CN102584236A - 一种PrMgAl11O19耐高温陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种镁基六铝酸镨(PrMgAl₁₁O₁₉)耐高温陶瓷材料的制备方法，属于耐高温隔热材料技术领域。其特点是：按PrMgAl₁₁O₁₉化学计量比进行配料。制备方法：(1)采用湿式球磨法，利用球磨机球磨混料，将浆料烘干后，在高温炉中煅烧进行固相反应，合成以PrMgAl₁₁O₁₉材料，经粉碎、研磨、二次球磨、干燥以及100目过筛等处理后得到PrMgAl₁₁O₁₉粉体；(2)通过干压成型的方法得到PrMgAl₁₁O₁₉坯体，并经冷等静压进一步密实化后，置于高温炉中于1400℃～1800℃进行无压烧结0.1～24小时，随炉冷却后取出陶瓷制品，即得到PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料。采用本发明制备的PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷具有较低的热导率、良好的高温相稳定性以及较优异的力学性能，同时，其制备方法具有工艺流程简单、周期短、成本相对低廉、易于工业化生产等特点，非常有潜力成为一种新型耐高温隔热保温陶瓷材料。

Description

一种PrMgAl11O19耐高温陶瓷材料的制备方法

技术领域：

一种PrMgAl₁₁O₁₉耐高温陶瓷材料的制备方法，属于耐高温隔热材料技术领域。

背景技术：

“节能减排”是当今世界经济与社会发展的大势所趋。中国是目前世界上第二大能源生产国和消费国，但能源利用率较低，从各国能源利用率情况来看，如节能工作做得好的日本，能源利用率已达到57％，美国达到51％以上，欧共体国家平均为42％左右。而我国的能源利用率大约30％左右。对此中国政府明确提出了到2020年单位国内生产总值能源消耗比2005年降低40～45％左右的目标。我国工业能源消费量占全国能源消费总量的70％，国家发改委和科技部联合颁布的《中国节能技术政策大纲》将工业节能列为我国节能工作的重点，并将节能新材料作为鼓励和支持的节能技术研究开发，产业发展和节能项目重点投资技术方向的主要内容之一。

在工业生产中，工业窑炉是高温工业生产重要的热工设备，同时也是主要耗能装备，尤其在冶金、建材、陶瓷、玻璃、化工及机电企业中的热加工过程中，工业窑炉的能耗可占总能耗的40～70％。然而各种工业窑炉的热损失一般都很大，在大多数情况下，它们的热效率都较低，能源利用率不到30％，然而我国在工业窑炉方面的能耗比国外先进国家高30％～180％。因此，从工业炉节约能源的战略目标来看，研究和采用高效轻质耐高温隔热炉衬材料和优化炉衬结构、减少工业炉炉衬的蓄热损失及散热损失是节约能源重要的技术方向。根据傅立叶导热定理，工业窑炉的散热损失与炉衬耐高温隔热材料的导热系数成正比，降低炉衬耐高温隔热材料的导热系数能有效减少工业窑炉的散热损失。

目前，在工业窑炉炉衬等领域使用的主要耐高温隔热材料的基体材质主要是氧化铝质、莫来石质、氧化镁质、镁铝尖晶石质、石墨质以及氧化锆质材料。这些材料体系中的氧化铝、氧化镁和尖晶石等陶瓷存在热导率较高，使用过程中节能效果较差；而氧化锆基陶瓷具有较低的热导率，但其本身具有难以克服的缺陷如存在高温相变(高温下长期使用其稳定剂如Y₂O₃等会发生溶出现象)和氧化锆基陶瓷中的氧空位会使该材料具有氧离子传导能力过强的特性，长期使用会使材料失效，而且氧化锆的密度和原料价格都相对比较高，实际应用较少。因此，寻找具有更高性能和更低成本的新型隔热耐高温陶瓷材料，突破ZrO₂系陶瓷的寿命极限，研制开发全新隔热材料，寻找一些具有更高相稳定性的低导热材料，使其能在更高温度下长时间使用，一直是耐高温隔热材料研究中的一个重要方向。

镁基六铝酸镨(PrMgAl₁₁O₁₉)作为稀土六铝酸盐LnMAl₁₁O₁₉(Ln＝La～Gd，M＝Mg，Mn to Zn)材料中的一种，继承了镁基六铝酸镧(LaMgAl₁₁O₁₉)材料的优良性能，其弹性模量低，熔点高，有较强的结构和热化学稳定性，作为一种新型低导热耐高温陶瓷材料具有较好的应用前景。相对于氧化钇部分稳定的氧化锆基陶瓷材料而言，PrMgAl₁₁O₁₉独特的畸变六方磁铅石结构使其具有低的氧扩散速率并决定其晶体里板片状的结晶习性，板片状晶粒随机排列能平衡结构中的微气孔，有助于降低PrMgAl₁₁O₁₉材料的热导率；同时这种片状结构具有很好的抗烧结性，当制品在高温下长期使用的过程中可以保持好的体积稳定性；同时PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷具有低的密度和原料价格和更高的高温相稳定性。此外，PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷与传统高温隔热材料氧化铝、氧化镁和尖晶石和莫来石等陶瓷相比，具有显著的低热导率。因此，PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷所具备的这些独特的性能，使其在高温领域作为耐高温隔热材料方面具有潜在的应用前景。

