CZ275498A3 - Levný stabilní materiál vzduchových elektrod pro vysokoteplotní elektrochemické články s elektrolytem z tuhého oxidu - Google Patents

Description

Vynález spadá do oblasti vysokoteplotních elektrochemických článků s elektrolytem z tuhého oxidu a elektrochemických generátorů pro elektrárny na výrobu elektrické energie.

Předmět tohoto vynálezu se zejména týká vzduchových elektrod pro takové elektrochemické články s elektrolytem z tuhého oxidu, které jsou z cenového hlediska mimořádně výhodné pro komerční výrobu, neboť vzduchové elektrody jsou vyrobeny ze směsi lanthanidů, obsahující zejména lanthan (La) , cer (Ce) , praseodym (Pr) a neodym (Nd) a jiné lanthanidy, komerčně dostupné jako nezpracované lanthanidové *

koncentráty, které jsou těženy z přírodních zdrojů oxidů * vzácných zemin, nalézajících se v zemi, a které jsou neúplně vyčištěny.

Přestože jsou vyrobeny z takovýchto nedokončených surových materiálů, mají výsledné vzduchové elektrody vynikající tepelné vlastnosti, které se výborně doplňují s vlastnostmi elektrolytu z tuhého oxidu a jiných složek příslušných článků, a výhodně nízký měrný odpor, pórovítost a

rozměrovou stálost při vysokých provozních teplotách elektrochemických článků.

Předmět tohoto vynálezu se dále týká způsobu výroby těchto levných stabilních materiálů vzduchových elektrod z těchto nedokončených lanthanidových koncentrátů.

Dosavadní stav techniky

Uspořádání vysoce teplotních palivových článků s elektrolytem z tuhého oxidu a generátorů palivových článků je z dosavadního stavu techniky velmi dobře a všeobecně známo, jak je patrno například z patentového spisu US 4 395 468 (Isenberg) a z patentového spisu US 4 490 444 (Isenberg).

Takováto uspořádání palivových článků zahrnují větší množství jednotlivých do série nebo paralelně elektricky zapojených osově prodloužených a obvykle trubicovitých palivových článků s tuhým oxidem (SOFC), které vyrábějí elektrickou energii prostřednictvím elektrochemických reakcí mezi vzduchem a uhlovodíkovým palivovým plynem za účelem vytvoření toku elektronů ve vnějším okruhu. Generátory, založené na palivových článcích s tuhým oxidem, poskytují * čistý a neznečišťující přístup k elektrochemické výrobě elektrické energie s velmi vysokou účinností.

Každý palivový článek s tuhým oxidem obvykle obsahuje pórovitou, prstencovitou, osově prodlouženou a elektricky vodivou keramickou vzduchovou elektrodu {nebo katodu) s otevřeným nebo s uzavřeným koncem, vyrobenou obvykle ze zušlechtěného manganitu lanthanu. Tato vzduchová elektroda má samonosnou konstrukci. Vnější povrchová plocha vzduchové • 4 ·

• · • *· elektrody bývá obvykle pokryta hustým, plynotěsným, tenkým keramickým filmem tuhého elektrolytu, vodivým pro kyslíkové ionty, který je obvykle vyroben z yttriem stabilizovaného zirkonia.

Vnější povrchová plocha tuhého elektrolytu bývá většinou pokryta tenkou, pórovitou, elektricky vodivou cermetovou palivovou elektrodou (nebo anodou), obvykle vyrobenou z cermetu nikl - zirkonium. Jak tuhý elektrolyt, tak i palivová elektroda jsou nepřetržité ve zvoleném radiálním segmentu, s výhodou podél celé aktivní délky palivového článku pro vložení hustého, plynotěsného, elektricky vodivého keramického mezispoje, obvykle vyrobeného ze zušlechtěného chromitu lanthanu, který je dále obvykle pokryt elektricky vodivým kovem, obvykle niklem, nebo cermetem, obvykle vyrobeným z cermetu nikl - zirkonium, za účelem vytvoření elektrické propojovací oblasti pro sousední palivový článek. Poddajná niklová plst je použita pro vytvoření sériově nebo paralelně zapojených článkových spojů.

Každý palivový článek s tuhým oxidem vyrábí elektrickou energii při teplotě přibližně 1 000° C, kdy je vzduch nebo plynný kyslík přiváděn do prstence vzduchové elektrody (katody) kde reaguje (je redukován) s přicházejícími elektrony z vnějšího okruhu za účelem vytváření kyslíkových iontů.

Tyto kyslíkové ionty putují tuhým elektrolytem k palivové elektrodě (anodě). Na palivové elektrodě je přiváděn uhlovodíkový palivový plyn přes palivovou elektrodu, umístěnou na vnější straně trubicovitého palivového článku, a kyslíkové ionty se směšují s plynným vodíkem a/nebo s plynným

oxidem uhelnatým (obsaženým v uhlovodíkovém palivovém plynu) a okysličují palivo za účelem vytváření vody (páry) a/nebo oxidu uhličitého při současném uvolňování elektronů. Elektrony proudí z palivové elektrody (anody) přes vnější okruh do vzduchové elektrody (katody) a jsou shromažďovány pro výrobu energie.

Vzduchová elektroda palivových článků má pórovitou keramickou strukturu, která obvykle mívá zhruba od 20 % do 40 % pórovitosti (60 % až 80 % teoretické hustoty), přičemž rovněž má dobrou elektrickou vodivost (nízký odpor) v prostředí ohřátého vzduchu pro efektivní provoz jako vzduchová elektroda v palivovém článku.

Vzduchová elektroda může zejména sestávat ze zušlechtěných nebo nezušlechtěných oxidů v rodině perovskitu (ABO₃) , jako je například LaMnO₃ (přičemž na straně A je iont lanthanu a na straně B je iont manganu) , jak již bylo shora popsáno, avšak může rovněž obsahovat CaMnCb, LaCo0₃, LaCrO₃ a podobně.

Obvyklou vzduchovou elektrodou, používanou ve vysoce teplotních palivových článcích s tuhým oxidem, je LaMnO₃, obohacená vápníkem (Ca) nebo stronciem (Cr) na straně A jako náhradou za část lanthanu (La) za účelem zlepšení elektrické vodivosti materiálu, například La₀,8Cao,2MnC>3 nebo La₀,8Sr₀,₂MnO₃.

V průběhu několika let byla u vzduchové elektrody, používané v palivových článcích s tuhým oxidem, provedena celá řada zlepšení a zdokonalení.

·»·· · ·« ·· 0« 00 • · · * « 0 0 · 00 0 * · 00·> 0000

Samonosné vysokoobjemové elektrody jsou popisovány v patentovém spise US 4 751 152 (Zymboly) a v patentovém spise US 4 888 254 (Reichner). Výhodný materiál vzduchové elektrody u těchto patentů sestává z LaMnO₃, obohaceného stronciem (Sr). U obou shora uvedených patentových spisů je vzduchová elektroda vyrobena protlačováním směsi jednotlivých vysoce čistých oxidů nebo uhličitanů lanthanu (La) , manganu (Mn) a stroncia (Sr) do trubicovitého tvaru, a poté slinováním protlačené „zelené trubice při zhruba 1 300° C až zhruba 1 600° C do tvaru jednotného samonosného trubicovitého tělesa vzduchové elektrody, na které může být umístěn pevný elektrolyt a poté palivová elektroda.

Tenké samonosné vzduchové elektrody jsou popisovány v patentovém spise US 5 108 850 (Carlson a další). Doporučovaný materiál vzduchové elektrody v tomto patentovém spise obsahuje slinovaný LaMnO₃, obohacený vápníkem (Ca), který má obecný vzorec Lai-_xCa_xMnO₃, kde x = 0,1 až 0,25. U předmětu podle shora uvedeného patentového spisu je trubice vzduchové elektrody vyrobena smícháním tvarovatelné směsi, obsahující částice vápníkem obohaceného manganitu lanthanu, protlačováním nebo lisováním za stálého tlaku uvedené směsi do trubice o kruhovém průřezu, zazátkováním jednoho konce této trubice přídavnou tvarovatelnou směsí za účelem uzavření jednoho konce, a poté ohříváním za účelem slinování předmětné trubice.

Příkladné provedení vzduchové elektrody podle shora uvedeného patentového spisu je zejména vytvořeno nejprve navážením a poté suchým smícháním jednotlivých vysoce čistých práškovitých oxidů lanthanu (La) a manganu (Μη), jako například La₂O₃ a MnO₂, společně s jednotlivými práškovitými

00

0 00 0 0 «0 0 0 0 · · · * 0 0· 0 0 0 0 00 0 0 000 000

0 0 0 ·

00 0· ·♦ uhličitany vápníku (Ca), jako například CaCO₃, a to ve vhodných poměrech za účelem získání požadované vápníkem obohacené směsi manganitu lanthanu po kalcinaci. Smíchaný prášek je poté lisován do tvaru válcovitých pelet, které jsou kalcinovány při teplotách zhruba 1 300° C až 1 700° C po dobu přibližně tří až pěti hodin, načež jsou rozdrceny za účelem vytvoření částic, majících velikost částic zhruba mezi 0,5 a 105 pm, kteréžto kroky mohou být několikanásobně opakovány za účelem dosažení požadované stejnorodosti a malých rozměrů částic.

Výsledný rozdrcený kalcinovaný prášek obohaceného manganitu lanthanu je poté velmi dobře promíchán se zhruba jedním až pěti procenty hmotnostními rozložitelného soudržnostního činidla, jako je organický škrob, například obilný škrob, rýžový škrob, bramborový škrob nebo podobně a to za účelem dosažení soudržnosti a plastíčnosti pro protlačování, se zhruba jedním až čtyřmi procenty hmotnostními rozložitelného póry vytvářejícího činidla, jako je organická celulóza, například piliny z javorového dřeva, vláknitá celulóza nebo podobně, za účelem dosažení propustnosti pro plyny, se zhruba jedním až čtyřmi procenty hmotnostními organického ve vodě rozpustného pojivá, jako je například polyvinylalkohol, polyvinylacetát, emulze parafinového vosku nebo podobně, za účelem dosažení suché pevnosti pro účely snadné manipulace, a se 2hruba jedním procentem hmotnostním případného zvlhčovacího činidla jako jsou například kondenzáty naftalenu a kyseliny sírové, za účelem napomoci při protlačování, se zbytkem směsi, představující rozdrcený kalcinovaný prášek, s výhodou od zhruba 90 % do 95 % hmotnostních.

···· * ·· ·· ·· ·9 • ·· · « · ···* • · · ··· • · · · ·· · · ······ • · · ···· · ·

Veškeré suché práškovité složky jsou řádně za sucha spolu promíchány a poté jsou za vlhka smí seny s ve vodě rozpustným pojivém do vodního roztoku za účelem vytvoření za vlhka tvarovatelné směsi, která se s výhodou ponechá po dobu 6 až 12 hodin odpočinout.

Tato odpočatá tvarovatelná směs je poté protlačována nebo lisována za stálého tlaku do trubicovitého tvaru. Případně je pevná válcovitá zátka z tvarovatelné směsi poté vtlačena do jednoho konce trubice do zvolené vzdálenosti za účelem uzavření jednoho konce trubice. Takto uzavřená trubice je potom vysoušena a dále ohřívána ve vzduchu při teplotách zhruba od 1 300° C do 1 700° C po dobu jedné hodiny za účelem slinování stěn trubice a zátky k sobě, a za účelem odpaření soudržnostního činidla, pojivá a činidla pro vytváření pórů.

Výslednou strukturou je konsolidovaná slinovaná trubice vzduchové elektrody, mající hustotu mezi zhruba 60 % a 85 % teoretické hustoty. Trubice je poté seříznuta podél uzavřeného konce, načež je tento uzavřený konec vyhlazen nebo zaoblen nebo jiným způsobem opracován do konečné podoby před uložením tuhého elektrolytu, palivové elektrody a vzájemných spoj ů.

Směsi manganitanu lanthanu, obohacené stronciem (Sr) a vápníkem (Ca), se však ukázaly jako rozměrově nestálé, to znamená, že se vzduchová elektroda smršťuje ve své délce v průběhu tepelného cyklování, když je taková vzduchová elektroda využívána během provozu palivového článku, v důsledku čehož rovněž trpí očekávaná životnost palivového článku.

