CN102127396B - 高压制备磁致冷材料化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压制备磁致冷材料化合物及其制备方法。本发明的高压制备磁致冷材料化合物的化学组成式为La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3。所述化合物以锰钙钛矿LaMnO3结构体系为基质，镓Ga和铟In为点缺陷控制的辅助掺杂离子，原料中选取一种或两种。Ca、La和Pr为基质组元离子。本发明主要采用原位高压烧结工艺法来调控化合物材料体系的点缺陷，控制晶体结构的键长和键角以及电子输运效应来提高其磁滞冷性能，获得较好使用性能，提高化合物的磁熵变值，同时钙钛矿结构有良好的材料稳定性、无毒副作用、成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁致冷材料化合物及制备方法，尤其涉及采用高压和固相烧结反应相结合制备出高性能的磁致冷材料化合物及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
磁致冷技术是一种绿色环保的制冷技术，无温室效应、噪音小、可靠性高、效率高等优势备受欢迎。与传统气体压缩－膨胀制冷技术相比，磁致冷所采用的制冷工质为磁性物质，对臭氧层无破坏作用，而且磁性物质的磁熵密度比气体大，因此易于磁致冷装置的小型化；而且磁致冷技术是利用外界磁场的改变来实现制冷，所以躁声小，可靠性强，寿命长；在热效率方面，磁致冷可以达到卡诺循环的30％~60％，而依靠气体压缩－膨胀的制冷循环一般只能达到5％－10％。
目前使磁致冷技术发展受到限制的是核心材料磁致冷工质的磁热效应较低；为此，国内外科学工作者用很高的外加磁场如超导磁场、电磁铁磁场来激发磁致冷工质产生高磁热效应。因此，开发具有高磁热效应的磁致冷工质材料显得尤为必要。
1997年国内南京大学都有为等人首先发现类钙钛矿化合物磁熵变较大，主要是A位掺杂稀土元素、一价或二价金属元素，或是B位掺杂过渡族元素，或者空位掺杂。目的是调节Mn4+/Mn3+离子的比例，改变Mn-O-Mn的键长和键角，来改变它的双交换作用，加强自旋-晶格耦合。钙钛矿结构稀土氧化物的特点是具有较大的磁熵变、化学稳定性好、居里温度可调控、成本低、且比重轻、无毒等优点，是一种有发展前途的磁致冷工质。而稳定性较好的钙钛矿结构磁致冷材料，其磁熵值却相对于Gd合金低得多，实际制冷能力不及Gd材料。
固相反应法是制备钙钛矿结构化合物传统方法。基于固相反应原理可知，化合物材料的颗粒尺寸、结构以及其磁性能与材料的工艺过程及合成方法密切相关，即材料的制备工艺是影响材料的最重要因素之一。固相反应合成方法通常需要较高的烧结温度（一般为>1300℃），其目的是最终获得高纯的单一相钙钛矿结构化合物。具体的制备工艺过程可分为六个阶段：配料、混料、预烧、成型、烧结和热处理。这种传统的固相合成方法，是将原料粉碎直到微米或纳米尺度，以尽可能缩小固相反应时原料颗粒之间的距离，加大原料中原子的热扩散运动，提高反应效率。因此，常规固相烧结主要通过反复多次研磨、预烧和烧结温度/时间来提高反应的均匀性，最终获得单一相反应产物。虽然固相反应法虽然操作方便简单，但是目前存在较多缺陷，如要求较高的烧结温度（>1300℃）和长的时间（>5 小时）烧结，颗粒尺寸难以控制，产物相的纯度也比较差，因此目前固相反应所获得的钙钛矿化合物的磁熵变普遍不高。
概括目前已有的专利文献和非专利文献报道发现，固相反应法是钙钛矿磁致冷材料的主要制备方法，但几乎所有的文献研究工作均采用传统的高温固相烧结方法，原位高压烧结方法尚未有人使用。本发明－原位高压烧结方法是在烧结过程中，利用高压技术来调节电子输运，来控制Mn4+/Mn3+离子的比例，改变Mn-O-Mn的键长和键角，从而改变其双交换作用，加强自旋-晶格耦合，提高磁熵变值。而且，涉及镓Ga和铟In作为点缺陷控制辅助掺杂离子的专利和文献目前研究报道较少。
发明内容