目前国内外对于LnMgAl₁₁O₁₉(Ln＝La～Gd)材料的研究主要集中在激光晶体、荧光材料以及热障涂层(TBCs)等应用领域，如徐进章等人采用助熔剂法成功制备了LaMgAl₁₁O₁₉:Euⁿ⁺(n＝2，3)和LaMgAl₁₁O₁₉:Tb³⁺单相荧光粉体；齐峰等人研究了新型热障涂层镁基六铝酸镧材料，以γ-Al₂O₃、La₂O₃、MgO为原料，采用喷雾干燥和粉末烧结法成功制备了具有单相成分近球形的可应用于大气等离子喷涂的镁基六铝酸镧喷涂粉末，研究结果表明，制备的LaMgAl₁₁O₁₉涂层粉末具有较低的热导率。P.Bansal等人采用柠檬酸溶胶-凝胶法在1400℃合成了LaMgAl₁₁O₁₉、GdMgAl₁₁O₁₉、SmMgAl₁₁O₁₉、Gd_0.7Yb_0.3MgAl₁₁O₁₉粉体，并采用热压烧结法制备了相应的陶瓷，对其热学性能的研究结果表明上述陶瓷的热导率在1.8W/m·K～3.0W/m·K(200℃～1200℃)之间，对LaMgAl₁₁O₁₉材料进行稀土元素的掺杂，有助于降低其热导率。但是，目前对于采用PrMgAl₁₁O₁₉材料来制备陶瓷块体用于高温隔热保温领域几乎没有相关研究报道。

当前采用简单无机化合物为原料制备的PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷相比于ZrO₂基陶瓷材料具有显著的原料低成本优势，密度也较后者低，具有较广泛的应用前景。因此，开发一种具有低成本制备技术并兼顾力学和热学性能优异的PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料，非常有潜力成为一种新型耐高温隔热保温陶瓷材料，也具有重要的应用价值和技术创新意义。

此外，制备PrMgAl₁₁O₁₉致密陶瓷材料多采用热压、高压等烧结方法，制备工艺较为复杂，烧结设备昂贵，难以实现大批量工业化生产，极大地限制了PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷的应用和发展。而本发明采用固相反应合成和无压烧结相结合的工艺来制备PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷，制备工艺流程简单，周期短，成本相对低廉，易于工业化批量生产，同时也适合制备构件形状较为复杂的制品，是一种比较便利的方法。

发明内容：

本发明针对目前在陶瓷隔热涂层材料中使用最多的氧化锆基陶瓷存在难以从根本上解决其相变及其具有极高的氧离子传递特性、原料成本高等问题，同时考虑到传统的隔热块体材料如氧化铝、氧化镁和尖晶石和莫来石等陶瓷具有较高的热导率。本发明利用PrMgAl₁₁O₁₉材料独特的晶体结构和本身具有的优异性能，提出一种通过固相反应合成PrMgAl₁₁O₁₉粉体，采用便利的无压烧结工艺制备PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷的低成本制备方法，达到制备一种具有优良力学性能的低导热PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料，以满足其在高温隔热领域的条件需要。

本发明的目的在于提供一种低成本制备PrMgAl₁₁O₁₉高温隔热用陶瓷材料的方法。为实现上述目的，本发明提出一种两步法制备PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料的方法：

本发明所述的PrMgAl₁₁O₁₉耐高温陶瓷材料的制备方法，其特点在于：

(1)采用固相反应法合成粉体合成PrMgAl₁₁O₁₉粉体；

(2)采用无压烧结工艺制备PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷。

本发明所选用原料为：氧化镨原料为氧化轧(Pr₂O₃)；氧化铝原料为氢氧化铝(Al(OH)₃)；氧化镁原料为碱式碳酸镁(4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O)或碳酸镁(MgCO₃)或氢氧化镁(Mg(OH)₂)或氧化镁(MgO)。其中各种原料的要求如下：Pr₂O₃粉纯度要求大于95wt.％，平均粒径小于20μm；Al(OH)₃粉纯度要求大于95wt.％，平均粒径小于100μm；4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O或MgCO₃或Mg(OH)₂或MgO纯度要求大于95wt.％，平均粒径小于100μm。

