁磁性转变和铁磁-顺磁性转变，其反铁磁-铁磁性转变温度T_N和居里温度T_C分别为13K和32K；另外，在T_N以下的ZFC和FC热磁曲线没有重合，主要是由磁畴钉扎效应造成的。而在温度T_C附近ZFC和FC曲线很好重合，表明材料具有良好的热可逆性。

在SQUID VSM系统上测量了制得的Ho₃Al₂在T_C附近(2K至100K的温度范围)的升场和降场时的等温磁化曲线，如图3所示。从图中没有观察到磁滞后现象，表明本实施例制得的Ho₃Al₂的磁熵变对磁场是可逆的。

已有的研究表明，化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。图4为在2K至70K之间以步长ΔT＝4K或5K测得的实施例1化合物Ho₃Al₂的Arrott曲线，其中插图为T_N以下2K至6K之间的Arrott曲线。从图中可以看出，在T_N以下的Arrott曲线存在明显的拐点和负斜率，表明在T_N以下的温区化合物Ho₃Al₂具有磁场诱导的反铁磁-铁磁性的一级相变。而在居里温度T_C附近的Arrott曲线均呈正斜率，表明实施例1制得的Ho₃Al₂在居里温度T_C附近的铁磁-顺磁相变为典型的二级相变。对于本领域技术人员来说公知的是发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。

根据麦克斯韦关系：可从图3所示的等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。经计算得到的实施例1的Ho₃Al₂在居里温度T_C附近的磁熵变与温度关系曲线(-ΔS-T)，如图5所示，其中c1表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d1表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e1表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f1表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g1表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图中可知，Ho₃Al₂在T_C温度附近出现磁熵变的极大值，其中在0-5T磁场变化下，Ho₃Al₂晶态化合物的最大磁熵变为18.7J/kg·K。利用永磁体NdFeB可获得2T的磁场，故在0-2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。在0-2T磁场变化下，Ho₃Al₂化合物的熵变峰值达9.6J/kg·K。制冷能力(RC)是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地，材料在一个可逆制冷循环中的制冷能力可由

计算得到，其中T₁和T₂分别为磁熵变与温度关系曲线的半峰宽相对应的冷端和热端的温度。根据计算可以得出，在0-5T磁场变化下Ho₃Al₂冷端和热端的温度分别为19.3K和66.1K，其制冷能力RC最大值达到704J/kg。在0-2T磁场变化下的RC最大值也达到224J/kg。表1列出了本实施例提供的Ho₃Al₂与其居里温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表1中的数据可以看出，本发明的Ho₃Al₂具有更优异的磁制冷性能。

表1最大磁熵变和制冷能力的对照

实施例2：本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法

1、制备方法：

1)按Tb₃Al₂化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Tb与Al原料混合，其中Tb过量添加2％(原子百分比)；

3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在950℃退火处理14天，取出快速淬入液氮中，获得产物。

2、产品表征及性能测定：

本实施例制得产物的室温X射线衍射谱线如图6所示。结果表明产物为成单相的Zr₃Al₂型四方晶体结构的Tb₃Al₂化合物，其空间群为P4₂nm，晶格参数为

α＝β＝γ＝90°。

本实施例制得的Tb₃Al₂在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图7所示，其中曲线a2表示零场降温热磁曲线，曲线b2表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线可确定Tb₃Al₂在居里温度T_C为191K处发生铁磁到顺磁的转变。在T_C附近的ZFC和FC热磁曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性质。

本实施例制得的Tb₃Al₂化合物在相变温度附近(140K至230K的温度范围)的等温磁化曲线如图8所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明Tb₃Al₂的磁熵变对磁场是可逆的。图9为根据该等温磁化曲线计算得到该化合物在T_C温度附近(即160K至220K的范围)的Arrott曲线。由图9可知，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明本实施例的Tb₃Al₂晶态化合物为典型的二级相变材料。本实施例的Tb₃Al₂在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图10所示，其中c2表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d2表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e2表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f2表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g2表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图10中可以看出，在0-2T磁场变化下，Tb₃Al₂化合物的熵变峰值在T_C处达6.9J/kg·K，在0-5T磁场变化下，其最大磁熵变达12.3J/kg·K，计算得到其制冷能力RC达499J/kg。表2列出了本实施例提供的Tb₃Al₂与其居里温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表2中的数据可以看出，本发明的Tb₃Al₂具有更优异的磁制冷性能。

