JPH02111632A - カルシウムドープランタンクロマイトおよび固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は焼結の容易なカルシウムドープランタンクロ
マイトと、このカルシウムドープランタンクロマイトを
使用する固体電解質型燃料電池に関する。

〔従来の技術〕

ランタンクロマイト系酸化物は、酸化性、還元性雰囲気
において化学的に安定で、そのうえ電子伝導性が高いの
で、固体電解質型燃料電池のセパレータ、電気炉ヒータ
、ＭＨＤ発電の電極あるいは燃焼触媒等に使用される。

ランタンクロマイト系酸化物を固体電解質型燃料電池の
セパレータとして使用するためには、セパレータは気密
でかつ高い電子伝導性を存し、しかも製造容易であるこ
とが必要である。固体電解質型燃料電池は、例えば固体
電解質板の両生面にアノードとカソードを配した単セル
をセパレータを介して積層して構成される。セパレータ
とアノードまたはカソードの間には、燃料ガスまたは酸
化剤ガスがそれぞれ流される。単セルは、セパレータに
より電気的に直列に接続される。固体電解質型燃料電池
は、ジルコニアを固体を解質として用いるものは、例え
ば１０００℃の高温で使用される。ランタンクロマイト
系酸化物は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝
導性が高いので、固体電解質型燃料電池のセパレータと
して好適の材料と考えられている。

セパレータはランタンクロマイト系酸化物の粉末を成型
、焼成して製造することができる。ところがこのランタ
ンクロマイト系酸化物は、空気中において焼成するとき
は酸化クロムが蒸発し、これが再凝縮する機構によって
焼結するので、バルク内拡散による緻密化の過程が阻害
され、気密な焼結体を得ることができない、そのために
、従来は還元性ふんい気中において、１７２０℃で高温
焼結したり、ｕ、ｃｕ＋ｚｒｔ等をランタンクロマイト
結晶中のＢサイトへ添加したり、アルカリ土類金属元素
をＡサイトまたはＢサイトへ添加したり、フン化物等の
焼結助剤を添加する等のことが検討されてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のような従来の方法では、気密な焼
結体が得られなかったり、気密な焼結体が得られたとし
ても高い焼成温度が必要で、セパレータの製造が容易で
なかったり、ランタンクロマイトの本来有する高い電導
性が得られなかったりした。さらに焼結助剤を用いると
きは、セパレータから焼結助剤が蒸発したりランタンク
ロマイトの特性を損ねるなどの問題があった。

従ってこのようなセパレータを用いる固体電解質型燃料
電池において、アノードとカソードにそれぞれ送られる
燃料ガスや酸化剤ガスが、セパレータを通してクロスリ
ークし、電池の出力電圧が低下したり、セパレータの電
子伝導性が低いために電池の内部抵抗が大きくなったり
、またセパレータから蒸発する焼結助剤によって共存す
る他の電池材料が腐食するなどの問題があった。

この発明は上記の点に鑑みてなされ、その目的はランタ
ンクロマイトに焼結助剤を加えることなくかつランタン
クロマイトからの酸化クロムの蒸発がおこらないように
して、焼結容易でかつ電子伝導性に優れるランタンクロ
マイト系酸化物を提供すること、あわせてセパレータに
改良を加えることにより出力電圧が大きいうえ分極特性
に優れる固体電解質型燃料電池を提供することにある。

〔１１題を解決するための手段〕 本発明者等は焼結容易なランタンクロマイト系酸化物に
ついてｔ１意研究を重ねた結果、従来知られていない全
（新しいタイプのカルシウムドープランタンクロマイト
が有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

上述の目的はこの発明によれば、 １）Ｌａ　（１−Ｉ（１　Ｃａ　ＩＩＩ）　Ｃｒ　（＋
　−？）　Ｃａ　（ｙ）　ｏ、系固溶体を主成分とする
セラミックスでかつｘ、ｙの値が次式１式％） を満足すること、 ２）固体電解質板の両生面にアノードとカソードを配し
た単セルをセパレータを介して積層した固体電解質型燃
料電池において、 Ｌａ　１１−菖）　Ｃａ　（ｍｌ）　Ｃｒ　ｕ　−ｙｌ
　Ｃａ　（Ｆ）　Ｏｓ系固溶体を主成分とするセラミッ
クスでかつｘ＋　　ｙの値が次式１式％（３１ を満足するカルシウムドープランタンクロマイトを用い
たセパレータを備えることによ、り達成される。

ＬＡ（＋−＋＋ｓ　Ｃａ＜ｍ＞　Ｃｒ＜１−ｖｓ　Ｃａ
Ｌｙｌ　ｏ、系の固溶体はペロプスカイト構造のＡサイ
トとＢサイト双方にＣａが置換固溶した新規なランタン
クロマイト系酸化物である。（従来はＡサイトだけにＣ
ａが置換固溶していた。）　このカルシウムドープラン
タンクロマイト原料粉は、粉末法の他、共沈法、ゾルゲ
ル法等によって製造することができる。