···· · to· ·· ·· ·· to·· · ·· · · · · * • · toto·· · · · · • to to· · · ·· ··· ··· • •to toto·· to · g ·· ··* ·· · .· ··

V patentovém spise EP 0 593 281 A2 (Takao a další) je popisováno, že strana B, obohacená niklem (Ni), hliníkem (Al) nebo hořčíkem (Mb), u vzduchových elektrod z manganitanu lanthanu, obohaceného jak stronciem (Sr), tak vápníkem (Ca), zlepšují koeficient tepelné roztažnosti a výrazně snižují cyklické smršťování a problémy s rozměrovou stabilitou palivového článku. Avšak společným nedostatkem veškerých těchto směsí je, že jejich koeficient tepelné roztažnosti neodpovídá dostatečně koeficientu tepelné roztažnosti tuhého elektrolytu z yttriem stabilizovaného zirkonia za účelem dosažení co nejeefektivnějšího materiálu vzduchové elektrody.

V patentovém spise US 4 562 124 (Ruka) jsou popisovány problémy s tepelnou roztažnosti u materiálu vzduchové elektrody pro palivové články. V tomto patentovém spise je popisováno, že potíže v konstrukci palivových článků s využitím vzduchových elektrod z obohaceného manganitanu lanthanu (LaMnCb) , spočívaly v tom, že když byl manganit lanthanu obohacen vápníkem (Ca) nebo stronciem (Sr) za účelem dosažení vyšší elektrické vodivosti, pak výsledná vzduchová elektroda měla vyšší koeficient tepelné roztažnosti, než některé jiné materiály, obvykle využívané při výrobě palivových článků, jako jsou například materiály, využívané pro elektrolyt z tuhého oxidu, například yttriem nebo vápníkem stabilizované zirkonium.

Proto tedy pokud je tepelná roztažnost různých součástek palivového článku vzájemně kombinována, mají palivové články tendenci praskat v důsledku nadměrného smršťování vzduchové elektrody v průběhu tepelného cyklu mezi vysokými teplotami při výrobě nebo mezi provozními a pokojovými teplotami. To způsobuje, že palivové články jsou výrazně méně účinnější při výrobě elektrické energie.

to * • toto to · • to _Λ· · · 9 ·· ·♦♦ • · · ♦ « «to « to ««to to ·· * « ·· ·· ··· «toto to··· · « ·· ·* * · ··

Ve shora uvedeném patentovém spise US 4 562 124 (Ruka) je dále uváděno, že přídavek malého množství ceru (Ce) do materiálu vzduchové elektrody obohaceného LaMnCh nebo LaCrO₃, obohaceného vápníkem (Ca) nebo stronciem (Sr), snižuje koeficient tepelné roztažnosti a napomáhá tomu, že tepelná roztažnost odpovídá elektrolytům ze stabilizovaného zirkonia (Zr).

itovaném patentovém spise je dále uváděno, že elektrodu je vhodný slinovaný jednofázový krystalickou strukturou perovskitového typu

Ve shora c pro vzduchovou pevný roztok s obecného vzorce

L^i-x-w (Ml) x (Ce) _w (Msi) i-_x (Ms₂) y0₃ kde

M_l = Ca, Sr nebo Ba,

Msi = Mn nebo Cr,

M_s2 = Ni, Fe, Co, Ti, Al, In, Sn, Mg, Y, Nb nebo Ta, w = 0,05 až 0,25, x + w = 0,1 až 0,7, y - 0 až 0,5.

Doporučovaným složením je

Lao,3Ca_o,5 až o,sCeo,2 až OjiMnChVe shora uvedeném patentovém spise US 4 562 124 (Ruka) byl opět tento pevný roztok krystalické struktury ve formě

0 0 0 · 0

00*0

1*0

Μ *·

0 0 0

0 00

0 0 0

0 0 0

0« 00 perovskitu složení vzduchové elektrody z manganitanu lanthanu nebo chromitanu lanthanu vytvořen homogenním směšováním jednotlivých vysoce čistých práškových oxidů, uhličitanů nebo jiných složek, které vytvářejí po zahřátí oxidy, jako jsou například oxaláty, prvku vzduchové elektrody ve vhodných poměrech, lisováním práškovité směsi do trubicovítého tvaru a slinováním při teplotách zhruba 1 400° C až 1 800° C po dobu zhruba jedné až čtyř hodin za účelem vytvoření osově podlouhlé trubicovité vzduchové elektrody s takovou hustotou slinovaného oxidu, která nepřesahuje zhruba 80 % teoretické hustoty, za tím účelem, aby bylo umožněno okolním okysličujícím plynům (jako je vzduch nebo kyslík) pronikat do mezilehlého prostoru či rozhraní mezi vzduchovou elektrodou a elektrolytem.

V patentovém spise US 5 342 704 (Vasilow a další) je popisován materiál pórovité vzduchové elektrody s použitím přísad kovů vzácných zemin, jako je například cer (Ce), které mají zlepšenou slinovatelnost za účelem percentuální pórovitosti slinovaného materiálu elektrody tak, aby konečná pórovitost ležela v rozmezí od zhruba 20 % do zhruba 40 % pórovitosti (60 % až 80 % teoretické hustoty).

regulování vzduchové

Podle shora uvedeného patentového spisu US 5 342 704 má materiál vzduchové elektrody obecný vzorec

Lai__x (M) _xCeo,oio až 0,045^^03 kde

M = Ca, Sr nebo Cr, x = 0,2 až 0,4.

• 444 • 4

11’

9 «

Vzduchové elektrody podle shora uvedeného patentového spisu byly rovněž vyrobeny tvářením práškovitého obohaceného manganitanu lanthanu, jako je například vápníkem obohacený manganitan lanthanu, s jednotlivými vysoce čistými oxidy nebo uhličitany kovů, a směšováním tohoto prášku s přídavným práškem, který obsahuje jednotlivé vysoce čisté kovy vzácných zemin, jako například jednotlivé vysoce čisté oxidy ceru.

Práškovitá směs je poté tvářena lisováním za stálého tlaku nebo obvykle protlačováním spolu s vhodnými organickými pojivý, jako je například polyvinylalkohol, metylcelulóza, škrob nebo podobně, a poté je slinována na vzduchu při teplotě zhruba od 1 000° C do 1 750° C po dobu zhruba jedné až šesti hodin. Slinovaná struktura je poté ochlazována za účelem vytvoření jednotné slinované trubicovité hmoty s regulovanou pórovitostí, načež jsou na tuto strukturu umísťovány ostatní části palivového článku.

Jak vyplývá z obsahu shora uvedených patentových spisů, bylo navrženo několik směsí materiálů pro vzduchové elektrody z obohaceného manganitanu lanthanu, které byly rovněž s úspěchem využity pro výrobu palivových článků s tuhým oxidem. Avšak během tepelných cyklů pak trubicovitý osově podlouhlý palivový článek s elektrolytem z tuhého oxidu, obsahující vzduchovou elektrodu shora uvedeného složení, může být ještě dále zdokonalen z hlediska jeho tepelných vlastností, které by odpovídaly tuhému elektrolytu za účelem ochránění palivových článků před praskáním v případě nadměrného smršťování během tepelných cyklů, a které by v důsledku toho způsobovaly nižší účinnost při výrobě elektrické energie.

Kromě toho jsou všechny shora navržené směsi materiálů pro vzduchové elektrody velmi nákladné, neboť jsou vytvořeny z vysoce čistých a jednotlivě separovaných složek, zejména z jednotlivých vysoce čistých práškovitých oxidů nebo uhličitanů příslušných kovů. Jednotlivé práškovité materiály vysoce čistého oxidu lanthanu se v praxi ukázaly jako mimořádně nákladné složky materiálu vzduchové elektrody.

Například za účelem získání jednotlivého vysoce čistého oxidu lanthanu, musí lanthan, vytěžený z přírodních zdrojů oxidů vzácných zemin, nalézajících se v zemi, projít celou řadou selektivních separačních a očišťovacích procesů za účelem získání požadovaného jednotlivého oxidu lanthanu, kteréžto procesy velice zvyšují cenu těchto jednotlivých materiálů. Nadměrné náklady na vzduchové elektrody pak zcela zastiňují přitažlivost jakékoliv výroby palivových článků s tuhým oxidem a generátorů s palivovými články s tuhým oxidem.

Náklady na vzduchovou elektrodu jsou mimořádně významné, protože tato součást představuje hlavní objem materiálu palivového článku. Takže aby palivové články s tuhým oxidem a příslušné generátory byly komerčně využitelné, musejí být náklady na vzduchové elektrody výrazně sníženy, avšak bez odpovídajícího zhoršení jejich tepelných vlastností, pórovitosti, elektrického odporu a tepelné a rozměrové stálosti během podmínek izotermických a tepelných cyklů, jimž jsou vzduchové elektrody vystaveny.

Proto existuje potřeba vyvinout vzduchovou elektrodu pro palivové články s tuhým oxidem a pro příslušné generátory, která bude mít dobrou tepelnou roztažnost, odpovídající příslušnému elektrolytu z tuhého oxidu, dobrý nízký odpor v

prostředí ohřátého vzduchu, dobrou pórovitost a výbornou tepelnou a rozměrovou stálost, a která bude kromě toho výrazně levnější z hlediska nákladů na její výrobu, než jsou známé konvenční vzduchové elektrody.

Podstata vynálezu

Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout vysokoteplotní palivový článek s tuhým oxidem, který obsahuje vzduchovou elektrodu s velmi dobrou propustností pro plyny, s dobrou elektrickou vodivostí v ohřáté atmosféře a s dobrou tepelnou a rozměrovou stálostí během podmínek izotermických a tepelných cyklů.

Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout vzduchovou elektrodu pro palivový článek s tuhým oxidem, jejíž tepelná roztažnost se více přibližuje vlastnostem elektrolytu z tuhého oxidu.

Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout vzduchovou elektrodu pro palivový článek s tuhým oxidem z materiálu, který bude obsahovat méně čistých přísad, než je tomu u běžných konvenčních vzduchových elektrod, to znamená, že výroba a konstrukce palivových článků s tuhým oxidem a příslušných generátorů bude z hlediska nákladů mnohem efektivněj ší.

Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout vzduchovou elektrodu pro palivový článek s tuhým oxidem ze směsi lanthanidů, jako jsou komerčně dostupné neupravené lanthanidové koncentráty, které jsou těženy z přírodních zdrojů oxidů vzácných zemin, nalézajících se v zemi, a které jsou nedokonale vyčištěny, a to jako náhradu za mnohem nákladnější jednotlivé oxidy lanthanu u vzduchové elektrody.

Ještě dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob výroby vzduchové elektrody palivového článku s tuhým oxidem z relativně levných lanthanidových směsí, jako jsou komerčně dostupné lanthanidové koncentráty, které jsou těženy z přírodních zdrojů oxidů vzácných kovů, nalézajících se v zemi, a které jsou nedokonale vyčištěny.

Z hlediska jednoho aspektu spočívá předmět tohoto vynálezu ve způsobu výroby levného rozměrově a tepelně stálého elektricky vodivého pórovitého keramického materiálu vzduchové elektrody se substituovaným lanthanídem, který je charakterizován následujícími kroky:

(a) opatření práškovitých oxidů nebo uhličitanů směsi přírodních lanthanidů z alespoň dvou lanthanidů ze skupiny La, Ce, Pr, Nd, Sm a dalších lanthanidů (to jest Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb a Lu) , (b) opatření práškovitých oxidů nebo uhličitanů jednotlivých směsí La a Mn, alespoň přísady pro stranu A ze skupiny jednotlivých směsí Ca, Sr, Ba a Ce, a alespoň přísady pro stranu B ze skupiny jednotlivých směsí Mg, Ni, Cr, Al a Fe, (c) vzájemné smísení uvedených práškovitých oxidů nebo uhličitanů lanthanidové směsi s uvedenými práškovitými oxidy nebo uhličitany uvedených jednotlivých směsí La a Mn, uvedených alespoň přísad pro stranu A ze skupiny jednotlivých směsí Ca, Sr, Ba a Ce, a uvedených alespoň přísad pro stranu B ze skupiny jednotlivých směsí Mg, Ni, Cr, Al a Fe ve vhodném poměru za účelem získání požadované obohacené směsi LaMnO₃ se substituovaným lanthanidem po kalcinaci, (d) lisování smíšeného prášku do požadovaného tvaru,

(e) kalcinování	vylisovaného	tvaru	při	teplotě
zhruba od 1 300°	C do 1 700°	C po	dobu	jedné až
pěti hodin,
(f) rozmělňování	kalcinovaného	tvaru	do práškovité

formy, (g) smísení kalcinovaného prášku s alespoň jedním materiálem ze skupiny, obsahující soudržnostní činidlo, činidlo pro vytváření pórů, ve vodě rozpustné pojivo, zvlhčovači činidlo a vodu, za účelem získání tvarovatelné směsi, kde kalcinovaný prášek představuje zhruba od 90 % do 95 % hmotnostních této tvarovatelné směsi, (h) tvarování tvarovatelné směsi protlačováním do tvaru vzduchové elektrody, a (i) slinování vytvarované vzduchové elektrody na vzduchu při teplotě od zhruba 1 300° C do 1 750° C po dobu jedné až šesti hodin za účelem vytvoření pórovité tvarované struktury vzduchové elektrody ze

směsi obohaceného LaMnC>3 se substituovaným lanthanidem.