本发明所述的PrMgAl₁₁O₁₉耐高温隔热保温陶瓷材料的制备方法主要包括以下步骤：

(1)按照PrMgAl₁₁O₁₉分子式中的化学计量比进行配料，采用湿式球磨法混合，用酒精作为球磨介质，利用行星球磨机球磨混料0.1～24小时后，将混匀的浆料放入烘箱中于70℃进行烘干；

(2)将上述烘干后的粉体原料放在氧化铝坩埚中，置于高温炉中在1000℃～1650℃保温0.1～12小时进行固相反应，合成以PrMgAl₁₁O₁₉相为主的块体材料，对煅烧得到的块体进行粉碎、研磨，再次进行湿法球磨磨细，将球磨后的浆料置于烘箱中进行干燥；

(3)将烘干后PrMgAl₁₁O₁₉粉体进行100目过筛处理，后经干压成型得到PrMgAl₁₁O₁₉坯体，并通过冷等静压进一步压实后，置于高温炉中于1400℃～1800℃进行无压烧结0.1～24小时，随炉冷却后取出陶瓷制品，即得到PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料。

附图说明：

图1为本发明采用无压烧结工艺制备的PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料的X射线衍射图(实施实例1)，采用Cu-Kα射线，波长

由图可以看出，试样经高温长时间保温仍保持着完整的磁铅石结构，说明其具备较好的高温稳定性

图2为本发明制备的PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料的扫描电镜照片(实施实例1)，从图中可以看出试样具有较高的致密度，PrMgAl₁₁O₁₉板片状晶粒发育较完好，没有出现高温熔融物。

具体实施方式：

下面以具体实施实例进一步阐述本发明的技术方案。

实施实例1

原料及要求：Pr₂O₃粉纯度为99.9wt.％，平均粒径为3μm；Al(OH)₃粉纯度大于99.99wt.％，平均粒径为2μm；Mg(OH)₂纯度为99.9wt.％，平均粒径为2μm。

按镁基六铝酸镨(PrMgAl₁₁O₁₉)化学计量比进行配料。制备766.2g PrMgAl₁₁O₁₉所用原料如下：氧化镨Pr₂O₃：164.9g，氢氧化铝Al(OH)₃：858g，氢氧化镁Mg(OH)₂：58.3g。称量好的各种原料放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，加入一定量的工业酒精为球磨介质，球磨6小时，球磨后将浆料放入烘箱中，在70℃温度下烘干。干燥后置于高温炉中1400℃进行煅烧5小时，将预烧后的粉体块粉碎后，放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，工业酒精为研磨介质进行湿法球磨12小时，使粉体进一步磨细，得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料置于干燥箱中在70℃温度下烘干。将干燥后的原料粉进行100目过筛处理，在20MPa的压力下干压成型，然后利用冷等静压机在200MPa的压力下保压90s进行压实，使坯体进一步密实化。最后将成型后的坯体置于高温炉中在1650℃的温度下进行无压烧结24小时，随炉自然冷却至室温，得到相应的PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料。

在1650℃进行长时间保温实验表明，该材料仍能保持稳定的磁铅石晶体结构，具有良好的高温相稳定性。所得制品的主要性能如下：PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料的体积密度为4.1371g/cm³，相对密度达97.4％，抗弯强度200.4MPa，断裂韧性3.76MPa·m^1/2，维氏硬度9.6GPa。其相关热学性能如下：800℃时的热扩散系数和热导率分别为0.75mm²/s和3.5W/m·K，200℃至1200℃的平均热膨胀系数为8.49×10^-6K^-1。

实施实例2

原料及要求：Pr₂O₃粉纯度为99.9wt.％，平均粒径为3μm；Al(OH)₃粉纯度大于99.99wt.％，平均粒径为2μm；4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O纯度为99.9wt.％，平均粒径为2μm。

按镁基六铝酸镨(PrMgAl₁₁O₁₉)化学计量比进行配料。制备766.2g PrMgAl₁₁O₁₉所用原料如下：氧化镨Pr₂O₃：164.9g，氢氧化铝Al(OH)₃：858g，碱式碳酸镁4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O：97.1g。称量好的各种原料放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，加入一定量的工业酒精为球磨介质，球磨6小时，球磨后将浆料放入烘箱中，在70℃温度下烘干。干燥后置于高温炉中1450℃进行煅烧5小时，将预烧后的粉体块粉碎后，放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，工业酒精为研磨介质进行湿法球磨12小时，使粉体进一步磨细，得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料置于干燥箱中在70℃温度下烘干。将干燥后的原料粉进行100目过筛处理，在20MPa的压力下干压成型，然后利用冷等静压机在250MPa的压力下保压90s进行压实，使坯体进一步密实化。最后将成型后的坯体置于高温炉中在1650℃的温度下进行无压烧结24小时，随炉自然冷却至室温，得到相应的PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料。

