CN115627407B - 一种zta陶瓷增强铁基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，属于金属基复合材料领域。将硫酸铝铵、氧氯化锆、稀土硝酸盐等溶液共沉淀生成的ZTA前驱体与氯化铁水合物、氨水、盐酸等溶液共沉淀生成的铁前驱体充分搅拌混合进行液液掺杂，再经煅烧、还原、烧结等工艺得到ZTA陶瓷增强铁基复合材料。本发明采用共沉淀的方法，无需水热合成时所必须的高温高压反应釜，在室温常压下即可实现ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备，降低了实验条件并改善了实验环境。本发明制备的ZTA陶瓷前驱体中含有化学活性高的稀土氧化物，这些稀土氧化物在复合材料烧结时富集在陶瓷和铁基体的界面处，降低了陶瓷与铁的润湿角，进一步提高了陶瓷与铁之间的相容性。

Description

一种ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，属于金属基复合材料领域。
背景技术
采用高硬度的陶瓷和良好塑韧性钢铁制备的陶瓷增强铁基复合材料具有优异的耐磨性，在建材、冶金、电力、矿山等领域的大型破磨设备上获得了十分广泛的应用。其中，氧化锆增韧氧化铝（ZTA）陶瓷相比于碳化钨、碳化钛、氧化铝等陶瓷，具有成本低、韧性好、耐磨性高等优点，采用其制备的铁基复合材料已成为制备制造用耐磨材料的重要发展方向。
传统ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法通常是采用外加的方式，将毫米级陶瓷颗粒加入钢铁基体中，在耐磨件服役过程中由高硬度的陶瓷颗粒主要承受磨损的作用（如中国发明专利CN202110763577.8、ZL201811619659.X、CN202011165621.7、ZL201410610883.8等）。但由于陶瓷本身的脆性以及ZTA与铁不润湿导致的界面结合强度低等问题，使得上述复合材料在大的挤压力作用下出现大尺寸陶瓷破碎脱落，严重降低了复合材料在高压力磨损工况下的服役可靠性。陶瓷颗粒尺寸的缩小能显著降低大尺寸颗粒本身的脆性，自生的陶瓷颗粒与铁基体的界面结合强度也较高，因此原位自生ZTA/铁基复合材料的研发受到国内外科研工作者的重视，但未取得突破性进展。目前仅有两项发明专利公开了自生ZTA/铁基复合材料的制备方法，其中，中国发明专利ZL20211011847.6公开了一种原位自生ZTA颗粒增强钢铁基构型复合材料制备方法，是以九水硝酸铝、硝酸氧锆水合物等为原料制备透明溶胶；在溶胶中加入钢铁基粉末进行液固掺杂，搅拌至凝固后依次进行真空干燥和还原ZTA/钢铁混合粉体；将ZTA/钢铁混合粉体填充入蜂窝状模具的蜂窝壁中，将钢铁基粉末填充入蜂窝状模具的蜂窝孔处，经过压制、烧结后即可获得原位自生ZTA陶瓷颗粒增强钢铁基蜂窝构型复合材料。这种液固掺杂的方法很难使钢铁基粉末和溶胶均匀混合，获得的混合粉体也易出现分层结构，难以在工业生产中大规模应用。中国发明专利ZL202210854642.2公开了一种自生ZTA陶瓷增强铁基复合材料制备方法，将氯化铁与氢氧化钠等溶液水热反应生成的铁前驱体与硝酸铝、氯氧化锆、氢氧化钠等溶液水热反应生成的ZTA前驱体充分搅拌混合进行液液掺杂，再经焙烧、还原等工艺得到原位自生复合粉体，将其装入石墨模具中预压和冷等静压，经过真空烧结工艺获得自生ZTA陶瓷增强钢铁基复合材料。这种液液掺杂的方法能显著改善ZTA和铁的混合均匀性，且组成易于控制，但该专利主要采用水热合成法制备，需要在高温高压下反应，造成其反应条件苛刻，对设备性能要求高且投资成本较大，不适宜大规模工业化量产。
发明内容
为了解决液固掺杂造成的ZTA陶瓷与铁基体均匀混合，避免混合粉体出现分层的问题，以及液液掺杂时水热合成法反应条件苛刻的问题，本发明采用液液掺杂的方法，在解决复合粉体均匀混合的前提下，采用共沉淀法将含稀土氧化物的ZTA前驱体和铁前驱体混合，获得了易于制备的ZTA陶瓷增强铁基复合材料，并且进一步提高了陶瓷与铁基体之间润湿性和界面结合强度；具体包括以下步骤：
（1）将硫酸铝铵、氧氯化锆、稀土硝酸盐溶于去离子水中形成溶液①，将氨水和聚乙二醇溶于去离子水中形成溶液②，将溶液①匀速滴入溶液②中，经陈化、洗涤后获得含稀土氧化物的ZTA陶瓷前驱体沉淀。