本发明提供一种磁熵变较高、化学稳定性良好的高压制备磁致冷材料化合物，为此，本发明采用如下技术方案：
所述化合物的化学组成式为La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3，所述化合物以锰钙钛矿LaMnO3为基质，镓Ga和铟In为点缺陷控制的辅助掺杂离子，其中0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，且x+y+z=1。
本发明有较高的磁熵变，而且化学稳定性良好，因此有较好的商业价值。
本发明还同时提供所述高压制备磁致冷材料化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1） 按原子比为La: Pr：Ca：Ga：In：Mn=0.50: 0.10：0.40：x：y ：1-x-y配料，其中0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，Ga和In为点缺陷控制的辅助掺杂离子；
（2） 将步骤（1）所制备的配料反复研磨后烘干，将烘干后的球磨料装入坩埚中，在设定的烧结温度条件下煅烧，得到烧成混合料；
（3） 将步骤（2）所制备的烧成混合料进行二次研磨后倒入模具中，在模具外施加高强度的压力对烧成混合料压制成型，同时利用外部加热装置将模具加热到800至1300℃，进行充分的高压高温固相反应，加热结束后，保持压力，并随炉冷却，即可得到所需化合物La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3。
本发明最大的特点在于在高温烧成过程中施加持续外界压力，提高了原子间的反应效率和得到产品的均匀性，降低了高温烧结时的温度和反应的时间，大幅降低了能耗。同时高压技术改变了Mn-O-Mn的键长和键角，控制了Mn4+/Mn3+离子的比例，从而改变它的双交换作用，加强自旋-晶格耦合，制备出了高性能的磁致冷材料化合物。
本发明的磁致冷材料化合物与现有的磁致冷材料相比有如下优点：
1）利用点缺陷辅助掺杂离子的掺杂技术控制了磁致冷材料化学点缺陷，有效地提高材料的磁性能；
2）采用原位热压烧结技术有效地提高了原子间的反应效率和得到反应产物的均匀性，提高了磁熵积体分数，同时减小了高温烧结时的温度和反应的时间，降低了能耗。同时高压技术改变了Mn-O-Mn的键长和键角，控制了Mn4+/Mn3+离子的比例，加强自旋-晶格耦合，最终有效提高材料的磁性能；
3) 综合利用两种不同制备方法，通过控制不同价态Mn离子的价态和Ga、In点缺陷辅助掺杂离子掺杂，有效地提高了材料的磁性能，使该材料在5T磁场下的最大磁熵变大于等于5.0J/kg.K。
附图说明
图1是本发明高压制备磁致冷材料化合物的具体制备过程的流程图；
具体实施方式
下面，结合附图来详细描述本发明的高压制备磁致冷材料化合物的具体制备过程。
所述制备方法包括以下步骤：
（1） 按原子比为La: Pr：Ca：Ga：In：Mn=0.50: 0.10：0.40：x：y ：1-x-y配料，其中0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，Ga和In为点缺陷控制的辅助掺杂离子；（S1）
（2） 将步骤（1）所制备的配料反复研磨后烘干，将烘干后的球磨料装入坩埚中，在设定的烧结温度条件下煅烧，得到烧成混合料；（S2）
（3） 将步骤（2）所制备的烧成混合料进行二次研磨后倒入模具中，在模具外施加高强度的压力对烧成混合料压制成型，同时利用外部加热装置将模具加热到800至1300℃，进行充分的高压高温固相反应，加热结束后，保持压力，并随炉冷却，即可得到所需化合物La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3。（S3、S4、S5）
所述步骤（1）中的配料包括La2O3、碱土碳酸盐、稀土硝酸盐。
所述碱土碳酸盐为MnCO3和CaCO3。
所述稀土硝酸盐选自Ga(NO3)3、In(NO3)3 、Pr(NO3)3中的一种或两种。
所述步骤（1）包括：