表2最大磁熵变和制冷能力的对照

实施例3：本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法

1、制备方法：

1)按Dy₃Al₂化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Dy与Al原料混合，其中Dy过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)和步骤3)与实施例2相同。

2、产品表征及性能测定：

本实施例制得化合物的室温X射线衍射谱线如图11所示，结果表明产物为成单相的Zr₃Al₂型四方晶体结构的Dy₃Al₂化合物，其空间群为P4₂nm，晶格参数为

α＝β＝γ＝90°。

本实施例的Dy₃Al₂在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图12所示，其中曲线a3表示零场降温热磁曲线，曲线b3表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线上可确定Dy₃Al₂的居里温度T_C为95K。在T_C附近的ZFC和FC热磁曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性质。

本实施例的Dy₃Al₂在T_C温度附近(74K至130K的温度范围)测得的升场和降场时的等温磁化曲线如图13所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明Dy₃Al₂的磁熵变对磁场是可逆的。图14为根据该等温磁化曲线计算得到该化合物在T_C温度附近(即80K至120K的范围)的Arrott曲线。由图14可知，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明本实施例的Dy₃Al₂晶态化合物为典型的二级相变材料。本实施例的Dy₃Al₂在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图15所示，其中c3表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d3表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e3表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f3表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g3表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图15中可以看出，在0-2T磁场变化下，Dy₃Al₂化合物的熵变峰值在T_C处达4.3J/kg·K，在0-5T磁场变化下，Dy₃Al₂的最大磁熵变为9.2J/kg·K，其制冷能力RC的最大值为158J/kg。

通过以上的实施例及性能测定结果可以看出，本发明的磁制冷材料由于铁磁-顺磁相变的存在，而具有非常可观的磁熵变。尤其是Ho₃Al₂材料，同时具有反铁磁-铁磁相变及铁磁-顺磁相变，从而表现出大的制冷温区和磁制冷能力。此外，本发明的化合物还具有良好的磁、热可逆性质，且价格低廉，是非常理想的磁制冷材料。

尽管参照上述的实施例对于本发明已作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神和范围之内。例如，虽然上述实施例仅列举了R为Ho、Tb和Dy的情况，但根据本发明，可以采用Gd或Er元素，并且，R还可以是Ho元素与Gd、Tb、Dy和Er元素中任意一种的组合，这些材料同样能够取得与上述实施例相同或是相当的效果。

Claims

1.一种用于磁制冷的稀土-铝材料，其特征在于，所述材料为以下通式的化合物：R₃Al₂，其中R为稀土元素。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或者R为Ho元素与Gd、Tb、Dy和Er元素中任意一种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述材料具有Zr₃Al₂型四方晶体结构。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述材料的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

2)将步骤1)配置好的原料放入炉中，抽真空，用氩气清洗，之后在氩气保护下熔炼；

3)将步骤2)熔炼好的物料真空退火处理，之后取出快速冷却。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述原料R和Al的物质的量之比为R₃Al₂化学式中的原子比，优选地，R按2～5％的原子比过量添加，更优选地，R按2～3％的原子比过量添加。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述抽真空达到的压力为3×10^-3Pa或小于3×10^-3Pa，优选为2×10^-3～3×10^-3Pa；所述熔炼的温度为1300℃以上，优选为1300～1700℃；所述熔炼的时间为0.5～10分钟，优选为2～3分钟。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述真空退火的温度为600～1100℃，优选为800～950℃；所述真空退火的时间为3～30天，优选为5～15天。

8.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述冷却的方法为淬入液氮或冰水中。

9.一种根据权利要求1-3任一项所述材料用作制冷材料的用途。