JPH05508830A - 低温焼成に特に適した亜クロム酸ランタン - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 低温焼成に特に適した亜クロム酸ランタン本発明はセラミック粉末と、それから 焼結したコンパクトに関し、さらに詳しくは、亜クロム酸ランタン　セラミック 粉末と、低温焼結に適した粉末コンパクトとに関する。

２、先行技術の説明 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は安価な燃料又は石油化学及び冶金産業の副産 物の廃ガス流からの電気エネルギーの製造に非常に有望である。これらの燃料電 池の可能性は化学エネルギーから電気エネルギーへの変換の高効率にあり、家庭 、商業、防衛及び航空産業の分野で広範囲な用途を見い出している。この可能性 の実現は、電池製造の信頼できる、費用効果的な方法の開発に付随する。

この固体酸化物燃料電池の一つのデザインはハネカム構造の熱交換品に類似し、 電気活性なセラミック成分が構造要素としても役立ち、不活性サポートの必要性 を排除する。このデザインはモノリシック固体酸化物燃料電池（ＭＳＯＦＣ）と 呼ばれる。ＭＳＯＦＣのハネカム構造は４成分の薄層：　（１）通常ニッケルー ジルコニア　サーメットから製造されるアノード：　（２）完全安定化（立方晶 ）ジルコニアから製造される電解質；　（３）ストロンチウムをドープされた亜 マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯｓ）から製造されるカソード；及び（４）ドー プされた亜クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯｓ）から製造される中間接続体（ｉｎ ｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）から構成される。アノード層、電解質層及びカソード層 は同じ順序で層状構造に同時焼結した時に、１電池を形成する。中間接続体は個 々の電池の間の内部電気接続体として役立ち、アノード層とカソード層との間に 挟まれた層状構造でも形成される。アノード層とカソード層とはガス−固体反応 を促進するために多孔性を保有する必要があるが、電解質層と中間接続層は焼結 して小孔を閉じて、燃料ガスとオキシダントガスとの相互混合を阻止しなければ ならない。

モノリシック固体酸化物燃料電池は低い材料コスト、製造コストを減する可能性 、他のジオメトリ−とデザインとを凌駕する高い効率を提供する。しかし、これ らの電池の製造は、薄いシート状の個々の成分を多層状シートに形成して、多層 状シートを次にハネカム構造に変換し、同じ比較的低温において同時焼結しなけ ればならない。空気又は酸素含有雰囲気中で約１４００℃の温度において閉じた 多孔性にまで又はその理論密度の約９４％まで焼結しなければならない、中間接 続物質すなわち亜クロム酸ランタンの焼結挙動が特に重要である。

亜クロム酸ランタンは近似理論密度まで焼結するために高い温度と、制御された 雰囲気すなわち極度に低い酸素分圧を必要とする、融点２５１０℃を有する耐火 性物質である。ＧｒｏｕｐｐとＡｎｄｅｒｓｏｎ　（Ｌ、ＧｒｏｕｐｐとＨ，Ｕ 。

Ａｎｄｅｒｓｏｎ）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、５旦、４４９　（１９７ ６）はＬａＣｒＯ３が空気中で１７２０℃の程度の温度においても焼結しないこ とを示している。これらの研究者によって報告されているデータによると、Ｌａ ＣｒＯ３は僅か１７４０℃においても１０”ａｔｍ、の酸素分圧を有する窒素雰 囲気において焼結することができている。緻密化（ｄｅｎｓ　ｉ　ｆ　ｉ　ｃａ ｔ　ｔｏｎ）の主な阻害は酸化性雰囲気内での酸化クロムの揮発であると思われ る。１４００℃より高温における酸化性雰囲気中での亜クロム酸ランタンの酸化 と揮発が、実際に、ＭｅａｄｏｗｃｒｏｆｔとＷｉｍｍｅｒによって報告されて おり［Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、７５回年会、シンシナチ、（１９７３）と、 Ｄ、　Ｂ、　ＭｅａｄｏｗｃｒｏｆｔとＪ、　Ｍ、　Ｗｉｍｍｅ　ｒ、　Ａｍ、 　Ｃｅ　ｒ　ａｍ、　Ｓｏｃ、　Ｂｕ　１１、．５８．６１０　（１９７９）］ 　、これはＣｒ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化と、焼結の高温では ガスである、不安定なＣｒＯ３の形成とを含む。それ故、Ｃｒの揮発化が微々た るものであるように、約１４５０℃未満の温度において小孔を閉じるまで焼結す る亜クロム酸ランタンの製造は、燃料電池製造テクノロジーの開発にとって重要 である。セラミック粉末の組成、均質性、粒度及び形態を制御することによって 、セラミック粉末の焼結温度を低下させることができる。これらの必要条件の全 てを達成するための最も有望なアプローチはゾル−ゲルテクノロジー、すなわち 溶液化学と、粉末分離の改良と、加工テクノロジーとを用いることである。