先将一定量的La2O3在500℃至900℃的温度下烘干1至10小时，以去除结晶水。
所述步骤（2）包括：
按配料与无水乙醇的重量比为1：0.01至1：0.10的比例加入无水乙醇，在球磨设备中球磨混合1至10小时，制备成烧成混合料；
将所述球磨料于80℃至250℃烘干1至10小时；
将烘干的球磨料装入坩埚中，在800℃至1200℃下煅烧5至24小时，得到烧成混合料。
所述步骤（3）包括，所述模具外施加压制成型的压力强度为500MPa~10Gpa，保温时间为1小时至36小时，加热结束后保持压力并随炉冷却至室温。
如图1所示，首先在步骤S1中称取化合物配料。具体来说，将一定量的La2O3在600℃至900℃的温度下烘干5至10小时，以去除结晶水。然后，以碱土碳酸盐、La2O3、稀土硝酸盐为原料，按原子比为La：Ca：Ga：In：Mn= 0.67：0.33：x：y：1-x-y配制预烧料用的配料。
然后，在步骤S2中按配料与无水乙醇的重量比为1：0.01至0.10加入无水乙醇，在球磨机中球磨混合1至10h；球磨料于100至250℃烘干1至48h；将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在1000至1200℃下煅烧，得到烧成混合料。
之后，在步骤S3中将烧成混合料与适当酒精混合后，进行二次研磨，然后压片，将粉末倒入直径为20mm的圆柱型模具中压片。在步骤S4中采用外界加压以500MPa至10GPa的压强，同时利用外部加热装置将模具加热到800至1300℃，进行充分的高压高温固相反应。加热结束后，保持压力，并随炉冷却，即可得到所需化合物La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3。
此外，对本发明制得的磁致冷材料La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3、的磁性能进行了测试。结果表明，通过本发明的上述方法制得的磁致冷材料在5T磁场下的最大磁熵变最高可达到6.5J/kg.K。
下面结合具体的实例来对图1的具体制备工艺过程进行更为详细的描述。
实施例1
先将La2O3在600℃的温度下烘干10小时，以去除结晶水。再将称量烘干后CaCO3、MnCO3、La2O3、Ga(NO3)3和In(NO3)3等原料按原子百分比为La：Pr：Ca：Ga：In：Mn=0.5：0.1：0.4： 0.05：0.05：0.90配成混合料。然后，按配料：无水乙醇的重量比为1：0.01加入无水乙醇，在例如转速400r/min行星式球磨机中球磨混合之后，磨料于100℃烘干5h；将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在至1300℃煅烧10h，得到烧成混合料。然后，将烧成混合料与适量的无水乙醇反复量研磨后，倒入直径为20mm左右的圆柱型模具中，在模具外施加500MPa的压力，同时利用外界加热装置将模具加到指定温度1300℃保温24h，进行充分的原位高温高压固相反应。加热结束后，保持压力，并随炉冷却，即可得到本发明的La0.5Pr0.1Ca0.4(Ga0.05In0.05Mn0.9)O3磁致冷材料。使用振动样品磁强计，对根据本实施例制得的La0.5Pr0.1Ca0.4(Ga0.05In0.05Mn0.90)O3材料进行磁性测量，测量结果表明该材料化合物在5T磁场下的最大磁熵变达到5.3J/kg·K。
实施例2