（2）将四水二氯化铁、六水三氯化铁按一定比例溶于去离子水中，在强烈搅拌的同时缓慢滴入氨水溶液，调节混合溶液的pH值在8~10之间，经晶化、离心、洗涤后加入盐酸标准溶液获得Fe3O4前驱体沉淀。
（3）将步骤（1）得到的ZTA陶瓷前驱体沉淀与步骤（2）得到的Fe3O4前驱体沉淀按比例在去离子水中混合均匀，经煅烧处理后得到ZTA和Fe3O4的混合粉体。
（4）将混合粉体放入还原炉中并通入H2，还原得到ZTA/Fe混合粉体，然后将粉体装入石墨模具中，经过压制、烧结，得到ZTA陶瓷增强铁基复合材料。
优选地，本发明步骤（1）所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铒、硝酸钕、硝酸钆、硝酸钐、硝酸钪、硝酸镱中的任意一种或几种。
优选地，本发明步骤（1）所述溶液①中硫酸铝铵、氧氯化锆、稀土硝酸盐的摩尔比为1:(0.6~1.3):(0.1~0.3)，溶液②中氨水和聚乙二醇的摩尔比为1:(0.05~0.4)，陈化时间为8~24h。
优选地，本发明步骤（2）所述四水二氯化铁和六水三氯化铁的摩尔比为1:(1.8~2.4)，晶化温度为60~90℃，晶化时间为5~12h，洗涤后得到的Fe3O4晶体粒子与加入的盐酸标准溶液的摩尔比为1:(0.02~0.1)。
优选地，本发明步骤（3）所述Fe3O4前驱体沉淀与ZTA陶瓷前驱体沉淀的摩尔比为1:(0.1~0.6)，煅烧温度为900~1100℃，煅烧时间为2~8h。
优选地，本发明步骤（4）所述还原炉的温度为600~800℃，氢气流量为0.5~2.5m3/h，时间为3~6h。
优选地，本发明步骤（4）中烧结的温度为900~1400℃，时间为2~8h。
本发明所述压制、烧结方式可以为冷等静压压制+空气炉烧结、热等静压烧结、快速烧结或放电等离子烧结中的任意一种。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
（1）与液液掺杂用的水热合成法相比，本发明采用共沉淀的方法，无需水热合成时所必须的高温高压反应釜，在室温常压下即可实现ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备，降低了实验条件并改善了实验环境。
（2）本发明制备的ZTA陶瓷前驱体中含有化学活性高的稀土氧化物，这些稀土氧化物在复合材料烧结时富集在陶瓷和铁基体的界面处，降低了陶瓷与铁的润湿角，进一步提高了陶瓷与铁之间的相容性；在ZTA陶瓷中添加稀土氧化物的传统方法是将Al2O3、ZrO2和稀土氧化物的粉末采用机械球磨等物理方法混合，存在氧化物团聚、混合不均匀等问题，而采用化学方法在制备ZTA前驱体时通过稀土硝酸盐的方式在ZTA中加入稀土氧化物，可以使稀土氧化物均匀分布于ZTA陶瓷中。并且稀土氧化物在复合材料烧结时不会生成界面产物，只是通过界面富集降低固/液界面处的表面张力，降低润湿角。
（3）与传统外加ZTA（氧化锆增韧氧化铝）陶瓷增强铁基复合材料制备方法相比，本发明所述方法中的ZTA陶瓷为原位自生，避免了传统外加ZTA陶瓷为改善润湿性所须进行的繁琐的颗粒表面预处理工序，大大提高了生产效率。
（4）与液固掺杂和固固掺杂制备的ZTA陶瓷增强铁基复合材料相比，本发明采用液液掺杂的方法将ZTA陶瓷与铁基体混合均匀，避免了上述两种掺杂方法导致的粉体分层问题，可获得均匀弥散的高质量混合粉体。
采用本发明技术制备的复合材料，综合了金属材料的韧性和陶瓷的硬度，耐磨性较传统钢铁耐磨材料提高3.5倍以上。
附图说明
图1为本发明制备的含CeO2的ZTA陶瓷与铁混合粉体的形貌；
图2为本发明制备的含CeO2的ZTA陶瓷/铁基复合材料微观组织照片。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例涉及一种含CeO2的ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硫酸铝铵、氧氯化锆、硝酸铈按1:1.1:0.2的摩尔比溶解于去离子水中获得溶液①，将氨水和聚乙二醇按照1:0.08的摩尔比溶于去离子水中形成溶液②，将溶液①匀速滴入溶液②中后陈化12h，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至完全去除Cl-，获得含CeO2的ZTA陶瓷前驱体沉淀。