改良ゾル−ゲル方法は０１ｓｏｎ等への米国特許第４，８３０．７８０号によっ て、ランタン、クロム及びドーパントイオンの塩溶液から水酸化アンモニウムに よる共沈によつてマグネシウム、ストロンチウム、カルシウム又はバリウムの二 価イオンをドープした亜クロム酸ランタンの製造に関して開示されている。この 特許の開示では、粉末のか焼中に残留アンモニウムイオンがガス相から除去され るので、沈殿ゲルの細心の洗浄は必要ない。約６００℃におけるか焼時に、フッ トナイト（ｈｕｔｔｏｎｉｔｅ）構造を有する単一化合物、ＬａＣｒＯ４に転化 し、これは９００℃においてさらにか焼すると、平均粒度約０．　５μｍを有す る純粋な亜クロム酸ランタンＬａＣｒＯｓに転化する。この粉末は黒鉛炉内で１ ６５０℃において４時間焼成すると、理論密度の９５．７％まで、１０′□Ｉ１ １気圧の酸素分圧を有する炉内では１６００℃において２時間焼成すると、理論 密度の７８％まで焼結されることができる。この亜クロム酸ランタンの前記密度 までの緻密化は、例えばＧｒｏｕｐｐとＡｎｄｅｒｓｏｎが述べているような先 行技術によって達成される緻密化よりも非常に良好であった。しかし、この反応 性粉末の焼結温度はモノリシック固体酸化物燃料電池用途に必要である温度より もまだ高い。

亜クロム酸ランタンの非常に低い温度における緻密化はＦＩ　ａｎｄｅｒｍｅｙ ｅｒ等への米国特許第４，７４９，６３２号に開示されている。これは亜クロム 酸ランタン中に焼結助剤、すなわち１４００℃より非常に低い融点を有する化合 物又は化合物の混合物を配合することによって達成された。例えば、１０重量％ のホウ酸粉末を混合した亜クロム酸ランタンをテープに成形し、１３７７℃で理 論密度の約９４％まで焼成した。ホウ酸Ｈ３ＢＯ３が約１６０℃において溶融し 、同時に脱水してＨＢＯ２になり、さらに脱水したときのホウ酸の生成物である 酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３が約４６０℃で溶融することに注目すること。他の実施例で は、焼結助剤が約１０２２℃の共融点を有する（Ｃａ、Ｃｒ）酸化物８重量％と 、Ｂ２Ｏ２６重量％とから構成され、Ｂ２０．の低融点のために、この焼結助剤 混合物の融点は１０００℃より非常に低いと予想される。亜クロム酸ランタンと 焼結助剤［Ｂ２０３−　（Ｃａ、Ｃｒ）酸化物］との混合物は１２７７℃におい て理論密度の約９０％まで焼成された。

従って、米国特許第４．７４９．６３２号は低温で溶融し、焼結助剤と呼ばれる 、比較的多量の化合物を配合することによる、低温における亜クロム酸ランタン の焼結を教示する。しかし、低温融点化合物の比較的多量の使用は焼結助剤イオ ンの一部の隣接層中の移行を焼結中に生じ、それ故、焼結挙動とこれらの層の電 気的性能とに影響を与えると考えられる。これらの焼結助剤はモノシリツク固体 酸化物燃料電池の製造と作動性能にとって有害であるとを考えられる。

発明の概要 本発明は、１６５０℃より低温で焼結するほど、焼結−反応性（ｓｉｎｔｅｒｒ ｅａｃｔｉｖｅ）である亜クロム酸ランタン粉末を提供する。この粉末の焼結温 度は、本発明によると、約１３００℃の融点を有する、少量の化合物を配合する ことによってさらに低下される。このようにして、１４００℃程度の低温で焼３ 〜０．３の範囲である］と、ｙモルのＢｔｕｓ　［ｙは０．００５〜０．０４の 範囲である］と、２モルのＬａｚＯｓ［ｚ／Ｖ比は約１．１〜３の範囲である］ とから成る亜クロム酸ランタン粉末混合物を提供する。さらに、本発明はこの粉 末混合物の製造方法と、この粉末混合物のコンパクトの焼結時に得られるセラミ ックとを提供する。本発明の亜クロム酸ランタン粉末混合物はモノリシック固体 酸化物燃料電池の製造と、高温における高い導電率と耐食性とが要求される、電 気炉の要素とマグネト流体力学デバイスの電極材料とを加熱するための強力な候 補物質である。