Je výhodné, pokud je vzduchová elektroda tvarována do trubice s uzavřeným koncem.

Lanthanidová směs obsahuje s výhodou především alespoň La, Ce, Pr a Nd, nebo především alespoň La, Ce, Pr, Nd a Srn, přičemž mohou být přítomna i malá množství jiných lanthanidů a stopových nečistot.

Vzduchová elektroda, vytvořená způsobem podle tohoto vynálezu, má s výhodou pórovitost zhruba od 20 % do 40 % objemových (60 % až 80 % teoretické hustoty), koeficient tepelné roztažnosti zhruba od 10,4 x 10~⁶/° C až do 10,6 x 10^_6/° C v rozmezí zhruba od 25° C do 1 000° C, a elektrický měrný odpor zhruba od 10 do 25 Ω - cm při zhruba 1 000° C.

V souladu s dalším aspektem je předmětem tohoto vynálezu levná rozměrově a tepelně stálá elektricky vodivá pórovitá směs vzduchové elektrody se substituovaným lanthanidem, která má chemický vzorec (1):

(Lai-_w-_x-_yLn„Ce_x (M_A) _y) (Mni-_Z (M_B) _z) O₃ (1) kde

Ln je lanthanidová směs přírodního nebo s výhodou neupraveného koncentrátu, vybraná ze směsi alespoň dvou, alespoň tří, alespoň čtyř nebo alespoň pěti či více z La, Ce, Pr, Nd a Sm a dalších lanthanidů,

444 pod podmínkou, že pokud Ln obsahuje směs pouze dvou lanthanidů, není tato směs kombinací La a Ce,

La a Ce jsou vybrány z jednotlivých příslušných směsí La a Ce,

M_a je přísada na stranu A pro elektrickou vodivost, vybraná z jednotlivých směsí alespoň jednoho z Ca, Sr nebo Ba, nebo jejich směsí,

M_b je přísada na stranu B pro rozměrovou stálost, vybraná z jednotlivých směsí alespoň jednoho z Mg, Ni, Cr, Al nebo Fe, nebo jejich směsí, w je zhruba od 0,05 do 0,9, nebo od zhruba 0,1 do 0,1 nebo od zhruba 0,4 do 0,8, x je zhruba od 0,0 do 0,1, y je zhruba od 0,1 do 0,2, a z je zhruba 0,05 až 0,1 mol na mol ze vzorce (1).

Ln e směsi vzduchové elektrody s výhodou obsahuje směs především alespoň La, Ce, Pr, Nd, nebo především alespoň La, Ce, Pr, Nd a Sm.

Směs vzduchové elektrody má s výhodou pórovitost zhruba od 20 % do 40 % hmotnostních (60 % až 80 % teoretické hustoty), elektrický měrný odpor při teplotě 1 000° C zhruba od 10 do 25 Ω-cm, přičemž koeficient tepelné roztažnosti v rozmezí zhruba od 25° C do 1 000° C má velikost zhruba od

10,4 x 10'⁶/° C do 10,6 x 10'⁶/° C.

Směs vzduchové elektrody je s výhodou upravena do trubicovítého tvaru a je opatřena hustým plynotěsným pro kyslíkové ionty vodivým keramickým tuhým elektrolytem z yttriem stabilizovaného zirkonia nebo z vápníkem stabilizovaného zirkonia na vnějším obvodu vzduchové elektrody za účelem kontaktu a podstatného obklopování vzduchové elektrody, pórovitou palivovou elektrodou z cermetu nikl-zirkonium nebo kobalt-zirkonium na vnějším obvodu tuhého elektrolytu za účelem kontaktu a podstatného obklopování tuhého elektrolytu za účelem vytvoření palivového článku s tuhým oxidem.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude v dalším podrobněji objasněn na příkladech jeho provedení, znázorněných na přiložených výkresech. Zde je však třeba zdůraznit, že předmět tohoto vynálezu se neomezuje pouze na provedení, popisovaná jako příklady, neboť se může různě měnit v rámci rozsahu přiložených patentových nároků. Co se týče výkresů, tak obr. 1 znázorňuje axonometrický pohled v řezu na výhodné provedení trubicovitého palivového článku s tuhým oxidem, který obsahuje levnou a stabilní vzduchovou elektrodu, vyrobenou v souladu s předmětem tohoto vynálezu;

obr. 2 znázorňuje graf, ukazující celkové smrštění pro tepelné cykly u levného materiálu vzduchové elektrody (Lao,2Lno, eCao,2) (Mno, 95NÍ0,05) O 3 kde Ln je lanthanidová směs z alespoň La, Ce, Pr a Nd, což je výhodný materiál pro vzduchovou elektrodu v souladu s předmětem tohoto vynálezu;

obr. 3 znázorňuje graf, ukazující celkové smrštění pro tepelné cykly u levného materiálu vzduchové elektrody (Lao,2Lno₍eCao,2) (Mno, 90NÍ0,10) O3 kde Ln je lanthanidová směs z alespoň La, Ce, Pr a Nd, což je jiný výhodný materiál pro vzduchovou elektrodu v souladu s předmětem tohoto vynálezu; a obr. 4 znázorňuje graf, ukazující celkové smrštění pro tepelné cykly u levného materiálu vzduchové elektrody (Lno,gCao,2) (Mno, 9oMgo, 10) O3 kde Ln je lanthanidová směs z alespoň La, Ce, Pr a Nd, což je další výhodný materiál pro vzduchovou elektrodu v souladu s předmětem tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Vysokoteplotní generátor s palivovými články s pevným oxidem obsahuje plynotěsný tepelně izolovaný plášť, který oplášťuje jednotlivé komory, včetně bez omezení generátorové komory a spalovací komory. Generátorová komora, ve které dochází k výrobě elektrické energie, obsahuje sloupec palivových článků s tuhým oxidem, který je vytvořen ze • A A A

A A A A

A A A A a*a aaa

A A

AAAA A * AA

A AA A · A A

A A A A AA

A ««AAAA

A A A AAAA soustavy většího množství trubicovitých osově podlouhlých sériově nebo paralelně zapojených palivových článků s tuhým oxidem, a s přidruženého palivového a vzduchového rozvodného ústroj 1.

Palivové články s tuhým oxidem, obsažené v generátorové komoře, mohou zaujímat celou řadu všeobecně známých uspořádání, a to včetně trubicovitého tvaru, tvaru ploché desky nebo zvlněného tvaru, což je popsáno například v patentovém spise US 4 395 468 (Isenberg) a v patentovém spise US 4 490 444 (Isenberg) pro trubicovité palivové články s tuhým oxidem, v patentovém spise US 4 476 196 (Poppel a další) pro ploché deskovité palivové články s tuhým oxidem, a v patentovém spise US 4 476 198 (Ackerman a další) pro vlnité palivové články s tuhým oxidem, kteréžto patentové spisy jsou zde uváděny ve formě odkazu.

Avšak z důvodů jednoduchosti budou jako příkladný typ, použitelný pro předmět tohoto vynálezu, popisovány trubicovité palivové články s tuhým oxidem, takže veškerý následující popis se bude obecně týkat právě tohoto typu, který však nemůže být v žádném případě považován za jakékoliv omezení rozsahu ochrany předmětu tohoto vynálezu.

Na vyobrazení podle obr. 1 je znázorněno příkladné provedení trubicovitého osově podlouhlého vysokoteplotního palivového článku 10 s tuhým oxidem. Příkladné provedení je založeno na systému palivového článku, u kterého proudící plynné palivo, jako je například zemní plyn, vodík nebo oxid uhelnatý (CO), je směřováno v osovém směru přes vnější stranu palivového článku, jak je na obr. 1 znázorněno prostřednictvím šipky F, přičemž proudící okysličovadlo, jako

• · » » · • · * · · • · · ·· ·· • · * · • * a · • · · · je například vzduch nebo kyslík, je přiváděno přes případnou stoupací trubku 12, umístěnou v prostoru kruhového prstence palivového článku a ležící v blízkosti uzavřeného konce palivového článku, a poté ven ze stoupací trubky 12 a zpět dolů přes palivový článek v osovém směru přes vnitřní stěnu palivového článku, jak je na obr. 1 znázorněno šipkou O.

Pokud je palivový článek 10 vytvořen tak, jak je znázorněno na obr. 1, a pokud je provozován pří vysoké teplotě o velikosti přibližně 1 000° C, pak molekuly kyslíku procházejí z okyslíčovadla přes pórovitou elektricky vodivou trubicovitou vzduchovou elektrodu 14 (nebo katodu) a jsou přeměňovány na kyslíkové ionty na rozhraní vzduchové elektrody a tuhého elektrolytu. Tyto kyslíkové ionty poté difundují přes hustý plynotěsný pro kyslíkové ionty vodivý elektrolyt 16 z tuhého oxidu, načež se směšují s palivovým plynem na pórovité elektricky vodivé palivové elektrodě 18 (nebo anodě) a uvolňují elektrony na rozhraní palivové elektrody a pevného elktrolytu, které jsou shromažďovány na vzduchové elektrodě, čímž je vytvářen proud elektronů ve vnějším zátěžovém obvodě (neznázorněno).

Pro získání úplnějšího popisu příslušných materiálů, uspořádání a způsobu provozu příkladného trubicovitého palivového článku s tuhým oxidem a generátorů palivových článků s tuhým oxidem trubicovitého uspořádání, které obsahují větší množství do série nebo paralelně zapojených palivových článků, je možno odkázat na obsah patentového spisu US 4 395 468 (Isenberg) a patentového spisu US 4 490 444 (Isenberg), jejichž obsahy jsou zde uváděny ve formě odkazu.

94 9 9 · * 9449

9 49 99 9*49

9 « 4 49 49 ··· ···

944 4499 · 4

Konstrukce trubicovitého palivového článku s tuhým oxidem obsahuje trubicovitou osově podlouhlou vzduchovou elektrodu 14, jejíž délka činí přibližně 50 až 230 cm. Tato vzduchová elektroda 14 (nebo katoda) , která je elektrodou, která bude ve styku s okysličovadlem, kterým je například vzduch nebo kyslík, má pórovitou elektricky vodivou a s výhodou samonosnou konstrukci, přičemž je obvykle vyrobena z manganitu lanthanu (LaMnO₃) s příměsemi, s výhodou pak s přísadou vápníku (Ca), stroncia (Sr), barya (Ba) nebo ceru (Ce) na straně A, a chrómu (Cr) , niklu (Ni) , hořčíku (Mg), hliníku (Al) nebo železa (Fe) na straně B její perovskitové krystalické struktury ABO₃, která je přibližně 1 až 3 mm silná, a která je obvykle vyrobena protlačováním

nebo lisováním	za stálého	tlaku do	trubicovitého	tvaru, a
poté slinována.
Případná	pórovitá	nosná	trubice z	vápníkem
stabilizovaného	zirkonia,	která	není na	vyobrazení
znázorněna, a	která obvykle obklopuje vnitřek	prstence

vzduchové elektrody, může být v případě potřeby využita za účelem poskytování přídavné konstrukční opery pro vzduchovou elektrodu.

Jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 1, má vzduchová elektroda 14 tenkou a nízkoobjemovou konstrukci, takže je možno využívat pouze jedné stoupací trubky 12 pro přívod okysličovadla.

Pro získání podrobnějšího popisu takovéhoto tenkostěnného nízkoobjemového samonosného uspořádání vzduchové elektrody je možno se obrátit na obsah patentového » · · a *· ·· « * ·· fr 1 ·· ·*· «

• · spisu US 5 108 850 (Carlson a další), jehož popis je zde uváděn ve formě odkazu.

Uvedená samonosná konstrukce vzduchové elektrody je poměrně méně nákladná, zjednodušuje celý výrobní proces a umožňuje zdokonalení funkce palivového článku.

Na tom úplně vnějším obvodu vzduchové elektrody 14 obklopuje tuto vzduchovou elektrodu 14 vrstva hustého plynotěsného pro kyslíkové ionty propustného tuhého elektrolytu 16, který je obvykle vyroben ze zirkonia, stabilizovaného vápníkem nebo yttriem, a který je přibližně 0,001 až 0,1 mm silný.

Tuhý elektrolyt 16 může být uložen na vzduchovou elektrodu velmi dobře a všeobecně známým vysokoteplotním elektrochemickým pokovováním srážením kovových par, kterýžto způsob je popsán například v patentovém spise US 4 597 170 (Isenberg) a v patentovém spise US 4 609 562 (Isenberg a další), kteréžto patentové spisy jsou zde uváděny ve formě odkazu.

