CN103194654A - 一种室温磁制冷材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种室温磁制冷材料及其制备工艺，磁制冷材料的化学通式（原子百分比）为：Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)Al_(z)，x的范围为：0.79～0.91；y的范围为:0.2～0.28；z的范围为：0.005～0.02。制备工艺为球磨机球磨+烧结技术。其优点是：所制备的磁制冷材料，通过添加Al元素，形成间隙原子存在于Fe₂P晶体结构相中，稳定了相结构，提高了材料的居里温度。同时，材料的转变温区基本不变、磁熵略有增加或基本不变，滞后略有减少，改善了材料的磁热效应，可应用于磁制冷技术中。

Description

一种室温磁制冷材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种磁制冷材料及其制备工艺。

背景技术

磁制冷是新型的制冷技术，涉及冰箱、空调等巨大的制冷市场。采用磁性材料作为制冷工质，通过磁热效应进行制冷，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸取热量而达到制冷效果。由于其高效，节能，不产生温室效应而成为未来最有希望替代传统的气体压缩制冷的技术。很显然，节能环保的磁制冷技术对社会、环境和经济都将有非常重要的意义。

近年来，许多具有室温磁热效应的材料得到了较快的发展和研究。锰铁磷锗MnFePGe系化合物由于其不仅存在巨磁热效应，而且具有丰富的原材料、低的生产成本和无环境污染等特点而成为最有希望得到实际应用的新型磁制冷材料。MnFePGe系化合物在居里温度（Tc）附近发生一级相变，产生巨磁热效应，材料存在较大的磁熵变。通过改变Mn/Fe比和P/Ge比可以调节MnFePGe系材料的居里温度Tc，使之接近或高于室温以利于实际应用，但与此同时材料的其它性能也发生改变，会对磁热效应产生不利的影响并阻碍材料的实际应用。

磁制冷材料的居里温度决定着材料的应用环境,室温磁制冷技术需要Tc处于室温范围的磁制冷材料作为支撑；磁制冷材料的磁熵越大吸放热量就越大、滞后（ΔThys）越小，材料实际应用时的磁滞损耗就越小,制冷效率就越高；磁制冷材料的转变温区（ΔT）越小，应用所需的外部磁场就越小，对降低成本非常重要。

本发明通过在MnFePGe系化合物添加Al元素，形成间隙原子存在于Fe₂P晶体结构相中，稳定了相结构，显著提高了材料的居里温度，使居里温度在室温附近连续可调。同时，材料的转变温区基本不变、磁熵略有增加或基本不变，滞后略有减小，改善了材料的磁热效应，可应用于磁制冷技术中。解决了单纯通过改变Mn/Fe比和P/Ge比调节MnFePGe系材料的居里温度Tc，但影响磁热效应的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种工作温度在室温附近，居里温度连续可调；在永磁体可以提供的磁场范围内有大的磁熵变，可以广泛应用于磁制冷技术的磁制冷材料及其制备工艺。

本发明所涉及的磁制冷材料的化学通式为：Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)Al_(z)，x的范围为：0.79～0.91。y的范围为:0.2～0.28。z的范围为：0.005～0.02。

本发明所提供了上述磁制冷材料的制备方法，采用机械合金化和其后的放电等离子烧结技术。其特征在于，它依次包括以下步骤：

（1）所用原材料为商业锰、铁、磷粉末、锗碎片和铝粉，纯度为99.9～99.9999wt%，采用机械合金化的方法将原材料连续球磨0.5～4小时，使材料初步成相，如图1所示为0.5小时球磨，已基本成像。图2为块体烧结样品Mn_1.2Fe_0.8P_0.73Ge_0.27Al_z(z=0,0.01)XRD图谱比较，掺杂Al元素后材料的杂相强度明显减弱，从而稳定了相结构。

（2）将球磨粉末装入石墨模具，然后采用放电等离子烧结技术（SPS）进行烧结，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，升温速度为60～120℃/min，保温5～30min，烧结真空度高于6Pa，烧结完成后随炉冷却至室温。

实验证明，用该方法可以重复制备Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)Al_(z)磁制冷材料，可应用于磁制冷技术中。

附图说明：

图1为0.5小时球磨后的原材料XRD图。

图2为块体烧结样品Mn_1.2Fe_0.8P_0.73Ge_0.27Al_z(z=0,0.01)XRD图。

图3：Mn_1.09Ge_0.2组分Al不同掺杂含量磁热性能曲线及性能数据，其中Tc为居里温度，ΔThys为滞后，ΔT为转变温区，ΔS(J/Kg K)为熵变。

图4：Mn_1.21Ge_0.25组分Al不同掺杂含量磁热性能曲线及性能数据，其中Tc为居里温度，ΔThys为滞后，ΔT为转变温区，ΔS(J/Kg K)为熵变。

图5：Mn_1.2Ge_0.26组分Al掺杂磁热性能曲线及性能数据，其中Tc为居里温度，ΔThys为滞后，ΔT为转变温区，ΔS(J/Kg K)为熵变。

图6：Mn_1.2Ge_0.28组分Al掺杂磁热性能曲线及性能数据，其中Tc为居里温度，ΔThys为滞后，ΔT为转变温区，ΔS(J/Kg K)为熵变。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

例1．采用原材料为锰粉，铁粉(纯度≥99.99％)，赤磷粉(纯度≥99.9999％)，锗片(纯度≥99.9999％)和铝粉(纯度≥99.9％)。按照名义成分为Mn_1.09Fe_0.91P_0.8Ge_0.2Al_z（z=0，0.005，0.01,0.02）的化学配比将原材料在球磨机中球磨1.5小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于SPS系统（DR.SinterSPS-3.2-MV）中进行烧结，烧结真空度5Pa，烧结温度为930℃，烧结压力为30MPa，升温速度为80℃/min，保温10min，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块体样品。采用Netzsch204F1差示扫描量热仪(DSC)对样品进行居里温度（Tc）和熵变的测试，见图3。图3中吸热峰的峰值为Tc，所对应的为通过方程