一般的に述べると、亜クロム酸ランタン粉末混合物の製造方法は次の工程：１９ 本質的に、式：ＬａＣｒＩ−ｘＭｇｏｓ・（吸着質）（Ａｄｓｏｒｂａｔｅ）［ 式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれらの混合物から成る群から選択さ れる二価金属であり、Ｘは０．０３〜０．３の範囲内であり、吸着質は粉末に吸 着される揮発性物質であり、先駆体（ｐ　ｒ　ｅ　ｃ　ｕ　ｒ　ｓ　ｏ　ｒ）の 総重量を基準にして３５重量％までの範囲内の量で存在する］によって表される 亜クロム酸ランタン先駆体を製造する工程であって、次の工程：（ａ）　１　： 　１−ｘのＬａ：Ｃｒの原子比でランタン化合物とクロム化合物とを含む溶液を 、化学量論的に過剰な水酸化アンモニウムと共に反応させて、中間体の水酸化物 をスラリーとして沈殿させる工程と：（ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオン （ＤＩ）水又はＤＩ水水子アルコール混合物中水酸化アンモニウムの溶液によっ て洗浄して、工程（ａ）で用いたランタン化合物とクロム化合物とからのアニオ ンの大部分を除去し、水／アルコール液体中のスラリーを得る工程と；（ｃ）工 程（ｂ）で得られた水酸化物スラリーに、１：１−ｘ：ｘのＬａ：Ｃｒ　：Ｍの 原子比を生ずるような量で用いられるＭ化合物［Ｍはマグネシウム、カルシウム 及びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属である］の溶液を加える 工程と： （ｄ）この水／アルコール液体から、温度と圧力がこの水／アルコール液体の臨 界点に等しいか又は同臨界点を越える臨界超過状態（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａ ｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）において粉末を分離しこの製造をバッチ式又は連続 式プロセスで実施して、亜クロム酸ランタン粉末先駆体を得る工程を含む工程： 籠、この亜クロム酸ランタン先駆体を６５０℃〜１１００℃の範囲内の温度にお いて０．５〜４時間の範囲内の時間か焼して、式：　Ｌ　ａ　Ｃｒ　、、、ｔＭ ｘＯ，で示される焼結体反応性亜クロム酸ランタンセラミック粉末を得る工程； 及びｆｆ１．　ＬａＣｒ１−＋ＪｖＬＯ３セラミック粉末に２モルのＬａ５ｈ３ とｙモルのＢ２Ｏ３［ｙはＬａＣｒｒ−ｔＭｘｏｓ　１モルにつき０．００５〜 ０．０４モルの範囲であり、ｚ／ｙ比は約１゜１〜３の範囲である］を配合する 工程を含む。

本発明のさらに他の態様は、上記プロセス工程から製造される粉末混合物の焼成 によって得られるセラミック生成物である。この亜クロム酸ランタン粉末混合物 は例えば−軸プレス成形、冷間（ｃｏｌｄ）アイソスタチックプレス成形、スリ ップキャスティング、ダイブレス成形、テープキャスティング又はカレンダーリ ングのような、いずれかの適当な方法によって粉末コンパクト又は構成部品（Ｃ ｏｍｐｏｎｅｎｔ）に成形し、酸化性もしくは他の雰囲気下、１４００℃〜１５ ００℃の温度範囲において焼結して、理論密度の約９５％を越える密度を有する 緻密な亜クロム酸ランタンを得ることができる。焼結生成物は約１モルのＬ　ａ 　Ｃｒ　ｒ−ｔＭ−Ｏｓ　［式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれらの 混合物から成る群から選択される二価金属であり、Ｘは０．０３〜０．３の範囲 である］と、ｙモルのＢｔＯｓ［Ｖは０．００５〜０．０４の範囲である］と、 ２モルのしＥＬｘＯｓ　［ｚ／ｙ比は約１．１〜３、好ましくは１．４〜２の範 囲である］とから成る混合物である。

発明の詳細な説明 本発明の粉末混合物の主要成分は亜クロム酸ランタンである。この亜クロム酸ラ ンタンは極度に微細な粒度を有する亜クロム酸ランタン先駆体粉末から製造され る。

亜クロム酸ランタン先駆体粉末は非晶質又は微結晶賞であり、実験式：Ｌ　ａ　 Ｃｒ　、−ｔＭｘＯ，・　（吸着質）［式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及 びこれらの混合物から成る群から選択される二価金属であり、Ｘは０．０３〜０ ．３の範囲である］を有し、吸着質は粉末に吸着される揮発性物質である。この 吸着質の組成は正確には知られていないが、本質的に水、アルコール及び他の有 機アダクツから成る。この吸着質は製造されたまま（ａｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ） の亜クロム酸ランタン先駆体全量の約３５重量％までの量で存在する。実験式は 化学量論的であるように与えられているが、ある場合には、約２０原子％まで過 剰なりロムを先駆体粉末中に配合することが有利である。

従って、亜クロム酸ランタン先駆体の製造の第１工程は、ランタンとクロムとを 水酸化アンモニウム溶液と反応させることである。溶液中のランタンとクロムの 原子比は先駆体化合物の原子比と同じ、すなわち１：１−ｘである。この溶液の 製造に用いられる液体は水、有機溶剤又はこれらの混合物であり、水／アルコー ル混合物は好ましい溶剤である。ランタンとクロムの化合物は、これらの化合物 が選択溶剤中に充分な溶解度を有するならば、溶液の製造に用いられる。

好ましい溶剤が水又は水／アルコール混合物である場合には、溶液の製造に用い られるランタンとクロムの化合物は、限定するわけではな（、塩化物、硝酸塩、 酢酸塩等の塩である。これらの塩には、限定するわけではなく、塩化ランタン、 臭化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化クロム、臭化クロム、硝酸ク ロム、酢酸クロムがある。溶液の製造に用いる塩が共通アニオンを有する必要は ない。

先駆体又は最終亜クロム酸ランタンの原子比に一致する原子比、すなわち１：１ −ｘでランタンとクロムとを有する中間体の不溶性水酸化物は、所望の化合物の 溶液と化学量論的過剰な水酸化アンモニウムを含む溶液とを混合することによっ て共沈する。ｐＨ９〜１０におけるこれらの金属の沈殿は本質的に定量的である 。

金属塩を含む溶液を水酸化アンモニウム溶液に、激しく撹拌しながら加える、又 はこの逆を行う。しかし、水酸化物溶液への金属塩溶液の添加が共沈のための溶 液の好ましい混合方法である。金属塩は一つの溶液又は別々の溶液に溶解するこ とができる。別々の金属溶液の場合には、溶液を同時に同じ箇所に加えるべきで あり、金属のモル供給速度は先駆体と最終亜クロム酸ランタン中の金属の原子比 に対応すべきである。