（2）将四水二氯化铁和六水三氯化铁按照1:2的摩尔比溶于去离子水中，在强烈搅拌的同时缓慢滴入氨水，使混合溶液的pH值达到9，然后将溶液移入烧杯中，在80℃的水浴锅中保温8h完成晶化，离心分离出磁性粒子，并用去离子水多次洗涤至溶液为中性，在溶液中加入与粒子摩尔比为0.03:1的0.5mol/L盐酸标准溶液，获得Fe3O4前驱体沉淀。
（3）将步骤（1）获得的含CeO2的ZTA陶瓷前驱体沉淀和步骤（2）获得的Fe3O4前驱体沉淀按照0.4:1的摩尔比在去离子水中混合均匀，在1000℃的高温炉中煅烧6h，获得含CeO2的ZTA和Fe3O4的混合粉体。
（4）将混合粉体放入氢气还原炉中，氢气还原炉的温度为700℃，氢气流量为1.5m3/h，时间为4h，得到含CeO2的ZTA/铁混合粉体，如图1所示，由图1可以看出，采用上述方法可以获得含CeO2的ZTA与铁的混合粉体，且粉体粒径的均匀性较好，陶瓷表面无污染。
（5）将混合粉体装入石墨模具中，经冷等静压压制+空气炉烧结后（烧结温度1300℃，时间为3h）即可获得ZTA陶瓷增强铁基复合材料，复合材料的微观组织形貌如图2所示，由图2可以看出，复合材料中自生的ZTA陶瓷均匀弥散分布，复合区中无明显缺陷，陶瓷颗粒与铁基体之间微观界面之间无杂质且界面结合良好。
采用本发明制备的ZTA陶瓷增强铁基复合材料，在冲击磨料磨损下的磨损率为0.81mm3/N∙m，而传统Cr20高铬铸铁的磨损率为2.92 mm3/N∙m，复合材料的耐磨性较传统高铬铸铁提高了3.6倍。
实施例2
本实施例涉及一种含CeO2、Y2O3和La2O3的ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硫酸铝铵、氧氯化锆、稀土硝酸盐（其中，硝酸钇、硝酸铈和硝酸镧以任意比例混合）按1:0.6:0.3的摩尔比溶解于去离子水中获得溶液①，将氨水和聚乙二醇按照1:0.05的摩尔比溶于去离子水中形成溶液②，将溶液①匀速滴入溶液②中后陈化24h，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至完全去除Cl-，获得含CeO2、Y2O3和La2O3的ZTA陶瓷前驱体沉淀。
（2）将四水二氯化铁和六水三氯化铁按照1:1.8的摩尔比溶于去离子水中，在强烈搅拌的同时缓慢滴入氨水，使混合溶液的pH值达到10，然后将溶液移入烧杯中，在60℃的水浴锅中保温12h完成晶化，离心分离出磁性粒子，并用去离子水多次洗涤至溶液为中性，在溶液中加入与粒子摩尔比为0.02:1的0.5mol/L盐酸标准溶液，获得Fe3O4前驱体沉淀。
（3）将步骤（1）获得的含CeO2、Y2O3和La2O3的ZTA陶瓷前驱体沉淀和步骤（2）获得的Fe3O4前驱体沉淀按照0.1:1的摩尔比在去离子水中混合均匀，在900℃的高温炉中煅烧8h，获得含CeO2、Y2O3和La2O3的ZTA和Fe3O4的混合粉体。
（4）将混合粉体放入氢气还原炉中，氢气还原炉的温度为600℃，氢气流量为2.5m3/h，时间为3h，得到含CeO2、Y2O3和La2O3的ZTA/铁混合粉体。
（5）将混合粉体装入石墨模具中，经热等静压烧结后（烧结温度900℃，时间为8h）即可获得ZTA陶瓷增强铁基复合材料。
采用本发明制备的ZTA陶瓷增强铁基复合材料，在冲击磨料磨损下的磨损率为0.79mm3/N∙m，而传统Cr20高铬铸铁的磨损率为2.92 mm3/N∙m，复合材料的耐磨性较传统高铬铸铁提高了3.7倍。
实施例3
