CN102965562B - 一种具有巨磁热效应的磁制冷材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有巨磁热效应的磁制冷材料及其制备工艺。磁制冷材料的化学通式（原子百分比）为：Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y-z) Zn_(z)，一种具有巨磁热效应的磁制冷材料，其特征在于：所涉及的磁制冷材料的化学通式为： Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y-z)Zn_(z)，x的范围为：0.8~0.9；y的范围为:0.2~0.27；z的范围为：0.001～0.02。制备工艺为球磨机球磨+烧结技术。其优点是：所制备的磁制冷材料，通过添加Zn元素，改善了材料的磁热效应，其磁熵变增大，滞后减小，可应用于磁制冷技术中。

Description

一种具有巨磁热效应的磁制冷材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种磁制冷材料及其制备工艺。

背景技术

磁制冷是利用磁性材料的磁热效应(MCE)来制冷的一项技术，由于其高效、节能，不产生温室效应而成为未来最有希望替代传统的气体压缩制冷的技术。

近年来，许多具有室温磁热效应的材料得到了较快的发展和研究。锰铁磷锗MnFePGe系化合物由于其不仅存在巨磁热效应，而且具有丰富的原材料、低的生产成本和无环境污染等特点而成为最有希望得到实际应用的新型磁制冷材料。MnFePGe系化合物在居里温度（Tc）附近发生一级相变，产生巨磁热效应，材料存在较大的磁熵变。

磁制冷材料的应用需要材料具有较大的磁熵变，较小的磁热滞后，如果材料的磁熵变较小，会导致材料的制冷能力较差，滞后较大则会大大降低材料的制冷效率。因此，制备出具有较大磁熵变和较小滞后的磁制冷材料非常关键。

本发明通过在MnFePGe系化合物添加Zn元素，改善了材料的磁热效应，其磁熵变增大，滞后减小，可应用于磁制冷技术中。

发明内容

本发明的目的是提供一种工作温度在室温附近，居里温度连续可调；在永磁体可以提供的磁场范围内有大的磁熵变，可以广泛应用于磁制冷技术的磁制冷材料及其制备工艺。

本发明所涉及的磁制冷材料的化学通式为：Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y-z)Zn_(z)，x的范围为：0.8～0.9。y的范围为:0.2～0.27。z的范围为：0.001～0.02。

本发明所提供了上述磁制冷材料的制备方法,采用机械合金化和其后的放电等离子烧结技术。其特征在于，它依次包括以下步骤：

（1）所用原材料为商业锰、铁、磷粉末、锗碎片和锌粉，纯度为99.9～99.9999wt%，采用机械合金化的方法将原材料连续球磨0.5～4小时，使材料初步成相，如图1所示为0.5小时球磨，已基本成相。

（2）将球磨粉末装入石墨模具，然后采用放电等离子烧结技术（SPS）进行烧结，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，升温速度为60～120℃/min，保温5～30min，烧结真空度高于6Pa，烧结完成后随炉冷却至室温。

实验证明，用该方法可以重复制备Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y-z)Zn_(z)磁制冷材料，可应用于磁制冷技术中。

附图说明：

图1.球磨Mn_1.2Fe_0.8P_0.73Ge_0.27粉末的X射线衍射图谱。

图2a.Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2烧结样品的差示扫描测量热流图。

图2b.Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.18Zn_0.02烧结样品的差示扫描测量热流图。

图2c.Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2-z Zn _z（z=0，0.02）烧结样品的差示扫描测量熵变图。

图3a.Mn_1.2Fe_0.8P_0.73Ge_0.27烧结样品的差示扫描测量热流图。

图3b.Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.269Zn_0.001烧结样品的差示扫描测量热流图。

图3c.Mn_1.2Fe_0.8P_0.73Ge_0.27-zZn_z（z=0，0.001）烧结样品的差示扫描测量熵变图。

图4a.Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25烧结样品的差示扫描测量热流图。

图4b.Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.24Zn_0.01烧结样品的差示扫描测量热流图。

图4c.Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25-zZn_z（z=0，0.01）烧结样品的差示扫描测量熵变图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