不溶性水酸化物中間体、すなわちランタンとクロム溶液と水酸化アンモニウム溶 液との本発明の方法による混合から形成される共沈物は、ランタンとクロム金属 を最終亜クロム酸ランタンと同じ原子比で含む。この共沈物は容積が太きく　（ ｖｏｌｕｍｉｎｏｕｓ）、ゼラチン状であり、高い金属濃度では、硬質ゲルに変 わる。しかし、金属濃度を沈殿物が高流動性の分散液を形成するようなレベルに 制御することが好ましく、この分散液はゲルと呼ばれる。これに関連して、ゲル なる用語は、液相中のナノメーターサイズの粒子の凝集体である沈殿もしくは共 沈粒子の分散液又はスラリーを表示する意味である。この分散液の固体濃度と粘 度はゲルが比較的容易に流動し、かなり安定であり、例えばダイヤフラムポンプ のような、通常のスラリーポンプによって汲み出される（ｐ　ｕｍｐ　ｅ　ｄ） ことができるような濃度と粘度である。

共沈工程から得られるゲル又はスラリーに、次に脱イオン（ＤＩ）水又はＤＩ水 水子アルコール混合物中水酸化アンモニウムの溶液による洗浄を実施して、アニ オン、すなわち水酸化物中間体の製造に用いたランタン及びチタン化合物からの クロリド、プロミド、ニトレート又はアセテートを除去する。この洗浄はバッチ 式又は連続式プロセスを用いて実施することができる。洗浄サイクルを通して、 スラリーのｐＨは水酸化アンモニウム又は他の適当なｐＨ平衡化剤を用いて約９ 〜１０に維持すべきである。実験室規模のバッチ式プロセスでは、スラリーを適 当な洗浄液で希釈し、撹拌し、沈殿物を重力によって沈降させる。次に、溶解性 アニオンを含む透明な上澄み液を捨て、アニオン濃度が充分に低く成るまで、洗 浄プロセスを繰り返す。ハロゲン化物からの沈殿物は、最終セラミック粉末中の 残留ハロゲン化物が粉末の焼結挙動と機械的性質とを劣化させるので、完全に洗 浄される必要がある。ニトレート又はアセテートアニオンの残留量は後のか焼工 程で容易に除去されるので、このようなアニオンの完全な除去は不必要である。

沈殿物を水／アルコール混合物中に分散させるために、洗浄液の組成はＤＩ水か ら水へ徐々に変化させて、最後には水の濃度が約２０重量％であるようにする。

如何なるアルコールも使用可能であるが、低分子量の一価アルコールが好ましい 。

広範囲に用いられる化学溶剤であるインプロパツールが最も好ましいアルコール である。

洗浄済みの水酸化物ゲルのスラリーに、次にＭ化合物［Ｍはマグネシウム又はカ ルシウムのような二価金属であり、化合物は硝酸塩、酢酸塩、又は２００℃〜６ ００℃の範囲内の温度で分解する他の溶解性の無機もしくは有機塩である〕の溶 液を加える。Ｍ化合物溶液の使用量は、水酸化物沈殿中のランタンとクロム及び 溶液中のＭの原子比が先駆体又は最終セラミック亜クロム酸ランタン中の所望の 組成と同じになるような、すなわちＬａ　：Ｃｒ　：Ｍが１：１−ｘ：ｘに等し くなるような量であるべきである。

次に、沈殿水酸化物と溶解Ｍ化合物との水／アルコールスラリーに対して、臨界 超過分離を実施する。換言すると、水／アルコール液体の臨界点に等しいか又は 臨界点を越える温度と圧力において、バッチ式又は連続式プロセスで粉末を液体 から取り出す。液体の表面張力が大体零であるような臨界超過条件下で、固体粒 子は液相から圧縮されずに取り出され、それ故、粉末は微粉状であり、すなわち 粒度は１ナノメーターのオーダーである。臨界超過分離によって製造される粉末 は通常非晶質であり、吸着水と有機分子とを保有する。この粉末は実験式：Ｌａ Ｃｒｌ−ｘＭｘｏｓ・　（吸着質）を有する先駆体亜クロム酸ランタンであり、 式中吸着質は吸着される揮発性物質であり、水、例えばイソプロパツールのよう なアルコール類、及び組成が正確には知られていない他の有機アダクツから成る 。

らの混合物から成るセットから選択される二価金属であり、Ｘは０．０３〜０゜ ３の範囲内である］を有する焼結−反応性亜クロム酸ランタン粉末は、上記で考 察したように本発明によって製造される亜クロム酸ランタン先駆体から製造され る。このために、亜クロム酸ランタン先駆体粉末に対して空気中でか焼を実施し て、吸着された水と有機アダクツを放出させ、粉末を結晶化させた後に、か焼粉 末の解凝集によってその粒度分布を減する。