本实施例涉及一种含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3和Gd2O3的ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硫酸铝铵、氧氯化锆、稀土硝酸盐（其中，硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铒、硝酸钕、硝酸钆以任意比例混合）按1:1.3:0.1的摩尔比溶解于去离子水中获得溶液①，将氨水和聚乙二醇按照1:0.4的摩尔比溶于去离子水中形成溶液②，将溶液①匀速滴入溶液②中后陈化5h，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至完全去除Cl-，获得含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3和Gd2O3的ZTA陶瓷前驱体沉淀。
（2）将四水二氯化铁和六水三氯化铁按照1:2.4的摩尔比溶于去离子水中，在强烈搅拌的同时缓慢滴入氨水，使混合溶液的pH值达到8，然后将溶液移入烧杯中，在90℃的水浴锅中保温5h完成晶化，离心分离出磁性粒子，并用去离子水多次洗涤至溶液为中性，在溶液中加入与粒子摩尔比为0.1:1的0.5mol/L盐酸标准溶液，获得Fe3O4前驱体沉淀。
（3）将步骤（1）获得的含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3和Gd2O3的ZTA陶瓷前驱体沉淀和步骤（2）获得的Fe3O4前驱体沉淀按照0.6:1的摩尔比在去离子水中混合均匀，在1100℃的高温炉中煅烧2h，获得含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3和Gd2O3的ZTA和Fe3O4的混合粉体。
（4）将混合粉体放入氢气还原炉中，氢气还原炉的温度为800℃，氢气流量为0.5m3/h，时间为6h，得到含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3和Gd2O3的ZTA/铁混合粉体。
（5）将混合粉体装入石墨模具中，经快速烧结后（烧结温度1400℃，时间为2h）即可获得ZTA陶瓷增强铁基复合材料。
采用本发明制备的ZTA陶瓷增强铁基复合材料，在冲击磨料磨损下的磨损率为0.82mm3/N∙m，而传统Cr20高铬铸铁的磨损率为2.92 mm3/N∙m，复合材料的耐磨性较传统高铬铸铁提高了3.56倍。
实施例4
本实施例涉及一种含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3、Gd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Yb2O3的ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硫酸铝铵、氧氯化锆、稀土硝酸盐（其中，硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铒、硝酸钕、硝酸钆、硝酸钐、硝酸钪、硝酸镱以任意比例混合）按1:1.0:0.15的摩尔比溶解于去离子水中获得溶液①，将氨水和聚乙二醇按照1:0.25的摩尔比溶于去离子水中形成溶液②，将溶液①匀速滴入溶液②中后陈化14h，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至完全去除Cl-，获得含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3、Gd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Yb2O3的ZTA陶瓷前驱体沉淀。
（2）将四水二氯化铁和六水三氯化铁按照1:2.1的摩尔比溶于去离子水中，在强烈搅拌的同时缓慢滴入氨水，使混合溶液的pH值达到9，然后将溶液移入烧杯中，在70℃的水浴锅中保温9h完成晶化，离心分离出磁性粒子，并用去离子水多次洗涤至溶液为中性，在溶液中加入与粒子摩尔比为0.06:1的0.5mol/L盐酸标准溶液，获得Fe3O4前驱体沉淀。
（3）将步骤（1）获得的含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3、Gd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Yb2O3的ZTA陶瓷前驱体沉淀和步骤（2）获得的Fe3O4前驱体沉淀按照0.35:1的摩尔比在去离子水中混合均匀，在1050℃的高温炉中煅烧4.5h，获得含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3、Gd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Yb2O3的ZTA和Fe3O4的混合粉体。