Doporučovaným složením pro tuhý elektrolyt je (Y2O3) 0,1 (ZrO₂) o, 9

Zvolený radiální úsek 20 vzduchové elektrody 14, který je přibližně 9 mm široký, a který se s výhodou rozprostírá podél celé aktivní délky palivového článku, je během výroby tuhého elektrolytu překryt a pokrývá tenké husté plynotěsné vzájemné spojení 22, které zajišťuje elektrickou spojovací oblast vůči sousednímu palivovému článku (neznázorněno) nebo ·« ·· ««· * · · · · · ·· ··· ·· ·· ·* ·· vůči energetickému kontaktu (neznázornéno), což je z dosavadního stavu techniky všeobecně známo.

Tenké husté plynotěsné vzájemné spojení 22, pokrývající povrch vzduchové elektrody 14 podél radiálního úseku 20, jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 1, musí být elektricky vodivé při zvýšených teplotách jak v prostředí okysličovadla, tak i v prostředí paliva. Toto plynotěsné vzájemné spojení 22, které je obvykle vyrobeno z chromitanu lanthanu (LaCrO₃) s příměsí barya (Ba), stroncia (Sr), hořčíku (Mg) nebo kobaltu (Co), mívá tloušťku přibližně 0,03 až 0,1 mm, přičemž tato její tloušťka je zhruba obdobná, jako je tloušťka pevného elektrolytu. Vzájemné spojení 22 by mělo být nepórézní (více než zhruba 95 % hustoty) a elektricky vodivé při teplotě 1 000° C, což je obvyklá provozní teplota palivového článku.

Vzájemné spojení 22 může být uloženo na vzduchovou elektrodu prostřednictvím způsobu vysokoteplotního elektrochemického pokovování srážením kovových par, jak je uvedeno například v patentovém spise US 4 597 170 (Isenberg) a v patentovém spise US 4 609 562 (Isenberg a další), jejichž popisy jsou zde uváděny ve formě odkazu, nebo prostřednictvím způsobu plazmového rozprašování, jak je uvedeno například v patentovém spise US 5 389 456 (Singh a další), jehož popis je zde uváděn ve formě odkazu.

Přes vzájemné spojení 22 může být umístěna elektricky vodivá horní vrstva 24, vytvořená obvykle z niklu nebo z cermetu nikl-zirkonium nebo kobalt-zirkonium, a to obvykle ve stejném složení, jako má palivová elektroda (o tloušťce přibližně 0,05 až 0,1 mm).

·«·· *	9 9 9	9 9 ·	• 9 9	9	99 9 9	9 · 9 9
9	•	9 *	9 9		9 9	9 9
•	•	9 9 ·	9	9	9 9 9 9	«9 9
* 9	•	9 9	9	9		9

Zbytek vnějšího obvodu palivového článku na vrcholu tuhého elektrolytu 16 s výjimkou vzájemně spojovací oblasti je obklopen palivovou elektrodou 18 (nebo anodou), což je ta elektroda, která bude ve styku s palivem. Palivová elektroda 18 má tenkou elektricky vodivou pórovitou strukturu a bývá obvykle vyrobena z cermetu nikl-zirkonium nebo kobalt-zirkonium (to jest z kovové keramiky) o tloušťce přibližně 0,03 až 0,1 mm.

Jak je na vyobrazení podle obr. 1 znázorněno, jsou tuhý eleketrolyt 16 a palivová elektroda 18 nespojité, přičemž palivová elektroda 18 je umístěna v určité vzdálenosti od vzájemného spojení 22 za účelem zamezení přímého elektrického

kontaktu. Většinová část	palivové	elektrody 18	je skeletovým
prodloužením materiálu stabilizovaného zirkonia.	tuhého	elektrolytu	z yttríem
Palivová elektroda	18 a	elektricky	vodivá horní

vrstva 24 mohou být příslušně uloženy na tuhý elektrolyt a na vzájemné spojení prostřednictvím všeobecně známých technik, jako je ponořování nebo rozprašování, přičemž mohou být přichyceny daleko bezpečněji prostřednictvím způsobu elektrochemického pokovování srážením kovových par, jak je uvedeno například v patentovém spise US 4 582 766 (Isenberg a další) a v patentovém spise US 4 597 170 (Isenberg), jejichž obsahy jsou zde uváděny ve formě odkazu.

Obě elektrody jsou elektricky vodivé při teplotě 1 000° C, což je obvyklá provozní teplota palivového článku. Samonosné uspořádání palivového článku, stejně jako materiály a způsoby, využívané pro tuhý elektrolyt, vzájemné spojení a palivovou elektrodu, jsou všeobecně známé, přičemž jsou • •to* * toto to· ·· • · · « · · · · v* · • · · ·· · to · « · · · to toto to····· • · · · · · to · to to · ««· ♦♦ v· ·· «to popsány například v patentovém spise US 4 562 124 (Ruka), v patentovém spise US 4 751 152 (Zymboly) nebo v patentovém spise US 5 108 850 (Carlson a další), jejichž obsahy jsou zde uváděny ve formě odkazu.

Za provozu při teplotě přibližně 1 000° C je plynné palivo, jako je vodík (H₂) nebo oxid uhelnatý (CO), nebo někdy též zemní plyn (zejména obsahující metan), směřováno přes vnější stranu palivového článku, přičemž zdroj okysličování, jako je například vzduch nebo kyslík (O₂), prochází vnitřkem palivového článku. Molekuly kyslíku procházejí přes pórovitou, elektricky vodivou vzduchovou elektrodu 14 a vytvářejí ionty kyslíku na rozhraní vzduchové elektrody a tuhého elektrolytu.

Tyto kyslíkové ionty potom putují přes materiál tuhého elektrolytu, přičemž se směšují s palivem na rozhraní palivové elektrody a tuhého elektrolytu a uvolňují elektrony na palivové elektrodě, které jsou poté shromažďovány na vzduchové elektrodě přes vnější zátěžový okruh, čímž je vytvářen tok elektrického proudu ve vnějším okruhu od palivové elektrody (anody) ke vzduchové elektrodě (katodě).

Elektrochemická reakce kyslíku s palivem tak vytváří potenciální rozdíl přes vnější zatížení, který udržuje nepřetržitý tok elektronů a kyslíkových iontů v uzavřeném okruhu během výroby využitelné elektrické energie.

Větší počet obdobných palivových článků může být elektricky zapojen do série prostřednictvím kontaktu mezi vzájemným spojením jednoho článku a palivovou elektrodou dalšího článku.

· • ft ♦* ·· *· ftft ft · · * • ·· · ft· · • · ft · ··· ftftft • ft · · ft * • ft ftft ·· ftft

Větší počet obdobných článků může být rovněž elektricky propojen paralelně prostřednictvím kontaktu mezi palivovou elektrodou jednoho článku a palivovou elektrodou dalšího článku.

Úplnější a kompletnější popis provozu tohoto typu palivového článku lze nalézt v patentovém spise US 28, 792 (Ruka), jehož obsah je zde uváděn ve formě odkazu.

Pórovitá vzduchová elektroda zůstává vystavena působení atmosféry horkého okysličovacího plynu, kterým bývá obvykle vzduch, který je během provozu generátoru ohřát na teplotu přibližně 1 000° C, přičemž na rozhraní vzduchové elektrody a tuhého elektrolytu dochází k odkysličování. U trubicovitého uspořádání palivového článku pak pórovitá elektricky vodivá vzduchová elektroda 14 udržuje těsný styk s hustým plynotěsným pro kyslíkové ionty vodivým elektrolytem 16 z tuhého oxidu a s hustým plynotěsným elektricky vodivým mezilehlým filmem, a rovněž s případnou pórovitou nosnou stoupací trubkou 12, pokud je jí využito.

Volba vhodné vzduchové elektrody musí být prováděna velmi pečlivě, aby bylo zajištěno, že daná vzduchová elektroda má příslušné vhodné vlastnosti, zahrnující bez omezení vysokou vodivost (nízký odpor) při vysokých provozních teplotách, nízkoodporový styk vůči tuhému elektrolytu, dobrou chemickou (interakční nebo interdifužni) stabilitu, stejně jako strukturální a rozměrovou stálost při vysokých provozních teplotách, postačující pórovitost a propustnost pro plyny a příhodný koeficient tepelné roztažnosti, odpovídající koeficientu tepelné roztažnosti tuhého elektrolytu a vzájemného spojení.

Strukturální a rozměrová stálost vzduchové elektrody je zejména významným kriteriem pro udržování dlouhodobé mechanické integrity, nezbytné pro úspěšný provoz palivového článku, zejména při izotermických nebo tepelných cyklech během výroby palivového článku a během jeho provozu. Typická vzduchová elektroda palivového článku má například délku v rozmezí zhruba od 50 cm do 230 cm.

Pokud je délka vzduchové elektrody o 100 cm delší, .pak celkové smršťování v důsledku působení tepla o velikosti 0,05 % délky vzduchové elektrody ve styku s tuhým elektrolytem a vzájemným spojením může způsobit délkový rozdíl o velikosti 0,5 mm mezi vzduchovou elektrodou a tuhým elektrolytem nebo vzájemným spojením. To může způsobovat velmi silná napětí mezi těmito materiály. Okrajové celkové smršťování v důsledku působení tepla, délky vzduchové elektrody by mělo ležet v rozmezí od zhruba 0,03 % do 0,04 %, přičemž komerčně přijatelné hodnoty tepelného smršťování pro dlouhodobou životnost musejí ležet pod hodnotou zhruba 0,02 %.

Veškeré součásti či složky palivového článku s výjimkou vzduchové elektrody obvykle zůstávají za provozních podmínek stabilní vůči smršťování, pokud jsou vystaveny určitým izotermickým podmínkám (to jest částečný cyklický tlak kyslíku) nebo v důsledku tepelných cyklů v průběhu výroby palivového článku a jeho provozu. Této tendenci ke smršťování je zabraňováno prostřednictvím přídavného tuhého elektrolytu a vzájemného spojení, přičemž je převáděna do napětí mezi vzduchovou elektrodou a přídavnými složkami, což může v určitých případech způsobit popraskání jednotlivých ·*·· · « · * « * a ftfr **· · · · * * ·· palivových článků, které je na překážku výrobě elektrické energie u vícečlánkového generátoru.

Je proto žádoucí vyrábět takový materiál vzduchové elektrody, který má lepší koeficient tepelné roztažnosti z hlediska jeho přiblížení se koeficientu tepelné roztažnosti tuhého elektrolytu a vzájemného spojení, a to za účelem snížení rozměrového smršťování materiálu vzduchové elektrody, což vede rovněž ke snížení nákladů na celou konstrukci a ke zlepšení komerční přitažlivosti takovýchto palivových článků, avšak bez narušení ostatních žádoucích vlastností vzduchové elektrody, jako je velmi dobrý nízký odpor a regulovaná pórovitost.

Pórovitá a s výhodou samonosná vzduchová elektroda podle tohoto vynálezu obsahuje materiál, který má lepší tepelnou roztažnost z hlediska tepelné roztažnosti ostatních součástí palivového článku, jako je tuhý elektrolyt a vzájemné spojení, a to za účelem zlepšení rozměrové stálosti a spolehlivosti palivových článků v průběhu jejich výroby a provozu, a kromě toho je dále velice zajímavý z hlediska jeho poměrně nízkých výrobních nákladů v porovnání s výrobními náklady dosud známých palivových článků.

Vzduchová elektroda podle tohoto vynálezu rovněž obsahuje materiál, který má dobrou srukturální a rozměrovou stabilitu za účelem zajištění samonosnosti trubice vzduchové elektrody, dobré pórovitosti pro propouštění okysličovadla a výhodně nízkého měrného odporu při vysokých teplotách pro účely efektivní výroby elektrické energie.

Nízkých výrobních nákladů vzduchové elektrody podle tohoto vynálezu je dosaženo v důsledku využívání surových materiálů s nižší čistotou, a to namísto dosud obvykle využívaných jednotlivě separovaných vysoce čistých surových materiálů, používaných u dosud známých vzduchových elektrod.

□ předmětu tohoto vynálezu jsou lanthanidové směsi, obsahující zejména alespoň lanthan (La), cer (Ce), praseodym (Pr) a neodym (Nd), nebo alespoň lanthan (La), cer (Ce) , praseodym (Pr) , neodym (Nd) a samarium (Sm) , jako jsou například komerčně dostupné neupravené lanthanidové koncentráty, těžené z přírodních zdrojů oxidů vzácných zemin, obsažených v přírodních nalezištích, které jsou neúplně selektivně separovány do svých jednotlivých složek, v materiálu vzduchové elektrody nahrazeny namísto vysoce nákladných jednotlivých směsí lanthanu, komerčně dostupných jako jednotlivé oxidy lanthanu nebo uhličitany lanthanu, které byly podrobeny rozsáhlým procesům selektivní separace a čištění.