亜クロム酸ランタン先駆体の空気中での加熱中に、通常、吸着質の大きな重量損 失が４００℃未満において生じ、約５５０℃の温度において完全な焼却が生ずる 。空気中５５０℃における２時間の粉末のか焼は非晶質粉末を、亜クロム酸ラン タンと、ＬａＣｒ０．に等しい構造の化学式を有するフットナイトと、少量のＬ ａ１ＣｒＯｓに等しい構造の化学式を有する酸化クロムランタンとの混合物であ る結晶質物質に転化させる。他方では、空気中７５０℃における２時間の先駆体 粉末のか焼はごく痕跡量のフットナイトと、緻密化中に完全に消失する酸化クロ ムランタンとを含むペロブスキー型（ｐｅｒｏｖｓｋｉ　ｔｅ）亜クロム酸ラン タンの形成を生ずる。か焼温度と時間は、セラミック粉末の物理的性質（すなわ ち、表面積、孔容量、粒度分布）を特定のセラミックグリーン（ｇ　ｒ　ｅ　ｅ 　ｎ）成形プロセスに適するように調節するために選択される。一般に、６５０ ℃〜１１００℃の範囲における０、５〜５時間の亜クロム酸ランタン先駆体粉末 のか焼とその後の解凝集は、ＬａＣｒ、−ｘＭＭｏ２［式中、Ｍはマグネシウム 又はカルシウムであり、Ｘは０．０３〜０．３の範囲内である］の組成を有する 亜クロム酸ランタン粉末を生ずる。この粉末は非常に焼結−反応性であり、制御 された雰囲気下で、粉末コンパクトは１６００℃程度の低い焼結温度において理 論密度の少なくとも９５％の密度に焼結する。

本発明の粉末に対する１６００℃の焼結温度は他の最先端技術のプロセスによっ て製造される亜クロム酸ランタン粉末の焼結に要求される温度よりも低温である が、この温度はモノリシック固体酸化物燃料電池の用途にはまだ高すぎる。それ 故、この温度を低下させるための他の手段が要求される。これは、本発明の焼結 −反応性粉末に少量のホウ酸又は酸化ホウ素１１ｈ０３を混合することによって 達成され、この場合にＬａ、０３対Ｂ、０．のモル比は約１．１〜３の範囲であ る（Ｌａ対Ｂの原子比も同じである）、又は好ましくはこのモル比は約１．４〜 ２の範囲である。モル比１．１〜３で製造されたランタンと酸化ホウ素混合物は １３１１〜約１５００℃の範囲内の融点を有し［Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ 　ｆｏｒ　Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ、第３版（１９７４）の図３２１を参照のこと〕 、焼成後に、不安定なホウ素イオンを結合する高融点、結晶質ホウ酸ランタンを 生ずる。さらに、これらの結晶質化合物は操作中にモノリシック固体酸化物燃料 電池の隣接層へのホウ素イオンの移行を防止又は抑制し、この燃料電池の化学的 及び電気的安定性に寄与すると考えられる。

酸化ホウ素と酸化ランタンは亜クロム酸ランタンに個々の酸化物として、又は予 め反応させたホウ酸ランタンとして加えることができる、又はこれらを亜クロム 酸ランタン粉末上に適当な手段によって沈降させることができる。亜クロム酸ラ ンタンとホウ素及び酸化ランタンとの混合、又は亜クロム酸ランタンとホウ酸ラ ンタン粉末（Ｌａ　：　Ｂ＝１．１〜３）との混合は、例えば乾式もしくは湿式 ボール磨砕のような粉末混合方法によって達成される。湿式化学的方法を用いて 、亜クロム酸ランタンに微粉状酸化ランタンと酸化ホウ素とを混合することがで きる。溶解硝酸ランタンを含む液体中の亜クロム酸ランタン粉末の懸濁液にアン モニアを加えることによって、亜クロム酸塩粉末上に水酸化ランタンを沈降させ ることができる。懸濁液から洗浄によってニトレートイオンを除去した後に、溶 解酸化ホウ素をこの懸濁液に加え、次に懸濁液を液体が無くなるまで乾燥させる 。

ホウ素と沈降ランタン化合物とを含む亜クロム酸ランタン粉末を次に約５００℃ においてか焼して、残留ニトレートを分解し、揮発性物質を除去し、亜クロム酸 ランタンの表面にホウ素化合物とランタン化合物とを予備反応させる。

生ずるホウ素とランタン含有亜クロム酸塩粉末を焼成のための粉末コンパクトに 成形する。焼結のための粉末コンパクトは例えば−軸プレス成形、常温アイソス タチックプレス成形、押出成形、射出成形、ロールプレス成形、テープキャステ ィング、その他のセラミック成形方法のような周知の方法によって成形すること ができる。１．１〜３のモル比又は好ましくは１．４〜２の比で形成される、少 量の酸化ランタンと酸化ホウ素を含む粉末コンパクトは、空気中１４００℃にお いて１時間焼成する場合に理論密度の９７％より良好に焼結する。これらの亜ク ロム酸ランタン粉末混合物は１４００℃程度の低温において空気中で完全に近い 密度に焼結するので、これらの粉末はモノリシック固体酸化物燃料電池の製造方 法を促進すると考えられる。

本発明に基づく利点をさらに詳しく説明するために、下記実施例を述べる。これ らの実施例は説明のみのものと見なされ、請求の範囲に定義する本発明の範囲を 限定するものと解釈すべきではない。

