CN105218076B

CN105218076B - 一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO3陶瓷粉体的方法

Info

Publication number: CN105218076B
Application number: CN201510560733.5A
Authority: CN
Inventors: 柯华; 王猛; 张洪军; 张利伟; 应鹏展; 谢星驰; 罗蕙佳代
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-09-06
Filing date: 2015-09-06
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2035-09-06
Also published as: CN105218076A

Abstract

一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，它涉及单相磁电陶瓷材料领域。本发明的目的是为了解决现有方法制备纯相SrMnO₃陶瓷粉体存在晶化温度高，颗粒分布不均匀，需要高温高压的复杂反应条件和成本高等问题。方法：一、制备溶液A；二、制备溶液B；三、制备SrMnO₃溶胶；四、制备干凝胶；五、研磨、煅烧，再随炉自然冷却至室温，得到SrMnO₃陶瓷粉体。优点：本发明制备的SrMnO₃陶瓷粉体杂质较少、纯度高；SrMnO₃陶瓷粉体的产量为90％～95％；本发明制备的SrMnO₃陶瓷粉体与现有技术相比，成本降低了40％～50％。本发明可获得一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法。

Description

一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO3陶瓷粉体的方法

技术领域

本发明涉及单相磁电陶瓷材料领域。

背景技术

锰氧化物(manganites)是指包含稀土离子等其他离子在内的锰酸盐，它们是一种典型的强关联电子体系，其内部的自旋、电荷、轨道及晶格之间具有强烈的耦合效应，进而产生了多种竞争相和特殊的物理性质，同时锰氧化物也是一类重要的单相多铁性材料。实现锰氧化物的多铁性能，使其转变为室温下单相磁电耦合多功能材料，这将使得锰氧化物在存储器、高电容大电感电子元器件、自旋电子元器件方面具有重要应用价值。

SrMnO₃是一种非常罕见的具有立方(高温)和六方(低温)晶体结构的钙钛矿型锰氧化物，立方结构由共点的含氧八面体MnO₆构成，六方结构由沿着c轴的共点的双八面体Mn₂O₉二聚体构成；其在室温下具有顺电-反铁磁性。

目前制备纯相SrMnO₃陶瓷粉体的方法主要有水热法、固态反应法。水热法形成钙钛矿纯相的温度在200～250℃，产量低、很难获得纳米尺寸晶粒，碱浓度低难以形成纳米颗粒；碱浓度高抑制晶粒形核形成的颗粒极小且细长，且在水热条件下SrMnO₃中会产生层状中间相杂质。固态反应烧结法的反应条件苛刻，需要高温高压(1350～1500℃，6.5Gpa)，反应不完全则难以获得纯相，成本高、效率低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法制备纯相SrMnO₃陶瓷粉体存在晶化温度高，颗粒分布不均匀，需要高温高压的复杂反应条件和成本高等问题，提供了一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法。

一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，是按以下步骤完成的：

一、将乙酸锶加入到质量分数为99.5％～99.9％的冰乙酸中，再在室温下和搅拌速度为150r/min～300r/min下搅拌10min～15min，再加入质量分数为99.0％～99.8％的乙二醇，再在搅拌速度为150r/min～300r/min下搅拌10min～40min，得到溶液A；

步骤一中所述的乙酸锶的物质的量与质量分数为99.5％～99.9％的冰乙酸的体积比为1mmol:(1.8mL～2.4mL)；

步骤一中所述的质量分数为99.5％～99.9％的冰乙酸与质量分数为99.0％～99.8％的乙二醇的体积比为(2.4～3.2):1；

二、将乙酸锰加入到质量分数为99.5％～99.9％的冰乙酸中，再在温度为60℃～90℃和搅拌速度为150r/min～300r/min下搅拌8min～12min，再在温度为60℃～90℃和搅拌速度为150r/min～300r/min的条件下以30滴/min～60滴/min的滴加速度滴入质量分数为99.0％～99.8％的乙二醇，再在温度为60℃～90℃和搅拌速度为150r/min～300r/min的条件下搅拌30min～60min，再自然冷却至室温，得到溶液B；

步骤二中所述的乙酸锰的物质的量与质量分数为99.5％～99.9％的冰乙酸的体积比为1mmol:(3.4mL～4.4mL)；

步骤二中所述的质量分数为99.5％～99.9％的冰乙酸与质量分数为99.0％～99.8％的乙二醇的体积比为(2.4～3.2):1；

三、将步骤一得到的溶液A加入到步骤二得到的溶液B中，再在搅拌速度为150r/min～300r/min下搅拌反应180min～300min，得到SrMnO₃溶胶；

步骤三中所述的溶液A与溶液B的体积比为(1.7～2):1；

四、将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥24h～48h，再置于温度为80℃下干燥120h～190h，得到干凝胶；