固体電解１を里燃料電池のセパレータは、上記カルシウ
ムドープランタンクロマイト原料を用いて、ドクタブレ
ード法、溶射法、エレクトロケミカルヘーパデポジシ四
ン等の方法で製造される。

【作用〕

ｈａ　１１−ｘ＋　Ｃａ　１ｍｌ　Ｃｒ　ｔｌ　−ＦＩ
　Ｃａ　ｌｙｌ　Ｏｓ系の固溶体は、前述のようにＣａ
がＡサイトの他Ｂサイトにも置換しているために、酸化
クロムの蒸発が防止され、焼結性が向上するものと考え
られる。前記固溶体の組成式中ｘｔ７の値が式＋１１．
　（２）、　（３）を満足するときには、このＸｉ　　
ｙの組成を有するペロブスカイト単一相が得られるＩＩ
ＸＩ）’が式（１）、　（２）、　＋３１を満足しない
ときは、このような組成のペロブスカイト単一相は得ら
れず、ペロブスカイトの他酸化ランタン（Ｌａｇ’ｓ）
や酸化カルシウム（Ｃａｂ）の相が現れ、多相共存の杖
態となる＊　Ｌａｕ−ｘ＋　Ｃａ（、）　Ｃｒ３．−□
ｃａ＋ｙ＋　０２系固溶体は電気伝導性にも優れる性宜
を有する。

Ｌａ＋＋−ｍ＋　ｃａｌＷＩ　Ｃｒｌ＋−ｙ）　Ｃａ（
ｙｌ　ｏ、系固溶体からなる燃料電池のセパレータは気
密性に優れ、電気伝導性が良好である。

〔実施例〕

次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。

酸化ランタン（Ｌａｂｏｒ）　と炭酸カルシウム（Ｃａ
Ｃｏｓ）と酸化クロム（ｃｒｇｏｓ）を、所定の割合で
採取して粉砕混合し、空気中において温度１２７３　Ｋ
で４ｈ焼成し、これを２回繰返してカルシウムドープラ
ンタンクロマイトの原料粉末を調製した。得られた原料
粉末は、Ｘ線回折法によりその結晶組成を同定し格子定
数を求めた１次に原料粉末をペレタイザを用いて直１２
０鶴、厚さ１〜２ｆｉのベレット状に成型し、空気中に
おいて温度１６７３　Ｋで４５ｈ焼成した。焼結体の密
度を重量法によって求めるとともに、ＸｖＡ回折から得
られた理論密度に対する比から焼結度を計算した。第１
表に酸化ランタンと炭酸カルシウムと酸化クロムの配合
割合を決定する際に基準になる！＋７の値と結晶組成、
焼結度が示される。同表中Ｐはペロブスカイト結晶構造
を指す。

第１表 焼結度は９４％以上あれば焼結体を通してのガス透過は
おこらないとされている。またＣａＯやＬａ、Ｏ。

は電気伝導性の観点からは阻害物質となるので、結晶組
成はペロブスカイトの単一相であることが要求される。

第１表から、焼結度９４％以上でペロプスカイト単一相
を与えるｘ、ｙの範囲としては式（１）、　（２１，（
３１ ％式％（１） 第１図にカルシウムドープランタンクロマイトの焼成温
度と焼結度との関係が示される。横座標の単位はケルビ
ン（Ｋ）である０曲＆ｌＡは配合基準がｘ　−０，１５
７，１−０，０５３の原料を用いたベレットの焼結曲線
、曲線Ｂが！　−０，３，７−０、曲線Ｃがｘ　−ｏ、
　２１　ｙ−０、曲線りがｘ　＝０．１．　Ｙ　−０の
原料を用いたベレットの焼結曲線である。焼成時間は温
度１４７３にのとき５ｈ１温度１６７３　Ｋのとき４５
ｈ、温度１８７３にのとき１０ｈである。ｙ−０のとき
は焼結困難であるが、ｙ≠０のとき焼結容易となり１４
００℃（１６７３Ｋ）で焼結度９４％以上を達成するこ
とがわかる。

第２ｒ：４にカルシウムドープランタンクロマイト焼結
体につき電気伝導度の温度依存性が示される。

縦座標の単位は（シーメンスＳ）（メートルｍ）す（ケ
ルビンＫ）であり、横座標の単位は（ケルビンＫ）−１
である。電気伝導度は試料の一部を２Ｗ角、長さ１０〜
１５鶴の角柱状に裁断し、四端子法で測定した。直線Ｅ
、　Ｐ、　Ｇ、　Ｈ，ＩにっきＸとｙはそれぞれＥ（Ｘ
　−０，２０，７−０，０４）　、Ｆ（ｘ　−０，１８
，７”０．０３）　、Ｇ（ｘ　＝０．２０．　３’　−
０，１０）　、Ｈ（ｘ　−０，２０゜７−０）　、Ｉ（
ｘ　−０，１０，１−０）である、ＢサイトがＣａで置
換固溶されペロブスカイト単一相（直＊　Ｅ、　Ｐ）の
電気伝導度は大きいことがわかる。Ｂサイトが置換固溶
されていないペロプスカイト単一相　（ｉ！！！ＩＬＩ
）の電気伝導度は小さい、ペロブスカイトとＣａＯの二
相が共存する場合（直＊Ｇ）は中間の電気伝導度となっ
ている。