実施例１ ５ガロンポリエチレン容器にイソプロパツール　３リツトルと、典型的に２８− ３０重量％アンモニアを含む濃水酸化アンモニウム　１．５リツトルとを装入し た。このアンモニア／水／イソプロパツール溶液を溶液Ａと名付ける。もう一つ の容器では、Ｌａ　（ＮＯｘ）ｓ”６ＨｚＯ６４９，５ｇとＣｒ　（ＮＯｘ）　 ｓ　・９Ｈ，０５４０，Ｏｇとをイソプロパツール　１３リツトル中に溶解して 、硝酸ランタンと硝酸クロムの溶液を製造した。得られた硝酸ランタンと硝酸ク ロムの溶液は溶液Ｂと名付ける。

約１５００回転／分で回転する剪断ミキサーによって激しく撹拌しながら、溶液 Ｂを溶液Ａに滴加した。水酸化ランタン／クロムのかさばった、緑色を帯びた沈 殿物が瞬時に形成される。この沈殿物は沈殿工程を通して９．５より大きいｐＨ を維持しく過剰なアンモニアを用いて）、かつ激しく撹拌することによって良好 に分散して維持される。後者は均一なｐＨ状態をも提供し、そのために、この工 程を通して水酸化ランタン／クロムの瞬間的な沈殿をもたらす。

水酸化ランタン／クロムの沈殿物又はゲルに対してＤＩ水／イソプロパツール（ 水１５容量％）混合物を用いてバッチ式重力沈降法によって数回の洗浄を実施し て、ニトレート濃度をその初期値の約５％未満に減じ、この洗浄サイクルを通し てｐＨを約９．５に維持する。

洗浄済み水酸化物ゲルにＤＩ水／イソプロパツール（水１５容量％）１リツトル 中に溶解した酢酸マグネシウム・４水和物（Ｍｇ　（ＣＨｓＣＯＯ）ｔ・４　Ｈ ２０）３２．２ｇを加えた。生じたゲルに次に、米国特許第４，８４５，０５６ 号に述べられた連続方法を用いて固体／液体分離を実施して、亜クロム酸ランタ ン先駆体　ＬａＣｒ１゜Ｍｇ、、、０３・（吸着質）粉末を得た。この先駆体粉 末は非晶質であり、約１８０ｍ”／ｇのその表面積によって実証されるように微 粉状態である。

実施例２ 酢酸マグネシウムの代わりに、硝酸マグネシウムを用いた以外は、実施例１で用 いた方法と同じ方法によって、亜クロム酸ランタン先駆体のバッチを製造した。

製造されたままの先駆体粉末は１８５ｍ”／ｇの表面積を有した。

実施例３ 実施例２に述べたように製造した亜クロム酸ランタン先駆体粉末に対して、種々 な温度におけるか焼を実施した。か焼の結果として、先駆体粉末の吸着水と有機 アダクツは除去又は焼却され、先駆体はマグネシウム−ドープト（ｄｏｐｅｄ） 亜クロム酸ランタンに結晶化した。か焼された粉末の表面積は表１に示す。

６００　５　２　１３、　８ ６５０　５　２　９、　９ ７００　５　２　６、　０ ８００　５　２　６、　０ ８５０　５　２　４．６ ７００　制御せず　２　２５．５ これらのデータは、か焼時間と温度とを制御することによって、亜クロム酸ラン タン粉末の表面積と粒度分布が、焼結セラミック構成部品の製造用の粉末コンパ クトの製造に用いる成形プロセスの必要条件に適するように調節されることがで きることを示す。

実施例４ 実施例２に述べた方法に従って製造した亜クロム酸ランタン先駆体を空気中で８ ５０℃において２時間か焼して、マグネシウム−ドープト亜クロム酸ランタンＬ ａＣｒｏ、ｏＭｇｏ　＋Ｏｓのセラミック粉末を得た。

下記方法に従って、少量のＬＢ（：ｒ、、、Ｍｇ、、、０３上にホウ酸と水酸化 ランタンとを沈降させた。Ｂ２０．　領　１２８１ｇとＬａ　（ＮＯｓ）ｓ”６ ＨｚＯ１６ｇとをイソプロパツール１４ｇ、水３ｇ及びＨＮ　Ｏｓ　約０．３３ ｇから成る溶液中に溶解した。この溶液に、ＬａＣｒ、、、Ｍｇ、、、Ｏ，ｌＱ ｇを撹拌しながら加え、懸濁液を得た。次に、濃水酸化アンモニウム２滴又は約 ０，７ｇを懸濁液に滴加して、水酸化ランタンを沈殿させ、得られたスラリーを 周囲温度において乾燥させた。乾燥した粉末を次に５５０℃においてか焼して、 残留ニトレートと吸着された水とイソプロパツールとを除去した。か焼生成物は 、焼結助剤としミック粉末であった（この組成物は総金属を基準にして４モル％ Ｂに対応する）。

か焼された粉末中のＢ１０．とＬａｙ’ｓの正確な化学状態は不明であるが、個 々の酸化物又は錯体酸化物の形状であると予想される。同じ方法を用いて、焼結 助剤としてマグネシウム−ドープト亜クロム酸ランタン１００モルにつき当量の Ｂ２０ｓ３．１８モルとＬａ！Ｏｘ３．１８モルを含む、ＬａＣｒｏ、ｓＭｇａ 、＋Ｏｓの小バッチを製造した。Ｌａ、０．対Ｂ２０．又はＬａ対Ｂの比はこれ らの粉末中で１に等しく、焼結助剤の組成はＬａＢＯｓに相当する。