五、使用玛瑙研钵对步骤四得到的干凝胶进行研磨，得到粒径为1μm～5μm的干凝胶；将粒径为1μm～5μm的干凝胶放入马弗炉中，再将马弗炉以5℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃～1020℃，再在温度为1000℃～1020℃下保温20min～40min，再以4℃/min～8℃/min的升温速率从1000℃～1020℃升温至1080℃～1120℃，再在温度为1080℃～1120℃下保温2h～4h，再随炉自然冷却至室温，得到SrMnO₃陶瓷粉体。

本发明步骤四将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥的目的是：

①、让SrMnO₃溶胶内的小分子有机物进行充分的缩聚反应，增加溶胶粘度，使溶胶内部产生大分子有机物组成的骨架结构，达到限定金属离子运动范围的目的，这样可以使最终得到的凝胶内金属离子分布更加均匀；

②、去除SrMnO₃溶胶内大部分水分及小分子有机单体；

本发明步骤四中将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥24h～48h后，再置于80℃下干燥的目的是尽可能的促进胶体中有机物和水分挥发，去除溶胶内的有机物和水分。

本发明的优点：

一、本发明制备的SrMnO₃陶瓷粉体杂质较少、纯度高；

二、本发明采用溶胶-凝胶(sol-gel)原位合成法和分步热处理方法制备一种单相SrMnO₃陶瓷粉体，与其他制备方法相比是在无压、室温下反应，热处理温度降低300℃ ～500℃、工艺简单、成本低；

三、本发明制备的SrMnO₃陶瓷粉体的产量为90％～95％；

四、本发明制备的SrMnO₃陶瓷粉体与现有技术相比，成本降低了40％～50％。

本发明可获得一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法。

附图说明

图1为实施例一制备的SrMnO₃陶瓷粉体的XRD图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法是按以下步骤完成的：

步骤三中所述的溶液A与溶液B的体积比为(1.7～2):1；

本实施方式步骤四将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥的目的是：

②、去除SrMnO₃溶胶内大部分水分及小分子有机单体；

本实施方式步骤四中将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥24h～48h后，再置于80℃下干燥的目的是尽可能的促进胶体中有机物和水分挥发，去除溶胶内的有机物和水分。

本实施方式的优点：

一、本实施方式制备的SrMnO₃陶瓷粉体杂质较少、纯度高；

二、本实施方式采用溶胶-凝胶(sol-gel)原位合成法和分步热处理方法制备一种单相SrMnO₃陶瓷粉体，与其他制备方法相比是在无压、室温下反应，热处理温度降低300℃～500℃、工艺简单、成本低；

三、本实施方式制备的SrMnO₃陶瓷粉体的产量为90％～95％；

四、本实施方式制备的SrMnO₃陶瓷粉体与现有技术相比，成本降低了40％～50％。

本实施方式可获得一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中将乙酸锶加入到质量分数为99.8％的冰乙酸中，再在室温下和搅拌速度为200r/min下搅拌15min，再加入质量分数为99.5％的乙二醇，再在搅拌速度为200r/min下搅拌20min，得到溶液A。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤二中将乙酸锰加入到质量分数为99.8％的冰乙酸中，再在温度为80℃和搅拌速度为200r/min下搅拌10min，再在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下以40滴/min的滴加速度滴入质量分数为99.5％的乙二醇，再在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌60min，再自然冷却至室温，得到溶液B。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤三中将步骤一得到的溶液A加入到步骤二得到的溶液B中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌反应240min，得到SrMnO₃溶胶。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤四中将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥24h，再置于温度为80℃下干燥190h，得到干凝胶。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤四中将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥48h，再置于温度为80℃下干燥144h，得到干凝胶。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：步骤五中使用玛瑙研钵对步骤四得到的干凝胶进行研磨，得到粒径为1μm～5μm的干凝胶；将粒径为1μm～5μm的干凝胶放入马弗炉中，再将马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再在温度为1000℃下保温30min，再以4℃/min的升温速率从1000℃升温至1100℃，再在温度为1100℃下保温3h，再随炉自然冷却至室温，得到SrMnO₃陶瓷粉体。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：步骤一中所述的乙酸锶的物质的量与质量分数为99.8％的冰乙酸的体积比为1mmol:2mL。其他与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同点是：步骤一中所述的质量分数为99.8％的冰乙酸与质量分数为99.5％的乙二醇的体积比为2.5:1。其他与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同点是：步骤二中所述的乙酸锰的物质的量与质量分数为99.8％的冰乙酸的体积比为1mmol:4mL；步骤二中所述的质量分数为99.8％的冰乙酸与质量分数为99.5％的乙二醇的体积比为2.5:1。其他与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法是按以下步骤完成的：

一、将乙酸锶加入到质量分数为99.8％的冰乙酸中，再在室温下和搅拌速度为200r/min下搅拌15min，再加入质量分数为99.5％的乙二醇，再在搅拌速度为200r/min下搅拌20min，得到溶液A；