（4）将混合粉体放入氢气还原炉中，氢气还原炉的温度为750℃，氢气流量为1.8m3/h，时间为5.5h，得到含CeO2、Y2O3、La2O3、Er2O3、Nd2O3、Gd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Yb2O3的ZTA/铁混合粉体。
（5）将混合粉体装入石墨模具中，经放电等离子烧结后（烧结温度1200℃，时间为5h）即可获得ZTA陶瓷增强铁基复合材料。
采用本发明制备的ZTA陶瓷增强铁基复合材料，在冲击磨料磨损下的磨损率为0.80mm3/N∙m，而传统Cr20高铬铸铁的磨损率为2.92 mm3/N∙m，复合材料的耐磨性较传统高铬铸铁提高了3.65倍。
图1为本发明实施例1制备的含CeO2的ZTA陶瓷与铁混合粉体的形貌；由图1可以看出ZTA陶瓷粉体与铁粉体之间的粒径接近一致，且混合均匀度良好。
图2为本发明实施例1制备的含CeO2的ZTA陶瓷/铁基复合材料微观组织照片；由图1可以看出含CeO2的ZTA陶瓷颗粒在铁基体中均匀分布，两者之间的界面无缺陷，界面相容性良好。
其它实施例的所得ZTA陶瓷/铁基复合材料与实施例1相似。

Claims (6)

1.一种ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将硫酸铝铵、氧氯化锆、稀土硝酸盐溶于去离子水中形成溶液①，将氨水和聚乙二醇溶于去离子水中形成溶液②，将溶液①匀速滴入溶液②中，经陈化、洗涤后获得含稀土氧化物的ZTA陶瓷前驱体沉淀；
步骤（1）所述溶液①中硫酸铝铵、氧氯化锆、稀土硝酸盐的摩尔比为1:(0.6~1.3):(0.1~0.3)，溶液②中氨水和聚乙二醇的摩尔比为1:(0.05~0.4)，陈化时间为8~24h；
（2）将四水二氯化铁、六水三氯化铁按一定比例溶于去离子水中，在强烈搅拌的同时缓慢滴入氨水溶液，调节混合溶液的pH值在8~10之间，经晶化、离心、洗涤后加入盐酸标准溶液获得Fe3O4前驱体沉淀；
步骤（2）所述四水二氯化铁和六水三氯化铁的摩尔比为1:(1.8~2.4)，洗涤后得到的Fe3O4晶体粒子与加入的盐酸标准溶液的摩尔比为1:(0.02~0.1)；
（3）将步骤（1）得到的ZTA陶瓷前驱体沉淀与步骤（2）得到的Fe3O4前驱体沉淀按比例在去离子水中混合均匀，经煅烧处理后得到ZTA和Fe3O4的混合粉体；步骤（3）所述Fe3O4前驱体沉淀与ZTA陶瓷前驱体沉淀的摩尔比为1:(0.1~0.6)；
（4）将混合粉体放入还原炉中并通入H2，还原得到ZTA/Fe混合粉体，然后将粉体装入石墨模具中，经过压制、烧结，得到ZTA陶瓷增强铁基复合材料。
2.根据权利要求1所述一种ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铒、硝酸钕、硝酸钆、硝酸钐、硝酸钪、硝酸镱中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中晶化温度为60~90℃，晶化时间为5~12h。
4.根据权利要求1所述一种ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧温度为900~1100℃，煅烧时间为2~8h。
5.根据权利要求1所述一种ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述还原炉的温度为600~800℃，氢气流量为0.5~2.5m3/h，时间为3~6h。
6.根据权利要求1所述一种ZTA陶瓷增强铁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中烧结的温度为900~1400℃，时间为2~8h。
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