先将La2O3在600℃的温度下烘干10小时，以去除结晶水。再将称量烘干后CaCO3、MnCO3、La2O3、GaNO33和In(NO3)3等原料按原子百分比为La：Pr：Ca：Ga：In：Mn=0.5：0.1：0.4： 0：1.0：0配成混合料。然后，按混合料：无水乙醇的重量比为1：0.01加入无水乙醇，在例如转速400r/min行星式球磨机中球磨混合之后，磨料于100℃烘干5h；将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在至1300℃煅烧10h，得到烧成混合料。然后，将烧成混合料与适量的无水乙醇反复量研磨后，倒入直径为20mm左右的圆柱型模具中，在模具外施加500MPa的压力，同时利用外界加热装置将模具加到指定温度1300℃保温24h，进行充分的原位高温高压固相反应。加热结束后，保持压力，并随炉冷却，即可得到本发明的La0.5Pr0.1Ca0.4InO3磁致冷材料。使用振动样品磁强计，对根据本实施例制得的La0.5Pr0.1Ca0.4InO3材料进行磁性测量，测量结果表明该材料化合物在5T磁场下的最大磁熵变达到5.0J/kg·K。随In掺杂量的增加，磁致冷化合物La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3体系的磁熵值先增后减，在y=0.05时达到最大值。
实施例3
先将La2O3在600℃的温度下烘干10小时，以去除结晶水。再将称量烘干后CaCO3、MnCO3、La2O3、GaNO3)3和In(NO3)3等原料按原子百分比为La：Pr：Ca：Ga：In：Mn=0.5：0.1：0.4: 0.10：0.05：0.85配成混合料。然后，按混合料：无水乙醇的重量比为1：0.10加入无水乙醇，在例如转速400r/min行星式球磨机中球磨混合5h；之后，磨料于100℃烘干48h；将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在至1100℃煅烧10h，得到烧成混合料。然后，将烧成混合料与适量的无水乙醇反复量研磨后，倒入直径为20mm左右的圆柱型模具中，在模具外施加5GPa的压力，同时利用外界加热装置将模具加到指定温度800℃保温6h，进行充分的原位高温高压固相反应。加热结束后，保持压力，并随炉冷却，即可得到本发明的La0.5Pr0.1Ca0.4(Ga0.10In0.05Mn0.85)O3磁致冷材料。使用振动样品磁强计，对根据本实施例制得的La0.5Pr0.1Ca0.4(Ga0.10In0.05Mn0.85)O3材料进行磁性测量，测量结果表明该材料化合物在5T磁场下的最大磁熵变达到6.3 J/kg·K。随Ga掺杂量的增加，磁致冷化合物La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3体系的磁熵值先增后减，在y=0.10时达到最大值。
实施例4
先将La2O3在600℃的温度下烘干10小时，以去除结晶水。再将称量烘干后CaCO3、MnCO3、La2O3、Ga(NO3)3和In(NO3)3等原料按原子百分比为La：Pr：Ca：Ga：In：Mn=0.5：0.1：0.4: 1：0：0配成混合料。然后，按混合料：无水乙醇的重量比为1：0.10加入无水乙醇，在例如转速400r/min行星式球磨机中球磨混合5h；之后，磨料于100℃烘干48h；将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在至1100℃煅烧10h，得到烧成混合料。然后，将烧成混合料与适量的无水乙醇反复量研磨后，倒入直径为20mm左右的圆柱型模具中，在模具外施加5GPa的压力，同时利用外界加热装置将模具加到指定温度800℃保温6h，进行充分的原位高温高压固相反应。加热结束后，保持压力，并随炉冷却，即可得到本发明的La0.5Pr0.1Ca0.4GaO3磁致冷材料。使用振动样品磁强计，对根据本实施例制得的La0.5Pr0.1Ca0.4GaO3材料进行磁性测量，测量结果表明该材料化合物在5T磁场下的最大磁熵变达到3.5 J/kg·K。
实施例5