步骤一中所述的乙酸锶的物质的量与质量分数为99.8％的冰乙酸的体积比为1mmol:2mL；

步骤一中所述的质量分数为99.8％的冰乙酸与质量分数为99.5％的乙二醇的体积比为2.5:1；

二、将乙酸锰加入到质量分数为99.8％的冰乙酸中，再在温度为80℃和搅拌速度为200r/min下搅拌10min，再在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下以40滴/min的滴加速度滴入质量分数为99.5％的乙二醇，再在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌60min，再自然冷却至室温，得到溶液B；

步骤二中所述的乙酸锰的物质的量与质量分数为99.8％的冰乙酸的体积比为1mmol:4mL；

步骤二中所述的质量分数为99.8％的冰乙酸与质量分数为99.5％的乙二醇的体积比为2.5:1；

三、将步骤一得到的溶液A加入到步骤二得到的溶液B中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌反应240min，得到SrMnO₃溶胶；

步骤三中所述的溶液A与溶液B的体积比为1.8:1；

四、将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥24h，再置于温度为80℃下干燥144h，得到干凝胶；

五、使用玛瑙研钵对步骤四得到的干凝胶进行研磨，得到粒径为1～5μm的干凝胶；将粒径为1～5μm的干凝胶放入马弗炉中，再将马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再在温度为1000℃下保温30min，再以4℃/min的升温速率从1000℃升温至1100℃，再在温度为1100℃下保温3h，再随炉自然冷却至室温，得到SrMnO₃陶瓷粉体。

本实施例制备的SrMnO₃陶瓷粉体的XRD测试结果如图1所示，与标准室温下SrMnO₃晶体物相一致，其晶体学参数列于表1。

表1锰酸锶晶体的晶体学参数

从图1和表1可知，实施例一制备的SrMnO₃陶瓷粉体晶体结构为六方相，空间群为P63/mmc。

实施例一步骤四将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥的目的是：

②、去除SrMnO₃溶胶内大部分水分及小分子有机单体；

本实施方式步骤四中将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥24h后，再置于80℃下干燥的目的是尽可能的促进胶体中有机物和水分挥发，去除溶胶内的有机物和水分。

实施例一的优点：

①、实施例一制备的SrMnO₃陶瓷粉体杂质较少、纯度高；

②、实施例一采用溶胶-凝胶(sol-gel)原位合成法和分步热处理方法制备单相SrMnO₃陶瓷粉体，与其他制备方法相比是在无压、室温下反应，热处理温度降低300℃～500℃、工艺简单、成本低；

③、实施例一制备的SrMnO₃陶瓷粉体的产量为95％；

④、实施例一制备的SrMnO₃陶瓷粉体与现有技术相比，成本降低了50％。

Claims

1.一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，其特征在于一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法是按以下步骤完成的：

步骤三中所述的溶液A与溶液B的体积比为(1.7～2):1；

五、使用玛瑙研钵对步骤四得到的干凝胶进行研磨，得到粒径为1μm～5μm的干凝胶；将粒径为1μm～5μm的干凝胶放入马弗炉中，再将马弗炉以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再在温度为1000℃下保温30min，再以4℃/min的升温速率从1000℃升温至1100℃，再在温度为1100℃下保温3h，再随炉自然冷却至室温，得到SrMnO₃陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，其特征在于步骤一中将乙酸锶加入到质量分数为99.8％的冰乙酸中，再在室温下和搅拌速度为200r/min下搅拌15min，再加入质量分数为99.5％的乙二醇，再在搅拌速度为200r/min下搅拌20min，得到溶液A。

3.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，其特征在于步骤二中将乙酸锰加入到质量分数为99.8％的冰乙酸中，再在温度为80℃和搅拌速度为200r/min下搅拌10min，再在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下以40滴/min的滴加速度滴入质量分数为99.5％的乙二醇，再在温度为70℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌60min，再自然冷却至室温，得到溶液B。

4.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，其特征在于步骤三中将步骤一得到的溶液A加入到步骤二得到的溶液B中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌反应240min，得到SrMnO₃溶胶。

5.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，其特征在于步骤四中将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥24h，再置于温度为80℃下干燥190h，得到干凝胶。

6.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，其特征在于步骤四中将SrMnO₃溶胶在温度为60℃下干燥48h，再置于温度为80℃下干燥144h，得到干凝胶。

7.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，其特征在于步骤一中所述的乙酸锶的物质的量与质量分数为99.8％的冰乙酸的体积比为1mmol:2mL。

8.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，其特征在于步骤一中所述的质量分数为99.8％的冰乙酸与质量分数为99.5％的乙二醇的体积比为2.5:1。

9.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备SrMnO₃陶瓷粉体的方法，其特征在于步骤二中所述的乙酸锰的物质的量与质量分数为99.8％的冰乙酸的体积比为1mmol:4mL；步骤二中所述的质量分数为99.8％的冰乙酸与质量分数为99.5％的乙二醇的体积比为2.5:1。