CN101234897A

CN101234897A - 多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法

Info

Publication number: CN101234897A
Application number: CNA2008100640534A
Authority: CN
Inventors: 欧阳家虎; 刘占国; 周玉
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2008-03-03
Filing date: 2008-03-03
Publication date: 2008-08-06

Abstract

多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，它涉及一种氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法。它解决了现有氧化锆基热障氧化物陶瓷抗烧结性差、热导率较高、热膨胀系数较低及制备方法工艺复杂、成本高的问题。其方法：一、将含Ln³⁺的溶液和含Zr⁴⁺的溶液混合后加表面活性剂搅拌，得混合溶液；二、向混合溶液中滴加沉淀剂，得沉淀物；三、沉淀物离心洗涤；四、离心洗涤后的沉淀物经烘干、球磨、煅烧后得多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体；五、将多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体冷等静压成形，得坯体；六、烧结坯体，得多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料。本发明制备工艺简单、成本低，产品的抗烧结性好、热导率低、热膨胀系数高。

Description

多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法。

背景技术

氧化锆陶瓷是一种重要的工程陶瓷材料，具有高化学稳定性、高热稳定性、高断裂韧性、高离子电导率、高热膨胀系数和低热导率等，在生物医学材料、高温发热材料、结构材料、固体电解质材料和热障涂层材料等领域有着广泛的应用。纯的氧化锆有三种晶体形态：单斜相、四方相和立方相。它们之间的相互转化过程如下：

氧化锆单斜相与四方相之间的相变伴随着3％～5％的体积变化，这一晶型转变在氧化锆陶瓷的制备中可能引起材料开裂，使其应用受到限制，因此，常将CaO、MgO、Y₂O₃或CeO₂等金属氧化物加入到氧化锆中，形成固溶体，并将其四方相或立方相稳定到室温，使其在高温领域得到实际应用；但目前发动机中正在使用的热障涂层，就含有7～8wt.％Y₂O₃-ZrO₂陶瓷材料体系，其使用温度限制在1200℃以下，在发动机工作过程中，当温度超过1200℃时，7～8wt.％Y₂O₃-ZrO₂陶瓷材料相变为四方相和立方相；在发动机冷却过程中，四方相又转变为单斜相。四方相与单斜相之间的相转变伴随着3％～5％的体积变化，晶型转变使陶瓷材料断裂、脱落发生严重破坏；7～8wt.％Y₂O₃-ZrO₂陶瓷材料存在抗烧结性差，在1200℃以上时相变严重，热导率高达3.0W/(m·K)、热膨胀系数低为10×10^-6/K的问题，且现有氧化锆基热障氧化物陶瓷的制备中存在所用原料价格高导致成本高和工艺复杂的问题。

发明内容

本发明目的是为了解决现有氧化锆基热障氧化物陶瓷抗烧结性差、热导率较高、热膨胀系数较低及制备方法工艺复杂、成本高的问题，而提供一种多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法。

制备多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料按以下步骤实现：一、按比例将含5～50摩尔Ln³⁺的溶液和含50～95摩尔Zr⁴⁺的溶液混合搅拌，然后加入表面活性剂，搅拌1～5h得混合溶液；二、将混合溶液以5～100mL/min的速率滴加到沉淀剂中，反应时间为30～150min，得沉淀物；三、将沉淀物放入离心机中，用去离子水离心洗涤，然后用无水乙醇离心洗涤，离心机转速为2000～9000r/min；四、将离心洗涤后的沉淀物在50～150℃的条件下烘干，再球磨1～5h，然后在500～1000℃、空气气氛下煅烧2～6h，得多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体；五、将多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体装入模具，放在冷等静压机中，在250～300MPa下冷等静压成形，得坯体；六、将坯体放入高温空气炉中，从室温以5～10℃/min的升温速度升温到1600～1700℃，烧结10～15h，随炉冷却，得多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料；步骤一中Ln³⁺为Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Sc³⁺、Yb³⁺中的一种或几种的组合；步骤一表面活性剂为吐温80、聚乙二醇400、聚乙二醇20000、聚乙烯醇中的一种或两种的组合，表面活性剂的加入量为0.005～0.1摩尔；步骤二沉淀剂为可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐或氨水。

本发明中制备多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的工艺简单、流程少，所用原料价格低，降低了成本；中间过程中产生的多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体，粒度分布均匀，分散性好；通过引入不同的稀土氧化物，增加了相稳定性；本发明多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的抗烧结性好，在1500～1600℃时相稳定性好、热导率低为1～2W/(m·K)、热膨胀系数高达11～12×10^-6/K，更适合作为热障涂层材料，应用到高性能发动机上。

附图说明

图1为具体实施方式十一中制备所得多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料在1200℃、1400℃和1600℃下的XRD谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式制备多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料按以下步骤实现：一、按比例将含5～50摩尔Ln³⁺的溶液和含50～95摩尔Zr⁴⁺的溶液混合搅拌，然后加入表面活性剂，搅拌1～5h得混合溶液；二、将混合溶液以5～100mL/min的速率滴加到沉淀剂中，反应时间为30～150min，得沉淀物；三、将沉淀物放入离心机中，用去离子水离心洗涤，然后用无水乙醇离心洗涤，离心机转速为2000～9000r/min；四、将离心洗涤后的沉淀物在50～150℃的条件下烘干，再球磨1～5h，然后在500～1000℃、空气气氛下煅烧2～6h，得多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体；五、将多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体装入模具，放在冷等静压机中，在250～300MPa下冷等静压成形，得坯体；六、将坯体放入高温空气炉中，从室温以5～10℃/min的升温速度升温到1600～1700℃，烧结10～15h，随炉冷却，得多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料；步骤一中Ln³⁺为Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Sc³⁺、Yb³⁺中的一种或几种的组合；步骤一表面活性剂为吐温80、聚乙二醇400、聚乙二醇20000、聚乙烯醇中的一种或两种的组合，表面活性剂的加入量为0.005～0.1摩尔；步骤二沉淀剂为可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐或氨水。