先将La2O3在600℃的温度下烘干10小时，以去除结晶水。再将称量烘干后CaCO3、MnCO3、La2O3、GaNO3)3和In(NO3)3等原料按原子百分比为La：Pr：Ca：Ga：In：Mn=0.5：0.1：0.4: 0.10：0.05：0.85配成混合料。然后，按混合料：无水乙醇的重量比为1：0.10加入无水乙醇，在例如转速400r/min行星式球磨机中球磨混合5h；之后，磨料于100℃烘干48h；将烘干的混合料装入氧化铝坩埚，在至1100℃煅烧10h，得到烧成混合料。然后，将烧成混合料与适量的无水乙醇反复量研磨后，倒入直径为20mm左右的圆柱型模具中，在模具外施加10GPa的压力，同时利用外界加热装置将模具加到指定温度800℃保温6h，进行充分的原位高温高压固相反应。加热结束后，保持压力，并随炉冷却，即可得到本发明的La0.5Pr0.1Ca0.4(Ga0.10In0.05Mn0.85)O3磁致冷材料。使用振动样品磁强计，对根据本实施例制得的La0.5Pr0.1Ca0.4(Ga0.10In0.05Mn0.85)O3材料进行磁性测量，测量结果表明该材料化合物在5T磁场下的最大磁熵变达到6.5 J/kg·K。在保持烧结温度和时间参数不变的条件下，随压力的增加从0到5GP，磁致冷化合物体系的磁熵值增加较快（最高达到6.3 J/kg·K），但当压力继续增大从5GP到10GP，化合物体系的磁熵值基本保持不变，仅增加了0.3 J/kg·K。
本发明除了目前已经广泛采用的通过离子掺杂工艺来改进材料的配方以外，为了进一步提高材料的磁性能，提出原位高压烧结方法。采用原位高压烧结技术可以调节电子输运，增强原子高温下在晶格中的振动，提高了原子的流动性，促进了反应的进行；同时，又改变Mn-O-Mn的键长和键角，控制了Mn4+/Mn3+离子的比例，从而改变它的双交换作用，加强自旋-晶格耦合，制备出了高性能的磁致冷材料，有较高的磁熵变，而且化学稳定性良好，因此有较好的商业价值。
Claims (6)
1.一种高压制备的磁致冷材料化合物，其特征在于所述化合物的化学组成式为La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3，所述化合物以锰钙钛矿LaMnO3为基质，镓Ga和铟In为点缺陷控制的辅助掺杂离子，其中0<x≤1.0，0<y≤1.0，且x+y+z=1。
2.如权利要求1所述的一种高压制备的磁致冷材料化合物的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
（1）按原子比为La: Pr：Ca：Ga：In：Mn=0.50: 0.10：0.40：x：y ：1-x-y配料，其中0<x≤1.0，0<y≤1.0，Ga和In为点缺陷控制的辅助掺杂离子；
（2）将步骤（1）所制备的配料反复研磨后烘干，将烘干后的球磨混合料装入坩埚中，在设定的烧结温度条件下煅烧，得到烧成料；
（3）将步骤（2）所制备的烧成料进行二次研磨后倒入模具中，在模具外施加高强度的压力对烧成料压制成型，同时利用外部加热装置将模具加热到800至1300℃，进行充分的高压高温固相反应，加热结束后，保持压力，并随炉冷却，即可得到所需化合物La0.5Pr0.1Ca0.4(GaxInyMnz)O3。
3.如权利要求2所述的一种高压制备的磁致冷材料化合物的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的配料包括La2O3、碱土碳酸盐、稀土硝酸盐。
4.如权利要求3所述的一种高压制备的磁致冷材料化合物的制备方法，其特征在于所述步骤（1）包括：
先将一定量的La2O3在500℃至900℃的温度下烘干1至10小时，以去除结晶水。
5.如权利要求3所述的一种高压制备的磁致冷材料化合物的制备方法，其特征在于所述步骤（2）包括：
按配料与无水乙醇的重量比为1：0.01至1：0.10的比例加入无水乙醇，在球磨设备中球磨混合1至10小时，制备成球磨混合料；
将所述球磨混合料于80℃至250℃烘干1至10小时；
将烘干的球磨混合料装入坩埚中，在800℃至1200℃下煅烧5至24小时，得到烧成料。
6.如权利要求3所述的一种高压制备的磁致冷材料化合物的制备方法，其特征在于所述步骤（3）包括，所述模具外施加压制成型的压力强度为500MPa~10GPa，保温时间为1小时至36小时，加热结束后保持压力并随炉冷却至室温。
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