在1650℃进行长时间保温实验表明，该材料仍能保持稳定的磁铅石晶体结构，具有良好的高温相稳定性。所得制品的主要性能如下：PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料的体积密度为4.17g/cm³，相对密度达98％，抗弯强度210.4MPa，断裂韧性3.82MPa·m^1/2，维氏硬度9.8GPa。其相关热学性能如下：800℃时的热扩散系数和热导率分别为0.72mm²/s和3.1W/m·K，200℃至1200℃的平均热膨胀系数为8.36×10^-6K^-1。

实施例3

原料及要求：Pr₂O₃粉纯度为99.9wt.％，平均粒径为3μm；Al(OH)₃粉纯度大于99.99wt.％，平均粒径为2μm；MgCO₃纯度为99.9wt.％，平均粒径为2μm。

按镁基六铝酸镨(PrMgAl₁₁O₁₉)化学计量比进行配料。制备766.2g PrMgAl₁₁O₁₉所用原料如下：氧化镨Pr₂O₃：164.9g，氢氧化铝Al(OH)₃：858g，碳酸镁MgCO₃：84.3g。称量好的各种原料放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，加入一定量的工业酒精为球磨介质，球磨12小时，球磨后将浆料放入烘箱中，在65℃温度下烘干。干燥后置于高温炉中1350℃进行煅烧5小时，将预烧后的粉体块粉碎后，放入尼龙球磨罐中，以玛瑙球为研磨体，工业酒精为研磨介质进行湿法球磨12小时，使粉体进一步磨细，得到陶瓷浆料。将陶瓷浆料置于干燥箱中在70℃温度下烘干。将干燥后的原料粉进行100目过筛处理，在20MPa的压力下干压成型，然后利用冷等静压机在200MPa的压力下保压90s进行压实，使坯体进一步密实化。最后将成型后的坯体置于高温炉中在1650℃的温度下进行无压烧结24小时，随炉自然冷却至室温，得到相应的PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料。

在1650℃进行长时间保温实验表明，该材料仍能保持稳定的磁铅石晶体结构，具有良好的高温相稳定性。所得制品的主要性能如下：PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料的体积密度为4.15g/cm³，相对密度达97.6％，抗弯强度206.4MPa，断裂韧性3.8MPa·m^1/2，维氏硬度9.6GPa。其相关热学性能如下：800℃时的热扩散系数和热导率分别为0.71mm²/s和2.9W/m·K，200℃至1200℃的平均热膨胀系数为8.32×10^-6K^-1。

Claims (3)

1.一种镁基六铝酸镨(PrMgAl₁₁O₁₉)耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征在于：按照PrMgAl₁₁O₁₉化学计量比进行配料，其中所选原料如下：

氧化镨原料：氧化镨(Pr₂O₃)；

氧化铝原料：氢氧化铝(Al(OH)₃)；

氧化镁原料：氧化镁(MgO)或碱式碳酸镁(4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O)或碳酸镁(MgCO₃)或氢氧化镁(Mg(OH)₂)。

2.如权利要求1所述的PrMgAl₁₁O₁₉耐高温陶瓷材料的制备方法，对所选原料要求如下：

Pr₂O₃粉纯度要求大于95wt.％，平均粒径小于20μm；

Al(OH)₃粉纯度要求大于95wt.％，平均粒径小于100μm；

4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O或MgCO₃或Mg(OH)₂或MgO纯度要求大于95wt.％，平均粒径小于100μm。

3.如权利要求1所述的PrMgAl₁₁O₁₉耐高温陶瓷材料的制备方法，其特征主要在于通过两步法来之制备。其工艺步骤为：采用固相反应法合成粉体合成PrMgAl₁₁O₁₉粉体，采用无压烧结工艺制备PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷。具体制备方如下：

(1)按照PrMgAl₁₁O₁₉分子式中的化学计量比进行配料，采用湿式球磨法混合，用酒精作为球磨介质，利用行星球磨机球磨混料0.1～24小时后，将混匀的浆料放入烘箱中于70℃进行烘干；

(2)将上述烘干后的粉体原料放在氧化铝坩埚中，置于高温炉中在1000℃～1650℃保温0.1～12小时进行固相反应，合成以PrMgAl₁₁O₁₉相为主的块体材料，对煅烧得到的块体进行粉碎、研磨，再次进行湿法球磨磨细，将球磨后的浆料置于烘箱中进行干燥；

(3)将烘干后PrMgAl₁₁O₁₉粉体进行100目过筛处理，后经干压成型得到PrMgAl₁₁O₁₉坯体，并通过冷等静压进一步压实后，置于高温炉中于1400℃～1800℃进行无压烧结0.1～24小时，随炉冷却后取出陶瓷制品，即得到PrMgAl₁₁O₁₉陶瓷材料。

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