Neupravené íanthanové koncentráty sloužily v minulosti jako suroviny pro výrobu jednotlivých sloučenin lanthanu, jako jsou jednotlivé oxidy lanthanu. Tyto levné lanthanidové směsi jako náhrada za individuální lanthan ve vzduchových elektrodách rovněž neočekávaně poskytují lepší výsledky, než sloučeniny, známé z dosavadního stavu techniky, a to zejména z hlediska jejich nižších výrobních nákladů, avšak rovněž i z hlediska lepší tepelné roztažnosti, která lépe vyhovuje tepelné roztažnosti tuhého elektrolytu a vzájemného spojení.

Dříve využívané směsi pro vzduchové elektrody trpěly problémy jak z hlediska rozměrové stability v důsledku

nesouladu jejich tepelné roztažnosti s ostatními součástmi, tak i z hlediska jejich vyšších výrobních nákladů v důsledku využívání poměrně drahých čistých jednotlivých sloučenin či směsí, jako jsou například čisté jednotlivé oxidy lanthanu nebo uhličitany lanthanu, jako surového materiálu pro výrobu vzduchových elektrod. Oba shora uvedené problémy jsou odstraněny předmětem tohoto vynálezu.

Lanthanidy (to jest kovy vzácných zemin) zahrnují patnáct prvků v periodické tabulce, kterými jsou:

lanthan (La) cer (Ce) praseodym (Pr) neodym (Nd) promethium (Pm) samarium (Srn) europium (Eu) gadolinium (Gd) terbium (Tb> dysprosium (Dy) holmium (Ho) erbium (Er) thulium (Tm) ytterbium (Yb) lutecium (Lu)

S výjimkou prvku promethium (Pm) nejsou lanthanidy (které jsou někdy nazývány jako společenstva vzácných zemin jako Ln₂O3) nikterak neobvyklé a vyskytují se jako směsi ve skalních útvarech a v písečných masivech po celém světě, ačkoliv jejich rozsáhlejší naleziště nejsou příliš početná.

Lanthanidy se obvykle nalézají ve třech minerálech, kterými jsou monazit a bastnasit pro lehké lanthanidy, xenotim pro těžké lanthanidy, a yttrium (Y) (jiný kov vzácných zemin).

Monazit a bastnasit jsou dva minerály, které jsou komerčním způsobem těženy a dolovány za účelem zásobování celého světa většinou chemikálií vzácných zemin.

Bastnasit neboli fluorouhličitan (Ln₂F3 (CO3) 3) obsahuje zhruba 90 % lanthanu (La), ceru (Ce), praseodymu (Pr) a neodymu (Nd) ve svém obsahu lanthanidů v přírodní směsi a je hlavním zdrojem komerční dodávky lanthanidů. Hlavní naleziště bastnasitu leží v oblasti Mountain Pass v Kalifornii (90 % celkové těžby USA a 66,6 % celkové světové těžby).

Monazit neboli orthofosfát thoria (LnPO₄) rovněž obsahuje zhruba 90 % lanthanu (La), ceru (Ce), praseodymu (Pr) a neodymu (Nd) ve svém obsahu lanthanidů v přírodní směsi a rovněž určitou část thoria ve formě oxidu thoričitého (ThO₂) , přičemž je druhým hlavním zdrojem vysoké komerční důležitostí.

V současné době neustále existují průmyslové požadavky na dodávku jednotlivých lanthanidů, takže společnosti pro vzácné zeminy neustále provádějí rozsáhlou těžbu rud vzácných zemin a navrhují neustále další systémy pro jejich separaci a čištění za účelem izolování jednotlivých lanthanidů z přírodních směsí lanthanidů, obsažených v surových minerálech.

Cer (Ce) je obvykle nejhojnějším lanthanidem v přírodní směsi lanthanidů, neboť představuje až zhruba 50 % obsahu

této přírodní směsi. Požadavky na cer (Ce) jsou v současné době nejvyšší, v důsledku čehož diktují na trhu ty nejvyšší ceny. Proto společnosti pro těžbu vzácných zemin nejprve selektivně oddělují cer (Ce) z vytěžených materiálů, přičemž ponechávají vedlejší produkty, kterými jsou lanthanidové koncentráty, zcela neupravené, přestože obsahují zbývající neoddělené přírodní lanthanidové směsi, zbavené obsahu ceru (Ce).

Podrobnější popis bastnasitu a monazitu, těžby rud příslušných vzácných zemin a příslušných separačních a čisticích postupů, které jsou v dosavadním stavu techniky velmi dobře a všeobecně známy, je obsažen například v publikaci Kirk-Othmer: Concise Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, lne., New York, NY (1985), strany 204 až 242 a 997 až 998, kterýžto materiál je zde uváděn ve formě odkazu.

Rovněž existují další průmyslové požadavky, týkající se jiných jednotlivých lanthanidů, jako je jednotlivý lanthan, a to zejména pro jeho využití u směsí pro vzduchové elektrody u palivových článků s tuhým oxidem. Avšak separace jednotlivých lanthanidů, jako je lanthan, prováděná komerčním způsobem z neupravených směsí lanthanidů, jako je například vedlejší produkt ve formě lanthanidového koncentrátu, nebo dokonce z přírodních směsí lanthanidů, obsahuje rozsáhlé separační a čisticí procesy, které dále vedou k prudkému zvyšování celkových nákladů na tyto kovy a suroviny.

Takže za účelem snížení nákladů na materiál, jako jsou například materiály pro vzduchové elektrody z obohaceného manganitu lanthanu (LaMnO₃) , je žádoucí využívat sloučeniny *···

34” nebo směsi lanthanu v méně čisté formě, to jest jiné, než v jeho individuální formě, jako je individuální La2O₃, LaCO₃ a podobně, což jsou běžně používané materiály pro výrobu vzduchových elektrod.

Původci tohoto vynálezu stanovily jinou alternativu s nižšími náklady, která byla dříve považována jako využívání nepřijatelného materiálu ve formě meziproduktu, který byl proto ignorován v oblastí průmyslu palivových článků s tuhým

oxidem jako	surovina	pro	vzduchové elektrody.	Tímto
alternativním	materiálem	. je	tato neupravená	(koncentrovaná)
přírodní směs	lanthanidů	(Ln)	, která obsahuje	lanthan	a další
lanthanidy,	přičemž	obvykle obsahuje	lanthan	(La) ,
neodym (Nd) ,	praseodym (	Pr) ,	a někdy samarium	(Sn) v	různých

přírodních množstvích, menší množství ceru (Ce), zbývající z předcházející selektivní separace, a stopové nečistoty. Tento neupravený materiál lanthanidového koncentrátu obvykle slouží jako surovina pro výrobu jednotlivých sloučenin či směsí lanthanu.

Tyto levné lanthanidové směsi tak podle tohoto vynálezu nahrazují na straně A vzduchové elektrody lanthan. V roce 1995 byla cena neupravených lanthanidových směsí („lanthanidových koncentrátů) 3,00 USD/kg, zatímco jednotlivé čisté uhličitany lanthanu měly cenu 13,75 USD/kg, přičemž jednotlivé čisté oxidy lanthanu měly cenu 17,60 USD/kg.

Náhrada lanthanidů za čistý lanthan rovněž vede ke snížení tepelné roztažností materiálu vzduchové elektrody v důsledku menšího iontového poloměru ostatních lanthanidů v porovnání s iontovým poloměrem lanthanu. Tak bylo zjištěno,

že používání směsi lanthanidů (Ln), obsahující zejména lanthan (La) , cer (Ce) , praseodym (Pr) a neodym (Nd) a dále menší množství ostatních lanthanidů a stopových nečistot, jako náhrady za alespoň část lanthanu (La) ve vzduchových elektrodách vede ke snižování koeficientu tepelné roztažnosti na požadované rozmezí a výrazně snižuje náklady na suroviny u takových vzduchových elektrod.

Výhodné sloučeniny neupravených směsí lanthanidů, používaných u vzduchových elektrod podle tohoto vynálezu jsou v jejich přírodním stavu lanthanidových směsí, kromě ceru (Ce), přičemž zejména obsahují lanthan (La), cer (Ce) , praseodym (Pr) a neodym (Nd) a malé množství ostatních lanthanidů a dalších nečistot. Komerčně dostupný neupravený lanthanidový koncentrát obvykle obsahuje nejprve alespoň lanthan (La) , cer (Ce) , praseodym (Pr) a neodym (Nd) , nebo alespoň lanthan (La), cer (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd) a samarium (Sm) společně s menším množstvím ostatních lanthanidů a nečistot.

Levnou, rozměrově stálou, pórovitou elektricky vodivou vzduchovou elektrodou podle tohoto vynálezu je tuhý roztok, který má krystalickou strukturu ve formě perovskitu (ABO₃) , obohaceného manganitanu lanthanu se substituovaným lanthanidem, který má obecný chemický vzorec (La].-_w__x-yLn_wCe_x (M_A) _y) (Mni-_Z (M_B) _z) O₃ (1) kde

Ln - je levná lanthanidová směs, která je buď ve stavu, vyskytujícím se v přírodě, nebo v částečně separovaném a • *· ·

neupraveném koncentrovaném stavu, vybraná ze směsi alespoň dvou, alespoň tří, alespoň čtyř nebo alespoň pěti bez omezení lanthanidů, jako je lanthan (La), cer (Ce), praseodym (Pr), neodym (Nd) a samarium (Sm) a dalších lanthanidů, pod podmínkou, že pokud Ln obsahuje směs pouze dvou lanthanidů, není tato směs kombinací lanthanu (La) a ceru (Ce);

lanthan (La) a cer (Ce) jsou vybrány z jednotlivých příslušných směsí lanthanu (La) a ceru (Ce);

M_a - je příměs na straně A pro zlepšení elektrické vodivosti, vybraná z jednotlivých směsí alespoň jednoho z prvků, jako je vápník (Ca), stroncium (Sr) nebo baryum (Ba) nebo jejich směsí;

M_b - je příměs na straně B pro zlepšení rozměrové stálosti, vybraná z jednotlivých směsí alespoň jednoho z prvků, jako je hořčík (Mg), nikl (Ni), chrom (Cr) , hliník (Al) nebo železo (Fe) nebo jejich směsí;

w - má hodnotu zhruba od 0,05 do 0,9, s výhodou zhruba od 0,1 do 0,9, nejvýhodněji pak zhruba od 0,4 do 0,8;

x - má hodnotu zhruba od 0,0 do 0,1;

y - má hodnotu zhruba od 0,1 do 0,2; a z - má hodnotu zhruba od 0,05 do 0,1 molu na mol v rovnici (1) .

Avšak uvedená rovnice představuje pouze příklad, přičemž je v souladu s předmětem tohoto vynálezu zahrnuto jakékoliv

rozmezí přísad lanthanu (La) a manganu (Mn) na straně A a na straně B, stejně jako směs obsahuje konečné množství lanthanidu (Ln) jako náhradu pro určité množství nebo pro veškerý lanthan (La).

Tyto vzduchové elektrody jsou nové v tom, že jejich směsi obsahují i jiné lanthanidy, jako je neodym (Nd) , praseodym (Pr) a tak dále, které nebyly obsaženy ve směsích materiálů, používaných pro výrobu vzduchových elektrod neboť takovéto materiály nebyly pro výrobu vzduchových elektrod využívány, neboť byly považovány za materiály, obsahující nečistoty. Avšak tyto lanthanidové směsi ve vzduchových elektrodách nyní způsobují, že tyto vzduchové elektrody jsou výrobně mnohem méně nákladné, přičemž neočekávané vykazují lepší vlastností z hlediska tepelné roztažnosti vůči tuhému elektrolytu. Tyto lanthanidové směsi mohou nahrazovat část nebo veškerý lanthan (La) ve směsí materiálů pro vzduchové elektrody.

Některé doporučované směsi pro materiál vzduchové elektrody podle tohoto vynálezu jsou následující:

(Lao,₂Lno_ř eCao_ř2) (Mno, 95NÍ0,05) O3 (Lao, 2Lno, eCao, 2) (Mno, goNio, 10) O3 (Lno,₈Ca_o,2) (Mn₀,9oMg₀,i₀) O₃

U těchto výhodných a doporučovaných směsí pak lanthanidové směs (zkráceně označovaná jako „Ln) obsahuje lanthanidový koncentrát z alespoň čtyř lanthanidů, a to lanthanu (La), ceru (Ce), praseodymu (Pr) a neodymu (Nd).