例1.采用原材料为锰粉，铁粉(纯度≥99.99％)，赤磷粉(纯度≥99.9999％)，锗片(纯度≥99.9999％)和锌粉(纯度≥99.999％)。按照名义成分为Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2-zZn_z（z=0，0.02）的化学配比将原材料在球磨机中球磨1.5小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于SPS系统（DR.SinterSPS-3.2-MV）中进行烧结，烧结真空度5Pa，烧结温度为880℃，烧结压力为40MPa，升温速度为120℃/min，保温30min，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块体样品。采用Netzsch204F1差示扫描量热仪(DSC)对样品进行滞后和熵变的测试，见图2。图2中吸热峰与放热峰之间的温度差为滞后，通过方程

$\mathrm{\ΔS}=S_T-S_0=\underset{0}{\overset{T}{\∫}}\frac{C_p}{T}\mathrm{dT}$

计算得到的熵值。其中S₀是在T=0K时的熵变（一般假定为0J/Kg·K），Cp为在0T下的热容。

例2.采用原材料为锰粉，铁粉(纯度≥99.99％)，赤磷粉(纯度≥99.9999％)，锗片(纯度≥99.9999％)和锌粉(纯度≥99.999％)。按照名义成分为Mn_1.2Fe_0.8P_0.73Ge_0.27-zZn_z（z=0，0.001）的化学配比将原材料放入球磨机中球磨4小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于SPS系统中进行烧结，烧结真空度4Pa，烧结温度为950℃，烧结压力为10MPa，升温速度为60℃/min，保温5min，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块体样品。采用Netzsch204F1差示扫描量热仪(DSC)对样品进行滞后与熵变的测试，见图3。

例3.采用原材料为锰粉，铁粉(纯度≥99.99％)，赤磷粉(纯度≥99.9999％)，锗片(纯度≥99.9999％)和锌粉(纯度≥99.999％)。按照名义成分为Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25-zZn_z（z=0，0.01）的化学配比将原材料放入球磨机中球磨2.5小时，再将球磨粉末放入石墨模具中，置于SPS系统中进行烧结，烧结真空度4.5Pa，烧结温度为900℃，烧结压力为20MPa，升温速度为90℃/min，保温20min，随炉冷却至室温后脱模，获得圆柱形块体样品。采用Netzsch204F1差示扫描量热仪(DSC)对样品进行滞后与熵变的测试，见图4。

以例1制备出的Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2-zZn_z（z=0，0.02）为例，通过DSC所测的热流-温度图可以看出吸热峰与放热峰峰值之间的温度差（滞后）分别为4.8K，3.4K，熵值分别为：22.2J/Kg·K，26.7J/Kg·K，通过Zn元素的添加，滞后从原始成分Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2的4.8K减小到z=0.02的3.4K，滞后减小了1.4K，熵值从22.2J/Kg·K增加到26.7J/Kg·K，提高了20.3%。

以例2制备出的Mn_1.2Fe_0.8P_0.73Ge_0.27-zZn_z（z=0，0.001）为例，通过DSC测得的滞后分别为4.8K和3.2K，通过Zn元素的添加，滞后减小了1.6K，熵变分别为24.2J/Kg·K和26.8J/Kg·K，提高了10.7%。

以例3制备出的Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25-zZn_z（z=0，0.01）为例，通过DSC测得的滞后分别为4.6K和3.2K，通过Zn元素的添加，滞后减小了1.4K，熵变分别为24.1J/Kg·K和26.3J/Kg·K，提高了9.1%。

Claims (2)

1.一种具有巨磁热效应的磁制冷材料，其特征在于：所涉及的磁制冷材料的化学通式为： Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y-z)Zn_(z)，x的范围为：0.8~0.9；y的范围为:0.2~0.27；z的范围为：0.001～0.02。

2.根据权利要求1所述的一种具有巨磁热效应的磁制冷材料的制备方法,其特征在于，它依次包括以下步骤：

（1）所用原材料为锰、铁、磷粉末、锗碎片和锌粉，纯度为99.9～99.9999wt%，采用机械合金化的方法将原材料连续球磨0.5～4小时，使材料初步成相；

（2）将球磨粉末装入石墨模具，然后采用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为880～950℃，烧结压力为10～40MPa，升温速度为60～120℃/min，保温5～30min，烧结真空度高于6Pa，烧结完成后随炉冷却至室温。