$\mathrm{\ΔS}=S_T-S_0=\underset{0}{\overset{T}{\∫}}\frac{C_p}{T}\mathrm{dT}$

计算得到的熵值。其中S₀是在T=0K时的熵变（一般假定为0J/Kg·K），Cp为在0T下的热容。

例2．采用原材料为锰粉，铁粉(纯度≥99.99％)，赤磷粉(纯度≥99.9999％)，锗片(纯度≥99.9999％)和铝粉(纯度≥99.9％)。按照名义成分为Mn_1.21Fe_0.79P_0.75Ge_0.25AL_z（z=0，0.01,0.02）的化学配比将原材料放入球磨机中球磨4小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于SPS系统中进行烧结，烧结真空度4Pa，烧结温度为950℃，烧结压力为10MPa，升温速度为60℃/min，保温5min，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块体样品。采用Netzsch204F1差示扫描量热仪(DSC)对样品进行居里温度（Tc）测试，见图4。图4中吸热峰的峰值为Tc。

例3．采用原材料为锰粉，铁粉(纯度≥99.99％)，赤磷粉(纯度≥99.9999％)，锗片(纯度≥99.9999％)和铝粉(纯度≥99.9％)。按照名义成分为Mn_1.2Fe_0.8P_0.74Ge_0.26Al_z(z=0,0.01)的化学比将原材料放入球磨机中球磨0.5小时，再将球磨粉末放入φ20×5mm³的石墨模具中，置于SPS系统中进行烧结，烧结真空度5Pa，烧结温度为880℃，烧结压力为40MPa，升温速度为120℃/min，保温30min随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块体样品。采用Netzsch204F1差示扫描量热仪(DSC)对样品进行居里温度（Tc）测试，见图5。图5中吸热峰的峰值为Tc。

例4．采用原材料为锰粉，铁粉(纯度≥99.99％)，赤磷粉(纯度≥99.9999％)，锗片(纯度≥99.9999％)和铝粉(纯度≥99.9％)。按照名义成分为Mn_1.2Fe_0.8P_0.72Ge_0.28Al_z(z=0,0.005)的化学比将原材料放入球磨机中球磨1.5小时，再将球磨粉末放入φ20×5mm³的石墨模具中，置于SPS系统中进行烧结，烧结真空度6Pa，烧结温度为900℃，烧结压力为30MPa，升温速度为100℃/min，保温10min随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块体样品。采用Netzsch204F1差示扫描量热仪(DSC)对样品进行居里温度（Tc）测试，见图5。图5中吸热峰的峰值为Tc。

以例1制备出的Mn_1.09Fe_0.91P_0.8Ge_0.2Al_z（z=0，0.005,0.01,0.02）为例，通过DSC所测的热流-温度图可以看出吸热峰的峰值（Tc）分别为251.4K，266K,270K和276K，熵值分别为：32.6J/Kg·K，38.4J/Kg·K，36.9J/Kg·K和36.4J/Kg·K。通过Al元素的添加Tc从原始成分Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2的251.4K增加到z=0.02的276K，Tc提高了24.6K，熵值从32.6J/Kg·K增加到36.4J/Kg·K，提高了11.7%，滞后从19.9K降低到11.8K，转变温区变化不大。

以例2制备出的Mn_1.21Fe_0.79P_0.75Ge_0.25Al_z（z=0，0.01,0.02）为例，通过DSC测得的居里温度Tc分别为264.3K、284.5K和296.2K，通过Al元素的添加Tc递次提高了20.2K、11.7K，熵变分别为24.9J/Kg·K、24.9J/Kg·K和23.3J/Kg·K变化不明显，滞后从2.6K降低到1.6K，转变温区维持在15K左右变化不大。

以例3制备出的Mn_1.2Fe_0.8P_0.74Ge_0.26Al_z（z=0，0.01）为例，通过DSC测得的居里温度Tc分别为280.8K和297.7K，通过Al元素的添加Tc提高了16.9K，熵变分别为23.4J/Kg·K和23.3J/Kg·K变化不明显，滞后略有减小、转变温区从12.8K降低到9.4K。

以例4制备出的Mn_1.2Fe_0.8P_0.72Ge_0.28Al_z（z=0，0.005）为例，通过DSC测得的居里温度Tc分别为301.5K和307.1K，通过Al元素的添加Tc提高了5.6K，熵变分别为18.3J/Kg·K和19.7J/Kg·K，磁熵提高了7.7%，滞后略有减小、转变温区基本不变。

Claims (2)

1.一种室温磁制冷材料，其特征在于：

所涉及的磁制冷材料的化学通式为：Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)Al_(z)，x的范围为：0.79～0.91；y的范围为:0.2～0.28；z的范围为：0.005～0.02。

2.根据权利要求1所述磁制冷材料的制备方法，采用机械合金化和其后的放电等离子烧结技术；其特征在于，它依次包括以下步骤：

（1）所用原材料为锰、铁、磷粉末、锗碎片和铝粉，纯度为99.9～99.9999wt%，将原材料连续球磨0.5～4小时得到粉末，使材料初步成相；

（2）将球磨后的粉末装入石墨模具，然后采用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，升温速度为60～120℃/min，保温5～30min，烧结真空度高于6Pa，烧结完成后随炉冷却至室温。

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