0*00

0« *· 00 ··

0 0 · 0 0 · 0 0 0« « « 0 « • «0 *0 00« 00«

0 0 0 0 0 «0 00 00

Skutečnou směsí komerčně dostupného lanthanidového koncentrátu u těchto výhodných příkladů je směs uhličitanů ((00₃)_χ) nebo oxidů (0_x) následujících lanthanidů:

Ln = (Lao, 59sNdo, i84Pro,oaiCeo, i3iCaQ, oo2Sro₍ oo4) kde

Sr a Ca - představují stopové nečistoty.

Jinými příklady komerčně dostupných lanthanidových koncentrátů jsou směsi uhličitanů nebo oxidů následujících lanthanidů:

Ln = (Lao, ggCeo, sPho^Ndo, 2MnO₃}

Ln = (Lao, 6?Ceo, oo?Pro, o7Ndo, 25) pro vysoké nebo nízké koncentrace ceru (Ce).

Je zřejmé, že molární rozmezí a typy lanthanidů ve směsi se budou měnit u těchto neupravených lanthanidových směsí, jelikož takové směsí jsou založeny na přírodních směsích, které byly neodstatečně vyčištěny, a to v různém rozsahu. Avšak pro účely předmětu tohoto vynálezu mohou být komerčně dostupné lanthanidové směsi charakterizovány tak, že obsahují alespoň směsi lanthanu (La), ceru (Ce), praseodymu (Pr) a neodymu (Nd).

Materiály z obohaceného manganitanu lanthanu se substituovaným lanthanidem podle tohoto vynálezu jsou tuhými roztoky, které s výhodou sestávají z jediné fáze. (J těchto » · ·* • · A · · keramických pórovitých (to jest zhruba 20 % až 40 % objemové pórovitosti) materiálů pro vzduchové elektrody je lanthan (La) nahrazen či substituován méně nákladnými ianthanidovými sloučeninami, jako jsou přírodní lanthanidové směsi nebo neupravené lanthanidové koncentráty s perovskitovou krystalickou mřížkou, v důsledku čehož je získán levný materiál pro vzduchové elektrody, který vykazuje vynikající provozní vlastnosti, jako je vynikající přizpůsobení se z hlediska koeficientu tepelně roztažnosti, dále má výbornou pórovítost, dobrý odpor a vynikající rozměrovou stálost, přičemž rovněž splňuje veškeré další požadavky na materiál pro vzduchové elektrody.

Jako první krok při výrobě pórovité samonosné trubice vzduchové elektrody podle tohoto vynálezu jsou práškovité oxidy, uhličitany nebo jiné sloučeniny, které vytvářejí po zahřátí oxidy, jako jsou oxaláty levných lanthanidových směsí, jako je neupravený lanthanidový koncentrát, obsahující zejména směs alespoň lanthanu (La), ceru (Ce), praseodymu (Pr) a neodymu (Nd), například směs alespoň La₂O₃, CeO₂, PrgOn a Nd₂O₃ nebo srovnatelných materiálů, nebo někdy směsi, obsahující zejména směs alespoň lanthanu (La), ceru (Ce) , praseodymu (Pr), neodymu (Nd) a samaria (Sm) , směšovány spolu s čistými jednotlivými oxidy, uhličitany nebo dalšími sloučeninami, které vytvářejí po zahřátí oxidy základních kovů lanthanu (La) a manganu (Mn), například s individuálními La₂O₃ nebo LaCO₃, individuálním MnO₂ nebo se srovnatelnými materiály, a rovněž s čistými individuálními oxidy, uhličitany nebo jinými sloučeninami, které vytvářejí po zahřátí oxidy příměsí ceru (Ce), stroncia (Sr) , vápníku (Ca), barya (Ba), hořčíku (Mg), chrómu (Cr) , hliníku (Al), železa (Fe) nebo niklu (Ni), například CeO₂,

SrO, SrCO3, CaCO₃, BaCO₃, MgO, Cr2O₃, A1₂O₃, Ke2O₃ a NiO nebo srovnatelných materiálů.

Každý materiál je příslušně navážen v řádně vhodných poměrech, aby bylo dosaženo požadovaného obohaceného manganitu lanthanu se substituovaným lanthanidem pro směs vzduchové elektrody po kalcinaci.

Prášková směs je poté lisována s výhodou prostřednictvím lisování za stálého tlaku do tvaru s výhodou válcové peletové formy. Takováto peleta je poté kalcinována, a to s výhodou na vzduchu při teplotách zhruba od 1 300° C do zhruba 1 750° C, ještě výhodněji pak při teplotě zhruba 1 500° C, a to po dobu jedné až pěti hodin. Kalcinovaná neboli vypražená peleta z prášku obohaceného manganitanu lanthanu se substituovaným lanthanidem, nahrazujícím část čistého lanthanu, je poté rozmělněna na prášek, to znamená, že je rozdrcena nebo rozemleta, načež je získaný prášek následně proséván za účelem získání menších částic a jednotného rozdělení velikosti těchto částic.

Kalcinace a rozmělňování se může několikrát opakovat, obvykle tomu bývá třikrát, za účelem dosažení požadované zvýšené chemické homogenity prášku a malých rozměrů jeho částic. Hotový kalcinovaný a rozmělněný prášek má s výhodou střední velikost částic mezi zhruba 0,5 a zhruba 100 mikronů, nejvýhodněji pak zhruba 10 mikronů. Rozdělení velikosti částic se zdůrazněním malých částic je velmi významné pro dosažení pevné a ještě tenké pórovité trubice vzduchové elektrody z této směsi obohaceného manganitanu lanthanu se substituovaným lanthanidem.

9« ··

Rozdrcený kalcinovaný prášek je poté lisován prostřednictvím lisování za stálého tlaku, nebo je mnohem častěji protlačován do trubicovitého tvaru. Ještě před vytvářením trubice může být rozdrcený kalcinovaný prásek směšován s dalšími přísadami, jako jsou kohezní či soudržnostní činidla, činidla pro vytváření pórů, pojivá a zvlhčovači činidla pro zlepšení tvářecích operací a strukturálních vlastností takzvané „zelené čerstvé neslinované trubice.

Prášek může být poté směšován s přibližně zhruba 1 % až 5 % hmotnostních rozložitelného kohezního či soudržnostního činidla, jako je například organický škrob, například obilný škrob, rýžový škrob, bramborový škrob nebo podobně a to za účelem dosažení soudržnosti a plastičnosti pro protlačování, se zhruba jedním až čtyřmi procenty hmotnostními rozložitelného póry vytvářejícího činidla, jako je organická celulóza, například piliny z javorového dřeva, vláknitá celulóza, metylcelulóza nebo podobně, za účelem dosažení propustnosti pro plyny v důsledku pórovitostí, se zhruba jedním až čtyřmi procenty hmotnostními organického ve vodě rozpustného pojivá, jako je například polyvinylalkohol, polyvinylacetát, emulze parafinového vosku nebo podobně, za účelem dosažení suché pevnosti pro účely snadné manipulace, a se zhruba až jedním procentem hmotnostním případného zvlhčovacího činidla za účelem snadnějšího protlačování, jako jsou například kondenzáty naftalenu a kyseliny sírové, se zbytkem směsi, představující rozdrcený kalcinovaný prášek, s výhodou od zhruba 90 % do 95 % hmotnostních.

Velikost částic soudržnostního činidla a činidla pro vytváření pórů leží zhruba pod hodnotou 75 mikronů, přičemž

*· »* t · · i » » * · 1 • · <

se tato činidla mohou rozkládat při teplotách zhruba mezi 100° C a 550° C. Pojivo se rovněž může rozkládat v tomto rozmezí teplot. Veškeré suché složky a přísady jsou s výhodou spolu smí seny za sucha, načež jsou za vlhka směšovány s ve vodě rozpustným pojivém, které je rozpouštěno ve vodním roztoku, a to za účelem vytvoření vlhké tvarovatelné směsi. Tato vlhká tvarovatelné směs je s výhodou ponechána po dobu zhruba šesti až dvanácti hodin odpočinout za účelem dosažení řádného rozdělení vlhkosti, homogenity a stejnorodosti. Tato tvarovatelné směs je poté bud’ lisována za stálého tlaku nebo s výhodou protlačována do trubicovitého tvaru v „syrovém neslinovaném stavu.

Za účelem uzavření jednoho konce trubice vzduchové elektrody může být do prstence trubice do zvolené vzdálenosti vtlačena pevná válcová zátka z tvarovatelné směsi, a to obvykle do vzdálenosti zhruba 2,5 až 7,0 cm od jednoho konce trubice. Takto zazátkovaná nebo na konci uzavřená trubice je poté sušena na vzduchu, načež je následně slinována na vzduchu při teplotách zhruba od 1 300° C do zhruba 1 7 50° C, s výhodou pak zhruba při teplotě 1 550° C, po dobu zhruba jedné až šesti hodin za účelem slinování stěn trubice vzduchové elektrody a příslušné zátky, za účelem odstranění pojivá, soudržnostního činidla, činidla pro vytváření pórů a zvlhčovacího činidla, a za účelem vytvoření konzolídované slinované trubice ze směsi obohaceného manganitanu lanthanu se substituovaným lanthanidem.

Slinovaná struktura je poté ochlazována za účelem vytvoření jednotně slinované hmoty. Trubice může být poté seříznuta podél části zazátkovaného uzavřeného konce a následně vyhlazena nebo zaoblena či jinak finálně upravena • 9 9 .1 ►Λ

9« * 9 9 9 9 9*9 «99 • 9 9 9 9 9 pro cílové využití. Vzduchová elektroda mívá obvykle tenkostěnný trubicovitý tvar, jak je znázorněno na vyobrazení podle obr. 1, avšak může rovněž mít objemovou formu nebo tvar plochých či zvlněných desek, a to v závislosti na uspořádání generátoru s větším množstvím palivových článků.

Při vysokých teplotách je palivový článek s tuhým oxidem a příslušný generátor, tato pórovitá samonosná elektricky vodivá trubice vzduchové elektrody, v podstatě pokryta na svém vnějším povrchu hustým plynotěsným pro vodíkové ionty vodivým elektrolytem z tuhého oxidu, jako je yttriem stabilizované zirkonium, například (Y₂O₃) ₀,i (ZrO₂) o, 9 , a to s výjimkou osově podlouhlého radiálního segmentu, který se s výhodou rozprostírá podél celé aktivní délky palivového článku, který je pokryt na vnější straně tohoto segmentu hustým plynotěsným elektricky vodivým vzájemným spojením, jako je například obohacený chromit lanthanu.

Tuhý elektrolyt je v podstatě pokryt pórovitou elektricky vodivou palivovou elektrodou, jako je cermet nikl-zirkonium, přičemž odlišná vrstva cermetu nikl-zirkonium rovněž pokrývá vzájemné spojení. Pevný elektrolyt a palivová elektroda jsou podél radiálního segmentu nespojité a jsou umístěny v určité vzdálenosti od vzájemného spojení za účelem zamezení přímého elektrického kontaktu s tímto vzájemným spojením a v důsledku toho za účelem zamezení krátkého spojení palivového článku.

Větší množství palivových článků s tuhým oxidem může být zapojeno buď do série nebo paralelně za účelem vytvoření generátoru s větším počtem palivových článků pro výrobu elektrické energie, což je z dosavadního stavu techniky velmi ·* ·· ** ·· • ·· t · « • · dobře a všeobecně známo. Využití lanthanidů a lanthanidových směsí jako materiálů pro vzduchovou elektrodu a jako náhrady za lanthan zaručuje dosažení nižších nákladů na vzduchovou elektrodu bez snížení ostatních provozních požadavků na tuto vzduchovou elektrodu.

Vzduchové elektrody podle tohoto vynálezu bude nyní blíže ilustrovat několik následujících příkladů, které jsou zde uváděny pouze pro exemplární účely, aniž by byly určeny k jakémukoliv omezování rozsahu předmětu tohoto vynálezu.

PŘÍKLAD 1

Levná stabilní elektricky vodivá pro plyny propustná samonosná tenkosténná trubice vzduchové elektrody podle tohoto vynálezu byla vyrobena z levné lanthanidové směsi, to jest z lanthanidového koncentrátu, jako z náhrady namísto určitého množství čistého lanthanu, přičemž byla porovnávána z hlediska koeficientu tepelné roztažnosti, pórovitosti, elektrického měrného odporu a cyklické smrštitelnosti s jinou trubicí vzduchové elektrody, vyrobenou z čistého individuálního lanthanu. Levná trubice vzduchové elektrody byla připravena nejprve vzájemným smísením za sucha práškovitých složek, uvedených v tabulce 1.