第３図に固体電解質型燃料電池の１例が示される。ジル
コニア板１４の両主面には電極（アノードおよびカソー
ド）１２が設けられさらにスペーサ１３が配されて単セ
ル１１が形成される。単セル１１はセパレータ１５を介
して積層される。燃料ガス１６＾が導入され、燃料ガス
１６Ｂが排出される。酸化剤ガス１７Ａが導入され酸化
剤ガス１７Ｂが排出される。

セパレータ１５が燃料ガスと酸化剤ガスを分離する。

セパレータ１５とスペーサ１３とジルコニア板１４で囲
まれた空間には、燃料ガス（第３図でジルコニアＦｉ１
４の上面が囲む空間内）または酸化剤ガス　（第３図で
ジルコニア板１４の下面が囲む空間内）が流れる。

カルシウムドープランタンクロマイト原料粉末（Ｘ　−
０，２０，ｙ−０，０４，平均粒子径１μ）を有機溶剤
、バインダ、消泡剤、可塑剤と所定の割合で秤量し、ボ
ールミル中で約４８ｈ混合分散させ、カルシウムドープ
ランタンクロマイトのスラリを調製した。スラリは減圧
脱泡したのち、ポリエステル製のキャリアテープ上にド
クタブレード法により２００霞の厚さに展延した。自然
乾燥後、赤外線による乾燥を行い、グリーンシートをキ
ャリアテープより！４＃した。得られたグリーンシート
を１０枚積層して所定の温度、圧力でホントブレスした
。

得られた積層体は温度３００℃でバインダ等を焼散させ
たのち、１４００℃（１６７３Ｋ）で４５ｈ焼成し、緻
密で厚さ約１．７−のセパレータを得た。得られたセパ
レータを用い電池を構成して出力電圧１分極特性等を求
めた。理論出力電圧にほぼ近い出力電圧が得られ、分極
特性も従来のものより良好であった。

〔発明の効果〕

この発明によれば、 １）Ｌａ　ｕ　−ｍｌ　Ｃａ　（ＩＩ）　Ｃｒ　ｎ　−
Ｆ）　Ｃａ　（ｙｌ　Ｏｓ系固溶体を主成分とするセラ
ミフクスでかつｘ、ｙの値が次式％式％ を満足し、 ２）固体電解質板の両主面に７ノードとカソードを配し
た単セルをセパレータを介して積層した固体電解質型燃
料電池において、 Ｌａ、１−ｘ＋　Ｃａｔｘ＋　Ｃｒ（１−ｙｌ　Ｃａ＋
ｙ＋　Ｏｓ系固溶体を主成分とするセラミフクスでかつ
ｘ、ｙの値が次式％式％）（３） を満足するカルシウムドープランタンクロマイトを用い
たセパレータを備える ので、焼結容易で電気伝導性に優れるカルシウムドープ
ランタンクロマイトが得られ、このカルシウムドープラ
ンタンクロマイトを用いたセパレータは、燃料ガスと酸
化剤ガスのクロスリークがないうえ電気伝導性に優れる
ので、出力電圧と分極特性に優れる固体電解質型燃料電
池を得ることができる。またセパレータは１４００℃の
温度で焼結するので固体電解質型燃料電池の製造が容易
となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はカルシウムドープランタンクロマイトにつき焼
成温度と焼結度との関係を示す線図、第２図はカルシウ
ムドープランタンクロマイトにつき電気伝導度の温度依
存性を示す線図、第３図は固体電解質型燃料電池の分解
斜視図である。 １１：単セル、１２：電極、１３ニスペーサ、１４：ジ
ルコニア板、１５：セパレータ、１６＾、１６Ｂ　！燃
料ガス、 １７＾、１７Ｂ ：酸化剤ガス。 、／＋　−１ ／　・′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｌａ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿（＿ｘ＿）Ｃｒ＿
   （＿１＿−＿ｙ＿）Ｃａ＿（＿ｙ＿）Ｏ＿３系固溶体を
   主成分とするセラミックスでかつｘ，ｙの値が次式（１
   ），（２），（３） ０＜ｘ≦０．４…………………………（１）０＜ｙ≦０
   ．０５………………………（２）ｙ≦ｘ…………………
   …………………（３）を満足することを特徴とするカル
   シウムドープランタンクロマイト。 ２）固体電解質板の両主面にアノードとカソードを配し
   た単セルをセパレータを介して積層した固体電解質型燃
   料電池において、 Ｌａ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿（＿ｘ＿）Ｃｒ＿（＿
   １＿−＿ｙ＿）Ｃａ＿（＿ｙ＿）Ｏ＿３系固溶体を主成
   分とするセラミックスでかつｘ，ｙの値が次式（１），
   （２），（３） ０＜ｘ≦０．４…………………………（１）０＜ｙ≦０
   ．０５………………………（２）ｙ≦ｘ…………………
   …………………（３）を満足するカルシウムドープラン
   タンクロマイトを用いたセパレータを備えることを特徴
   とする固体電解質型燃料電池。