本实施方式中Ln³⁺为两种或两种以上物质组成时按任意比混合；表面活性剂为两种物质组成时按任意比混合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中Ln³⁺溶液中溶质为LnO₃、Ln(NO₃)₃·6H₂O、LnCl₃或Ln(CH₃COOH)₃·5H₂O。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中Zr⁴⁺溶液中溶质为ZrOCO₃·8H₂O、ZrO(NO₃)₂·2H₂O、ZrOCl₂·8H₂O或ZrO(CH₃COO)₂。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按比例将含40摩尔Ln³⁺的溶液和含60摩尔Zr⁴⁺的溶液混合搅拌，然后加入表面活性剂，搅拌3h得混合溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将混合溶液以50mL/min的速率滴加到沉淀剂中，反应时间为80min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式反应过程中溶液的pH值为7～13。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中将沉淀物放入离心机中，用去离子水离心洗涤10～20次，然后用无水乙醇离心洗涤1～3次，离心机转速为5000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中将离心洗涤后的沉淀物在100℃的条件下烘干，再球磨3h，然后在800℃、空气气氛下煅烧4h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中在20MPa压力下进行干压成形，保压4min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中放入冷等静压机中，在280MPa压力下成型，保压4min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤六中从室温以8℃/min的升温速度升温到1650℃，烧结12h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式制备多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷按以下步骤实现：一、按比例将含25摩尔Yb³⁺的溶液、含25摩尔Nd³⁺的溶液和含50摩尔Zr⁴⁺的溶液混合搅拌，然后加入0.05摩尔吐温80，搅拌3h得混合溶液；二、将混合溶液以50mL/min的速率滴加到沉淀剂中，反应时间为60min，得沉淀物；三、将沉淀物放入离心机中，用去离子水离心洗涤15次，然后用无水乙醇离心洗涤2次，离心机转速为4000r/min；四、将离心洗涤后的沉淀物在80℃的条件下烘干，再球磨2h，然后在600℃、空气气氛下煅烧3h，得多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体；五、将多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体装入模具，放在冷等静压机中，在280MPa下冷等静压成形，得坯体；六、将坯体放入高温空气炉中，从室温以8℃/min的升温速度升到1650℃，烧结10h，随炉冷却，得多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料。

本实施方式所得多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料，由图1看出，多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料在1200℃、1400℃和1600℃的条件下相稳定性好；经测试，多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料在1400℃下热导率为1W/(m·K)、热膨胀系数为12×10^-6/K。

Claims

1、多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征是多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料按以下步骤制备：一、按比例将含5～50摩尔Ln³⁺的溶液和含50～95摩尔Zr⁴⁺的溶液混合搅拌，然后加入表面活性剂，搅拌1～5h得混合溶液；二、将混合溶液以5～100mL/min的速率滴加到沉淀剂中，反应时间为30～150min，得沉淀物；三、将沉淀物放入离心机中，用去离子水离心洗涤，然后用无水乙醇离心洗涤，离心机转速为2000～9000r/min；四、将离心洗涤后的沉淀物在50～150℃的条件下烘干，再球磨1～5h，然后在500～1000℃、空气气氛下煅烧2～6h，得多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体；五、将多组元氧化锆基热障氧化物纳米粉体装入模具，放在冷等静压机中，在250～300MPa下冷等静压成形，得坯体；六、将坯体放入高温空气炉中，从室温以5～10℃/min的升温速度升温到1600～1700℃，烧结10～15h，随炉冷却，得多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料；步骤一中Ln³⁺为Nd³⁺、Gd³⁺、Sm³⁺、Sc³⁺、Yb³⁺中的一种或几种的组合；步骤一表面活性剂为吐温80、聚乙二醇400、聚乙二醇20000、聚乙烯醇中的一种或两种的组合，表面活性剂的加入量为0.005～0.1摩尔；步骤二沉淀剂为可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐、可溶性碳酸氢盐或氨水。

2、根据权利要求1所述的多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中Ln³⁺溶液中溶质为Ln₂O₃、Ln(NO₃)₃·6H₂O、LnCl₃或Ln(CH₃COOH)₃·5H₂O。

3、根据权利要求1所述的多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中Zr⁴⁺溶液中溶质为ZrOCO₃·xH₂O、ZrO(NO₃)₂·2H₂O、ZrOCl₂·8H₂O或ZrO(CH₃COO)₂。

4、根据权利要求1所述的多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一中按比例将含40摩尔Ln³⁺的溶液和含60摩尔Zr⁴⁺的溶液混合搅拌，然后加入表面活性剂，搅拌3h得混合溶液。

5、根据权利要求1所述的多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二中将混合溶液以50mL/min的速率滴加到沉淀剂中，反应时间为80min。

6、根据权利要求1所述的多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤三中将沉淀物放入离心机中，用去离子水离心洗涤10～20次，然后用无水乙醇离心洗涤1～3次，离心机转速为5000r/min。

7、根据权利要求1所述的多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤四中将离心洗涤后的沉淀物在100℃的条件下烘干，再球磨3h，然后在800℃、空气气氛下煅烧4h。

8、根据权利要求1所述的多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤五中在20MPa压力下进行干压成形，保压4min。

9、根据权利要求1所述的多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤五中放入冷等静压机中，在280MPa压力下成型，保压4min。

10、根据权利要求1所述的多组元氧化锆基热障氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤六中从室温以8℃/min的升温速度升温到1650℃，烧结12h。