··· · *· *· ·· • · » » · · · · * • * · · ·» · · · · • · * · · · * · ··· ··· • · * · · · · ·

TABULKA 1

Materiál	Gramy	Typ
Uhličitan lanthanidového koncentrátu (obsahující zejména La, Ce, Pr a Nd)	89, 9	Molycorp 5211
CeC>2	6,2	Aldrich/99,9 %
CaCO3	10,0	Fisher/Certified
MnO2	40, 9	Chemical/HP
NiO	0,7	Cerac/Pure
Cr2O3	1,5	Fisher/Certified

Uhličitan lanthanidového koncentrátu Molycorp 5211 je prodáván firmou Molycorp z New Yorku. Tento lanthanidový koncentrát představuje levnou lanthanidovou směs, která je odvozena z přírodní lanthanidové směsi, těžené v dolech na oxidy vzácných zemin v Mountain Pass, California, a která byla podrobena neúplné separaci jejího obsahu ceru (Ce) . Tento materiál je prodáván jako uhličitan a obsahuje směs uhličitanů lanthanu (La) , ceru (Ce) , praseodymu (Pr) a neodymu (Nd) a někdy i stopové množství samaria (Sm) a jiných lanthanidů či dalších nečistot. Jelikož jde o přírodně odvozený produkt, tak koncentrace jednotlivých lanthanidových složek se pochopitelně mění u každé příslušné dávky.

Lanthanidový koncentrát Molycorp 5211 byl vyjádřen jako

69,3 % hmotnostních La2O3, 4,7 % hmotnostních Ce02, 7,6 % hmotnostních Pr_ĚOn a 18,6 % hmotnostních Nd2O₃ na bázi oxidů.

Lanthanidový koncentrát Molycorp 5211 byl rovněž vyjádřen jako molárně založený

• · · ♦ · ·· • · ·

Lao, 59θΝάο, 18 4 Pro, oeiCeo, niCao, ocuSro, 004

Je však zcela pochopitelné, že využívání jakékoliv lanthanidové směsi, která zahrnuje směs alespoň dvou až pěti lanthanidů, jako je lanthan (La) , cer (Ce) , praseodym (Pr), neodym (Nd) a samarium (Sm), a dalších lanthanidů a stopových nečistot, pro materiál vzduchové elektrody je zahrnuto do rozsahu tohoto popisu.

Shora uvedené suroviny, jejichž přehled je v tabulce 1, byly spolu vzájemně smíseny a tato směs byla propočtena pro účely vytvoření požadované příkladné směsi po slinování. Smíšený prášek byl stlačen do pelet a poté kalcinován třikrát při teplotě zhruba 1 500° C na vzduchu po dobu čtyř hodin. Po každé kalcinaci byl kalcinovaný prášek drcen či rozmělňován za účelem zvýšení chemické homogenity a opětovně peletizován pro účely další kalcinace. Výsledný kalcinovaný prášek měl střední velikost částic zhruba 10 mikronů.

Suchý kalcinovaný prášek byl poté směšován s metylcelulózovým pojivém za účelem vytvoření vlhké tvarovatelné pasty pro účely protlačování. Tato tvarovatelná pasta byla poté protlačována do trubicovitého tvaru (o délce 65 cm a o vnějším průměru 1,58 cm), načež byla dále vypalována při teplotě 1 550° C po dobu čtyř hodin za účelem vytvoření slinované pórovité (o pórovitosti zhruba 30 %) samonosné trubice vzduchové elektrody o složení, které je uvedeno v tabulce 2. Vlastnosti této vzduchové elektrody jsou rovněž uvedeny v tabulce 2.

Pro účely srovnávání byla vyrobena jiná směs vzduchové elektrody, a to s využitím individuálních typů čistého oxidu • ft ·· ftft ► · · · » · ft· • * · · » · · · ·· ·· lanthanu (o čistotě přibližně 99,9 %) namísto levné lanthanidové směsi, přičemž její vlastnosti jsou rovněž uvedeny v tabulce 2.

TABULKA 2

Materiál	Pórovitost	Elektrický měrný odpor při 1000° C (ιηΩ-cm)	Koeficient tepelné roztažnosti při teplotě 25-1000° C {10'6m/m/° C)	Cyklické smršťováni (% za cyklus}
[ (Lao, sié-^o, i3oPf 0,054 001 Sr0í001) Cao, 20oCeoF ιο5][Μπο; ^Nic.^Cro, ο4]03	31	20,8	10, 5	0, 002
[LaOi7Cao,2ooteo, 105] [Mn0,9qNior02(7r0i04]03	30	12,5	10,8-10,9	0,001

Shora uvedené výsledky ukazují, že levná obohacený magnanitan lanthanu se substituovaným lanthanidem jako směs pro vzduchovou elektrodu podle tohoto vynálezu je propustný, elektricky vodivý a rozměrově stabilní. Velkou výhodou této směsi jsou její nižší výrobní náklady, přičemž další její výhoda spočívá v tom, že její koeficient tepelné roztažnosti se mnohem více blíží koeficientu tepelné roztažnosti materiálu (Y₂O₃) 0,1 (ZrO₂) 0,9 tuhého elektrolytu, který má koeficient tepelné roztažnosti o velikosti zhruba

10,5 x 10'^s m/m/° C.

PŘÍKLAD 2

Zkušební testovací tyče levné stabilní elektricky vodivé a pro plyny propustné vzduchové elektrody byly připraveny na

I ·· • to * • ·· to* k · · · ► toto · ••to ··♦ * · základě obecného vzorce (2), který spadá do podmnožiny shora uvedeného obecného vzorce (1):

(Lai-_w-o,₂Ln_wCa_o,2) (Mni-_Z (Ni nebo Mg)_z)O₃ (2) kde w = 0,4 až 0,8 s výhodou 0,4; 0,6 nebo 0,8 y = 0,05 až 0,10 s výhodou 0,05 nebo 0,10

Trubice byly vyrobeny z lanthanidové směsi Molycorb 5211 uhličitanu lanthanidového koncentrátu jako u příkladu 1 (z důvodu zjednodušení zkráceného jako „Ln), která opět obsahuje směs alespoň lanthanu (La), ceru (Ce) , praseodymu (Pr) a neodymu (Nd), jakož i další stopové lanthanidy a nečistoty.

Lanthanidový koncentrát, použitý u tohoto příkladu, byl označen jako molárně založená směs

Lao_f 59gNdo, i84P^ro,asiCe_o, i3iCao, ocuSro, oo4 / přičemž vápník (Ca) a stroncium (Sr) představují stopové nečistoty. Tato směs byla smísena společně s jednotlivými typy CaCO₃, MnO₂ a NiO nebo MgCO₃ pro účely kalcinace. Prášek vzduchové elektrody byl připraven prostřednictvím trojnásobné kalcinace v pevném stavu, obdobně jako tomu bylo u shora popisovaného příkladu 1.

Hotový kalcinovaný prášek byl za stálého tlaku vylisován do pravoúhlých vzorkových zkušebních tyček o délce 2,54 cm, tloušťce 0,635 cm a šířce 0,635 cm, načež byl slinován při teplotě zhruba 1 550° do tyčinkovitých vzorků s pórovitostí

• ·· • 4 * 4 zhruba 30 %, a to způsobem, popisovaným ve shora uvedeném příkladu 1.

Pro každou testovací tyčinku byl měřen koeficient tepelné roztažnosti, přičemž výsledky tohoto měření jsou uvedeny v tabulce 3. Tento koeficient tepelné roztažnosti byl porovnáván s koeficientem tepelné roztažnosti směsi vzduchové elektrody, vytvořené z čistého individuálního lanthanu, a směsi elektrolytu z tuhého oxidu z yttriem stabilizovaného zirkonia.

·· ·· • · * · • ft ·· • ♦ « ♦ • ftft · ·» ·· «* ftft • ft » ft • ftft · ·· ·«« • ft ft* ··

TABULKA 3

Materiál	Funkce	Koeficient tepelné roztažností (IO-6 ra/m/° C}
(Lno,eCao,2) (Mno,95NÍ0,05) O3	vzduchová elektroda	9,6
(Lao,2Lno, gCao,2) (Mno,95Nio,os) O3	vzduchová elektroda	10,5
(Lao, <iLno, 4Cao, 2) (Mno, 95NÍ0, os) O3	vzduchová elektroda	10, 7
(Lno,gCao,2) (Μηο,θοΝίο,ιο) O3	vzduchová elektroda	9, 5
(Lao,2Lno,gCao,2) (Mno,90NÍ0,10) O3	vzduchová elektroda	10,4
(Lao,šLno,4Cao,2) (Mno,90NÍ0,10) O3	vzduchová elektroda	10,7
(Lno,8^0,2) (Mno,goMgo, 10) O3	vzduchová elektroda	10,6
(Lao, 2Ln0, gCao, 2) (Mno, eoMgo, 10) O3	vzduchová elektroda	10,9
(Lao,4Lno,4Cao,2) (Mno, eoMgo, 10) O3	vzduchová elektroda	11,2
Porovnávací příklady
(Y2O3) 0,1 (ZrO2) 0,9	tuhý elektrolyt	10,5
(Lao,8Cao,2) (Mno,95Nio,os) O3	vzduchová elektroda	10,8-10,9
(Lao,8Ca0,2) MnO3	vzduchová elektroda	10,9

····

• 00 ·· 00 00 ·· ···· « 0 · · • 0 0 00 ·«»· • 0 · 0 0 · · *·* 0*· 0 «00« 0 0

000 «0 00 00 00

Z údajů, obsažených v tabulce 3, vyplývá, že koeficient tepelné roztažnosti je ovlivňován v první řadě zejména poměrem Ln/La. Pro vzduchovou elektrodu podle tohoto vynálezu leží doporučovaný poměr Ln/La v rozmezí od 3 do 4. Do určité míry je koeficient tepelné roztažnosti rovněž závislý na obsahu niklu (Ni) nebo hořčíku (Mg), kterými je obohacena strana B.

Kromě toho bylo u tří směsí materiálu levné vzduchové elektrody, uvedených v tabulce 3, kterými jsou (Lao,₂Lno, eCao,2) (Mno,95NÍ0,05) O3 (Lao,2Lno,6Cao,₂) (Mno,9oNio,io) O₃ (Lno,gCao,2) (Mno,9oMgo, 10) O3 zjištěno, že mají velikost koeficientu tepelné roztažnosti (10,5 ± 0,1 x 10⁶/° C) , který velmi blízce odpovídá koeficientu tepelné roztažnosti materiálu tuhého elektrolytu z yttriem stabilizovaného zirkonia (10,5 x 10'⁶/° C) .

Tyto shora uvedené tři směsi byly dále zkušebně testovány z hlediska jejich elektrické vodivosti a rozměrové stálosti, přičemž výsledky těchto zkušebních testů jsou uvedeny v tabulce 4.

0· » 0 · · » 0 * 0

000 000

0 ·· 00

0000

000 ·· • 0 0 0 • 0 00 • 0 0 0 * « 0 0 · ·0

TABULKA 4

Materiál	Pórovítost (%)	Elektrický měrný odpor při 1000° C (míl-cin)	Koeficient tepelné roztažnosti při teplotě 25-1000° C r 1 z'-1 r- \ < J. <7 ±11/ ±11/ /	Cyklické smršťování (% za cyklus)
(la0, ;Ln=, 6Cao, 2) (Mno,95NÍ0,qj)Oj	30	14, 4	10,5	0, 000
(Lao, jLrio, eCaQ,2) (Mno,9ONio,90) O3	31	18,9	10, 4	0,004
(trio,sCa0,2) (Mno, goMgo, 10) O3	31	20, 3	10, 6	0,000
Příklad 1
(Lao, sisNdo, 130 Pro, 054S1R0, ooiSro, 001) Cao, 2ooCeo, 105 (Mno, 94NÍ0, ůžCro, 04) O3	31	20, 8	10, 5	0,002
Porovnávací příklad
(La0,3Ca0,20oCeo, 105) (Mno, 94NÍ0, ozCr0, 04) Oj	30	12,5	10,8-10,9	0,001

Výsledky celkového smršťování pro tepelně cyklované materiály podle příkladu 2, uvedené v tabulce 4, jsou schematicky znázorněny na příslušných vyobrazeních podle obr. 1 až obr. 3. Na těchto obrázcích pak velké písmeno A představuje křivku roztažnosti a malé písmeno a představuje křivku teploty. Takže křivka teploty a stoupá až na hodnotu 1 000° C, kde se udržuje, poté klesá až na hodnotu 600° C, kde se udržuje, načež opět stoupá na teplotu 1 000° C, kde se udržuje. Celkové smrštění je stanoveno jako rozdíl mezi vrcholky křivky roztažnosti A při teplotě 1 000° C, což je znázorněno jako X-X'.