か焼粉末を用いて、１０．０００ポンドの荷重下の１／２インチダイ中で一軸ブ レス成形によって、粉末コンパクトを製造した。炉温度を１００℃／時で１４０ ０℃に高め、１４００℃に１時間保持し、室温において２００℃／時で冷却する ことによって、これらのディスクを空気中で焼成した。焼結結果を表２に示す。

表２ 亜クロム酸ランタンの焼結 亜クロム酸塩　Ｂｔｕｓ　Ｌａｍｂｓ　Ｌａｔｅ、：ＢａｚＯ１グリーン車　焼 成＊（モル）　（モル）　（モル）　（モル：モル）　密度　密度１００　３． １８　３．１８　１　４６．５　７１．７１００　３．１８　３．１８　１　４ ５．２　７０．７１００　４．３３　４．３３　１　４５．４　９３．５１００ 　４．３３　４．３３　１　４７．０　９２．９＊　６．６５ｇ／ｍｌであると 見なされる理論密度の％表２のデータは、１４００℃７１時での、マグネシウム −ドープト亜クロム酸ランタンの緻密化がＢＩＯＩ／Ｌａ＊Ｏｓ焼結助剤がモル 比１、それぞれ亜クロム酸塩１００モルにつき４モル未満の量である場合には不 完全であることを示す。

実施例５ 実施例２に述べた方法に従って製造した亜クロム酸ランタン先駆体を空気中で１ ０５０℃において６時間か焼して、マグネシウム−ドープト亜クロム酸ランタン 　ＬａＣｒ、。Ｍｇ、、、Ｑ、のセラミック粉末を得た。

下記方法に従って、少量のＬａＣｒｔｓＭｇｏ、＋０＊上にホウ酸と水酸化ラン タンとを沈降させた。Ｂｔｏｌ　０．０９７５ｇとＬａ　（ＮＯｘ）ｓ・６Ｈｚ Ｏ２，４２ｇとをイソプロパツール１５ｇ１水３ｇ及びＨＮＯ３約０．５ｇから 成る溶液中に溶解した。この溶液に、ＬａＣｒ６゜Ｍｇｏ！Ｏｓ　Ｌｏｇを撹拌 しながら加え、懸濁液を得た。次に、濃水酸化アンモニウム３０滴又は約１ｇを 懸濁液に滴加して、水酸化ランタンを沈殿させ、得られたスラリーを周囲温度に おいて乾燥させた。乾燥した粉末を次に５００℃において１時間か焼して、残留 ニトレートと吸着された水とイソプロパツールとを除去した。か焼生成物は、焼 結助剤としてマグネシウム−ドープト亜クロム酸ランタン１００モルにつき当量 のＢ２Ｏ３３，３モルとＬａｍｂｓ６．６モルを含むＬ　ａ　Ｃｒ　ｏ、ｓＭｇ ｏ、＋Ｏｓ’）褐色セラミック粉末であった（この組成物は総金属を基準にして ３モル％Ｂに対応する）。か焼された粉末中のＢ２０．とＬａ２０．の正確な化 学状態は不明であるが、個々の酸化物又は錯体酸化物であると予想される。同じ 方法を用いて、焼結助剤としてマグネシウム−ドープト亜クロム酸ランタン１０ ０モルにつき少量のＢ２０、とＬａ２０ｍとを含むＬａＣｒｏ、ｏＭｇｏ、＋０ ３の小バッチを製造した。

Ｌａ２Ｏ５対Ｂ２０．又はＬａ対Ｂの比はこれらの粉末中で２に等しい。

か焼粉末を用いて、１０．０００ボンドの荷重下の１／２インチダイ中で一軸ブ レス成形によって、粉末コンパクトを製造した。炉温度を１００℃／時又は２０ ０℃／時で１４００℃に高め、１４００℃に１時間保持し、室温において２００ ℃／時で冷却することによって、これらのディスクを空気中で焼成した。焼結結 果を表３に示す。

酉３ ランタナ／ボリアによる亜クロム酸ランタンの焼結亜クロム酸塩　Ｂ２Ｏ５Ｌａ ２Ｏ５Ｌａ！Ｏｓ　：Ｂｔｕｓグリーン＊焼成＊（モル）　（モル）　（モル） 　（モル：モル）　密度　密度１００　３．３　６．６　２　５３．４　〜１０ ０１００　３．３　６．６　２　５３．０　９９．７１００　２．２　４．４　 ２　５３．４　９９．７１００　２．２　４．４　２　５３．６　〜１００１０ ０　１．６　３．２　２　４３．７　〜１００１００　１．６　３．２　２　４ ９．０　９８．６１００　１．０　２．０　２　４４．５　９６．７１００　１ ．０　２．０　２　５１．７　〜１００＊６．６５ｇ／ｍ＋であると見なされる 理論密度の％表３のデータは、マグネシウム−ドープト亜クロム酸ランタンの１ ４００℃／１時の緻密化が、Ｂｚ０３／Ｌ、ａ＊Ｏｓ焼結助剤がそれぞれモル比 １〜２、及び亜クロム酸塩１００モルにつき４モル未滴の量で用いられる場合に 完全であることを示す。酸化ホウ素Ｂ２０．の量がマグネシウム−ドープト亜ク ロム酸ランタンの使用量に関して約１．２重量％未満に対応することに注目する こと。さらに、酸化ホウ素のこの量は米国特許第４，７４９．６３２号の実施例 １での酸化ホウ素の使用量よりも殆ど１桁小さい。