·· »· * · · * *·

• ·

Veškeré patentové spisy US, které byly citovány v tomto popisu, jsou zde uváděny ve formě odkazu na celý jejich obsah.

Přestože byl předmět tohoto vynálezu shora popsán na jeho jednotlivých provedeních a příkladech, je zcela zřejmé, že další takové příklady a provedení předmětu tohoto vynálezu jsou zcela zřejmé pro odborníka z dané oblasti techniky.

Předmět tohoto vynálezu tedy nemůže být nikterak omezován pouze na příklady a provedení, které byly shora popsány, přičemž je nutno spíše než na shora uvedený popis příkladných provedení předmětu tohoto vynálezu odkázat na obsah následujících patentových nároků, které slouží k posouzení myšlenky a rozsahu předmětu tohoto vynálezu, a ve kterých je definován rozsah výlučných práv.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby levného rozměrově a tepelně stálého lektricky vodivého pórovitého keramického materiálu zduchové elektrody se substituovaným lanthanidem yznačující se tím, že obsahuje:

   (a) opatření práškovité směsi přírodních lanthanidů buď v přírodním stavu nebo ve stavu neupraveného koncentrátu z alespoň dvou lanthanidů ze skupiny La, Ce, Pr, Nd, Sm, (b) opatření práškovitých oxidů nebo uhličitanů jednotlivých směsí La a Mn, alespoň přísady pro stranu A ze skupiny jednotlivých směsí Ca, Sr, Ba a Ce, a alespoň přísady pro stranu B ze skupiny jednotlivých směsí Mg, Ni, Cr, Al a Fe, přičemž molární vzájemný vztah mezi práškovitými jednotlivými směsmi La (La) a práškovou směsí přírodních lanthanidů (Ln) je Lai__wLn_w, kde W je zhruba od 0,1 do 0,9, (c) vzájemné smísení uvedených práškovitých oxidů nebo uhličitanů lanthanidové směsi s uvedenými práškovitými oxidy nebo uhličitany uvedených jednotlivých směsí La a Mn, uvedených alespoň přísad pro stranu A ze skupiny jednotlivých směsí Ca, Sr, Ba a Ce, a uvedených alespoň přísad pro stranu B ze skupiny jednotlivých směsí Mg, Ni, Cr, Al a Fe ve vhodném poměru za účelem získání požadované obohacené směsi LaMnO₃ se substituovaným lanthanidem po kalcinaci, (d) lisování smíšeného prášku do požadovaného tvaru, (e) kalcinování vylisovaného tvaru při teplotě zhruba od 1 300° C do 1 700° C po dobu jedné až pěti hodin, (f) rozmělňování kalcinovaného tvaru do práškovité formy, (g) smísení kalcinovaného prášku s alespoň jedním materiálem ze skupiny, obsahující soudržnostní činidlo, činidlo pro vytváření pórů, ve vodě rozpustné pojivo, zvlhčovači činidlo a vodu, za účelem získání tvarovatelné směsi, kde kalcinovaný prášek představuje zhruba od 90 % do 95 % hmotnostních této tvarovatelné směsi, (h) tvarování tvarovatelné směsi do tvaru vzduchové elektrody, a (i) slinování vytvarované vzduchové elektrody na vzduchu při teplotě od zhruba 1 300° C do 1 750° C po dobu jedné až šesti hodin za účelem vytvoření pórovité tvarované struktury vzduchové elektrody ze směsi obohaceného LaMnCh se substituovaným lanthanidem, která je tepelně stálá a elektricky vodivá.

   2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, jednou nebo vícekrát opakují. že kroky (d) až (f) se 3. Způsob podle nároku 1 vyznačuj ící se tím, že krok (h) dále obsahuje tvarování tvarovatelné směsi do ' trubicovitého tvaru. 4. Způsob podle nároku 3 vyznačuj ící se tím, že někdy mezi kroky (h) a (i) je jeden tvarovatelnou směsí. konec trubice zazátkován přídavnou 5. Způsob podle nároku 1 vyznačuj ící obsahuje směs alespoň se tím, La, Ce, Pr a Nd. že lanthanidová směs 6. Způsob podle nároku 1 vyznačuj ící se tím, že lanthanidová směs obsahuje směs alespoň La, Ce, Pr, Nd a Srn 7. Způsob podle nároku 1 vyznačuj ící se tím, že materiál vzduchové

   elektrody z obohaceného manganitanu lanthanu se substituovaným lanthanidem má chemický vzorec (1):

   (Lai-_w-_x-_yLn_wCe_x (Ma) y) (Mni-z (M₃) z) 0₃ (1) kde

   Ln je lanthanidová směs buďto v přírodním stavu nebo ve stavu neupraveného koncentrátu, vybraná ze směsi alespoň dvou bez omezení z La, Ce, Pr, Nd a

   Sm, pod podmínkou, že pokud Ln obsahuje směs pouze dvou lanthanidů, není tato směs kombinací La a Ce,

   La a Ce jsou vybrány z jednotlivých příslušných směsí La a Ce,

   M_A je přísada na stranu A pro elektrickou vodivost, vybraná z jednotlivých směsí alespoň jednoho z Ca, Sr nebo Ba, nebo jejich směsí,

   Mb je přísada na stranu B pro rozměrovou stálost, vybraná z jednotlivých směsí alespoň jednoho z Mg, Ni, Cr, Al nebo Fe, nebo jejich směsí, w je zhruba od 0,10 do 0,9, x je zhruba od 0,0 do 0,1, y je zhruba od 0,1 do 0,2, a z je zhruba 0,05 až 0,1 mol na mol ze vzorce (1).

   vzduchové pórovitého

   8. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že po kroku (i) je hustý plynotěsný pro kyslíkové ionty vodivý keramický tuhý elektrolyt z yttriem stabilizovaného zirkonia nebo z vápníkem stabilizovaného zirkonia nanášen na vnější obvod vzduchové elektrody za účelem kontaktu a elektrody, a poté je cermetu nikl-zirkonium podstatného obklopení palivová elektroda z nebo kobalt-zirkonium nanášena na vnější obvod tuhého elektrolytu za účelem kontaktu a podstatného obklopení tuhého elektrolytu, za účelem vytvoření palivového článku s tuhým oxidem.

   9. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že v kroku (h) je struktura elektrody vytvářena protlačováním nebo lisováním za

   stálého tlaku. 10. Způsob podle nároku 1 vyznačuj ící se tím, že vzduchová elektroda

   má pórovitost zhruba od 20 % do 40 % objemových (60 % až 80 % teoretické hustoty), koeficient tepelné roztažností zhruba od

   10,4 x 10’⁶/° C až 10,6 x 10^-6/° C v rozmezí zhruba od 25° C do 1 000° C, a elektrický měrný odpor zhruba od 10 do 25 γπΩ - cm při zhruba 1 000° C.

   11. Vzduchová elektroda vyznačující se tím, že je vyrobena způsobem podle nároku 1.

   12. Levná rozměrově a tepelně stálá elektricky vodivá pórovitá směs vzduchové elektrody se substituovaným lanthanidem, která má chemický vzorec (1):

   (Lai-_w-_x-_yLn_wCe_x (M_ň) _y) (Mn^ (M_B) _z) O3 (1) kde

   Ln je přírodní lanthanidové směs buď v přírodním stavu nebo ve stavu neupraveného koncentrátu, vybraná ze směsi alespoň dvou z La, Ce, Pr, Nd a Sm a dalších lanthanidů, pod podmínkou, že pokud Ln obsahuje směs pouze dvou lanthanidů, není tato směs kombinací La a Ce,

   La a Ce jsou vybrány z jednotlivých příslušných směsí La a Ce,

   M_a je přísada na stranu A pro elektrickou vodivost, vybraná z jednotlivých směsí alespoň jednoho z Ca, Sr nebo Ba, nebo jejich směsí,

   M_B je přísada na stranu B pro rozměrovou stálost, vybraná z jednotlivých směsí alespoň jednoho z Mg, Ni, Cr, Al nebo Fe, nebo jejich směsí, w je zhruba od 0,10 do 0,9, x je zhruba od 0,0 do 0,1, y je zhruba od 0,1 do 0,2, a z je zhruba 0,05 až 0,1 mol na mol ze vzorce (1).

   v y do 0 13. z n ,8. Směs a č u vzduchové elektrody tím, podle že w je nároku zhruba od 12 0, 4 j ící se 14 . Směs vzduchové elektrody podle nároku 12 v y z n a č u j ící se tím, že lanthanidová směs

   obsahuje přírodní směs lanthanidů.

   15. Směs vzduchové elektrody podle nároku 12 vyznačující se tím, že lanthanídová směs obsahuje neupravený lanthanidový koncentrát.

   16. Směs vzduchové elektrody podle nároku 12 vyznačující se tím, že Ln obsahuje alespoň tři z La, Ce, Pr, Nd, Sm a ostatních lanthanidů.

   17. Směs vzduchové elektrody podle nároku 12 vyznačuj ící se tím, že Ln obsahuj e především směs z La, Ce, Pr a Nd. 18. Směs vzduchové elektrody podle nároku 12 vyznačuj ící se tím, že Ln obsahuj e především směs z La, Ce, Pr, Nd a Sm. 19. Směs vzduchové elektrody podle nároku 12 vyznačuj ící se tím, že vzduchové elektroda má pórovitost zhruba od 20 % do 40 % objemových (60 % až 80 %

   teoretické hustoty), elektrický měrný odpor při teplotě 1 000° C zhruba od 10 do 25 ιηΩ-cm, přičemž koeficient tepelné roztažnosti v rozmezí zhruba od 25° C do 1 000° C má velikost zhruba od 10,4 x 10'⁶/° C do 10,6 x 10⁶/° C.

   20. Směs vzduchové elektrody podle nároku 12 vyznačující se tím, že tato směs má chemický vzorec (2):

   (Lai-_w_₀,₂Ln_wCa₀,2) (Mni-_Z (Ni nebo Mg)_z)O₃ (2) kde w je zhruba od 0,4 do 0,8, a y je zhruba od 0,05 do 0,10.

   21. Trubicovitý palivový článek s tuhým oxidem vyznačující se tím, že obsahuje:

   pórovitou samonosnou vnitřní trubici vzduchové elektrody, plynotěsný tuhý elektrolyt, v podstatě obklopující vnější obvod trubice vzduchové elektrody, a pórovitou vnější palivovou elektrodu, v podstatě obklopující tuhý elektrolyt, přičemž tuhý elektrolyt a palivová elektroda jsou nespojité a mají vzájemné spojení umístěné na vzduchové elektrodě v její nespojité části, přičemž vzduchová elektroda je vyrobena z levného rozměrově a tepelně stálého materiálu se substituovaným lanthanidem, a přičemž zvolený elektricky vodivý materiál má vzorec (1):

   (Lai-_w-_x-yLn_wCe_x ( Ma ) y) (Mn^__z {M₈) _z) O3 (1) kde

   Ln je přírodní lanthanidová směs buďto v přírodním stavu nebo ve stavu neupraveného koncentrátu, vybraná ze směsi alespoň dvou bez omezení z La, Ce, Pr, Nd a Sm a dalších lanthanidů (Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb a Lu) , pod podmínkou, že pokud Ln obsahuje směs pouze dvou lanthanidů, není tato směs kombinací La a Ce,

   La a Ce jsou vybrány z jednotlivých příslušných směsí La a Ce,

   M_a je přísada na stranu A pro elektrickou vodivost, vybraná z jednotlivých směsí alespoň jednoho z Ca, Sr nebo Ba, nebo jejich směsí,

   M_fl je přísada na stranu B pro rozměrovou stálost, vybraná z jednotlivých směsi alespoň jednoho z Mg, Ni, Cr, Al nebo Fe, nebo jejich směsí,

   w je zhruba od 0,10 do 0,9, x je zhruba od 0,0 do 0,1, y je zhruba od 0,1 do 0,2, a z je zhruba 0,05 až 0, 1 mol na mol ze vzorce (1), 22. Palivový článek podle nároku 21 značuj ící se t i m , že tuhý elektrolyt je

   vyroben z yttriem stabilizovaného zirkonia nebo z vápníkem stabilizovaného zirkonia, vzájemné spojení je vyrobeno z obohaceného chromitanu lanthanu, a palivová elektroda je vyrobena z cermetu nikl-zirkonium nebo kobalt-zirkonium.

   23. Generátor palivových článků vyznačující se tím, že je vytvořen z většího množství do série nebo paralelně zapojených podobných palivových článků podle nároku 22.