本発明をかなり詳しく説明したが、このような細部に固執する必要はなく、請求 の範囲で定義する本発明の範囲内に全て含まれる変化及び変更が当業者に自明で あることは理解されよう。

要約書 １モルのＬａＣｒ＋−ｍＭ、ｏｓ　［式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及び これらの混合物から選択される二価金属であり、Ｘは０．０３〜０．　３の範囲 である゛と、ｙモルのＢｔｕｓ　［７は０．００５〜０．０４の範囲である］と 、Ｚモ／Ｌ／のＬａ２Ｏ５［ｚ／ｙ比は約１．１〜３の範囲である］とから本質 的になる亜クロム酸ランタンセラミック粉末混合物。この混合物を粉末コンパク トに成形して、１４００℃程度の低温において近似完全な密度にまで焼結する。

手続補正書 、１　平成　５年　７月２２日り

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．１４０Ｃ℃程度の低温における焼結に適した亜クロム酸ランタンセラミック 粉末混合物であって、 １モルのＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３［式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこ れらの混合物から選択される二価金属であり、ｘは０．０３〜０．３の範囲であ る］と、ｙモルのＢ２Ｏ３［ｙは０．００５〜０．０４の範囲である］と、ｚモ ルのＬａ２Ｏ３［ｚ／ｙ比は約１．１〜３の範囲である］とから本質的になる混 合物。
2. ２．ｚ／ｙ比が約１．４〜２の範囲である請求項１記載の混合物。
3. ３．Ｍがマグネシウムである請求項１記載の混合物。
4. ４．Ｍがカルシウムである請求項１記載の混合物。
5. ５．亜クロム酸ランタン粉末混合物の製造方法であって、次の工程：ｉ．本質的 に、式：ＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３■（吸着質）［式中、Ｍはマグネシウム、カル シウム及びこれらの混合物から成る群から選択され、ｘは０．０３〜０．３の範 囲であり、吸着質は粉末に吸着される揮発性物質であり、先駆体の総重量を基準 にして３５重量％までの範囲内の量で存在する］によって表される亜クロム酸ラ ンタン先駆体の製造工程であって、次の工程：（ａ）１：１−ｘのＬａ：Ｃｒの 原子比でランタン化合物とクロム化合物とを含む溶液を化学量論的に過剰な水酸 化アンモニウムと共に反応させて、中間体の水酸化物をスラリーとして沈殿させ る工程と；（ｂ）沈殿した中間体水酸化物を脱イオン（ＤＩ）水又はＤＩ水／ア ルコール混合物中の水酸化アンモニウムの溶液によって洗浄して、工程（ａ）で 用いたランタン化合物とクロム化合物とからのアニオンの大部分を除去し、水／ アルコール液体中のスラリーを得る工程と；（ｃ）工程（ｂ）で得られた水酸化 物スラリーに、１：１−ｘ：ｘのＬａ：Ｃｒ：Ｍの原子比を生ずるような量で用 いられるＭ化合物［Ｍはマグネシウム、カルシウム及びこれらの混合物から成る 群から選択される二価金属である］の溶液を加える工程と； （ｄ）この水／アルコール液体から、温度と圧力がこの水／アルコール液体の臨 界点に等しいか又は同臨界点を越える臨界超過状態において粉末を分離し、前記 分離をバッチ式又は連続式プロセスで実施して、前記先駆体を得る工程と を含む製造工程； ｉｉ．この先駆体を６５０℃〜１１００℃の範囲内の温度において０．５〜４時 間の範囲内の時間か焼する工程； ｉｉｉ．前記か焼先駆体を解凝集して、式：ＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３で示される 焼結反応性亜クロム酸ランタンセラミック粉末を得る工程；及びｉｖ．ＬａＣｒ １−ｘＭｘＯ３セラミック粉末にｚモルのＬａ２Ｏ３とｙモルのＢ２Ｏ３［ｙは ＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３１モルにつき０．００５〜０．０４モルの範囲であり、 ｚ／ｙ比は約１．１〜３の範囲である］を配合する工程を含む方法。
6. ６．ｚ／ｙ比が約１．４〜２の範囲である請求項５記載の方法。
7. ７．前記アルコールが炭素数１〜５である請求項５記載の方法。
8. ８．前記アルコールがイソプロパノールである請求項５記載の方法。
9. ９．粉末コンパクトを空気中、１４００℃〜１５００℃の範囲内の温度において 焼成することによって、請求項１記載のセラミック粉末から製造される焼結セラ ミック製品であって、 約１モルのＬａＣｒ１−ｘＭｘＯ３［式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム及び これらの混合物から選択される二価金属であり、ｘは０．０３〜０．３の範囲で ある］と、ｙモルのＢ２Ｏ３［ｙは０．００５〜０．０４の範囲である］と、ｚ モルのＬａ２Ｏ３［ｚ／ｙ比は約１．１〜３の範囲である］とを含む製品。
10. １０．Ｌａ２Ｏ３対Ｂ２Ｏ３の比、ｚ／ｙ、が好ましくは１．４〜２の範囲であ る請求項９記載の製品。