KR101342921B1 - 수열합성법을 이용한 고체산화물 연료전지 접속자용 LaCrO₃ 나노분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수열합성을 이용하여 고체산화물 연료전지 접속자용 LaCrO3 페로브스카이트형 전도성 나노 분말 합성 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 출발물질로 Nitrate precursor와 Acetate precursor, Precipitant로 NaOH, KOH, NH4OH, NH2CONH2등을 이용하여 반응온도 100~250℃에서 수열 합성한 분말을 100~350℃에서 8~24시간 열처리함으로써 단일상의 페로브스카이트형 doped LaCrO3나노분말을 제조할 수 있다. 입자의 형태는 구형 및 타원형이며 입자 크기는 30~400nm이다.

Description

수열합성법을 이용한 고체산화물 연료전지 접속자용 LaCrO₃ 나노분말의 제조방법{Syntheses of LaCrO₃nanopowder by hydrothermal method for Solid fuel cell interlayer}
본 발명은 수열합성법에 의한 고체산화물 연료전지 접속자용 페로브스카이트형 나노 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성법에 의한  판상, 타원형, 구상 등의 형태로 2차상이 없는 고순도 및 전도성을 갖는 페로브스카이트형 LaCrO3 나노분말의 합성방법에 관한 것이다. 입자 나노화 및 고순도 물질 제조가 가능한 습식법 기반의 수열합성법을 이용하여 금속염 기반의 최적 전구체를 선정하여 입자 나노화를 위한 최적 수열 조건 도출, 입자형상제어를 위한 출발물질 및 합성조건을 최적화함으로써 치밀막 성형체 형성을 위해 필수적인 분말 입자의 나노화를 도모하여 2차상이 없는 고체산화물 연료전지(SOFC) 접속자  전도성 나노분말 합성 공정을 개발하고자 한다.
우수한 전도성 특성을 갖는 나노분말을 합성하는 방법에는 균일침전법, Sol-Gel법, 기상산화법, 분무열분해법, 수열합성법 등이 시도되고 있다. 그중 수열합성법은 입자크기 및 형태 제어가 용이하고, 저온에서 합성할 수 있는 큰 장점을 갖고 있으며 금속염, 산화물, 수화물 혹은 금속 분말을 용액상태나 현탁액 상태에서 물질의 용해도, 온도, 압력 및 용매의 농도에 의해 의존하는 특성을 이용하여 입자를 합성하는 공정이다.
이러한 방법들은 나노 스케일인 원자나 분자 단위로 화학적인 반응을 설계함으로써 원하는 나노 분말을 얻고자 하는 시도이다. 각각의 공정은 장단점을 가지고 있으며, 원하는 나노 분말의 합성에 적합한 공정을 선택하는 것이 필요하다. 700℃~1000℃ 범위의 고온에서 작동되는 고체산화물 연료전지(SOFC)의 접속자는 반드시 가스밀폐성, 산화 및 환원성 분위기에서 화학적 안정성, 높은 전기전도도, 높은 열전도도, 전해질과 비슷한 열팽창계수, 높은 기계적 강도, 우수한 제조성을 가져야한다. 지금까지 고체산화물 연료전지의 접속자 소재로 가장 많이 대두되고 있는 소재는 LaCrO3계 소재이다. 세라믹 소재를 접속자 소재로 사용하게 되면 기존 금속분리판의 산화피막 형성에 따른 접촉 저항 증가 및 크롬 휘발에 따른 캐소드 피독 현상을 억제할 수 있는 장점이 있다. 이에 고전자전도성의 신규 세라믹 소재 설계, 분말 합성, 코팅 슬러리 기술 개발이 필수적이다. 세라믹 접속자 소재를 나노 복합화 할 경우, 소결 온도를 저감시킬 수 있고 전자전도성을 향상시킬 수 있으며, 미세구조 제어가 용이하여 고내구성의 치밀막 형성에 유리하다, 본 발명은 수열합성법에 의한 접속자 소재로 출발 원료의 종류 및 합성 조건에 따른 입자크기, 형상을 제어할 수 있는 고순도 및 전도성을 갖는 doped LaCrO3 나노분말의 조성 및 합성 기술을 개발하고자 한다.
본 발명의 목적은 수열합성법을 이용하여 2차상이 없는 고체산화물 연료전지(SOFC) 접속자용 나노분말을 저온에서 합성하는 데 있다. 즉, 본 발명은 출발물질 및 Precipitant의 종류에 따른 다양한 형태의 전도성 나노 분말을 저온에서 합성하기 위한 것으로서, 효과적으로 페로브스카이형 나노분말을 제조할 수 있는 수열합성법을 이용하여 고체산화물 연료전지 접속자 전도성 나노분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 실시 예에 따른 수열합성법을 이용한 접속자용 전도성 나노분말의 제조 방법은 각각의 출발물질로 Nitrate precursor와 Acetate precursor를 정량하여 혼합한 용액에 Precipitant를 첨가하여 석출용액을 만든 다음 상기 용액을 수열 반응시켜 수세, 건조의 과정을 거쳐 페로브스카이트형 나노분말을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 수열합성을 이용한 나노분말의 제조방법은, Nitrate precursor를 이용하여 제조할 경우 출발물질 La(NO3)2·6H2O와 Cr(NO3)2·9H2O의 La/Cr 비가 0.8~1.3이 되도록 정량한 다음 정량한 상기 두 물질을 혼합한 용액에 Precipitant를 혼합하여 석출용액을 만드는 단계, 상기 혼합 수용액을 수열 처리하는 단계, 수열처리 후 얻은 슬러리를 수세 및 건조 과정을 거쳐 분말을 얻는 단계를 통해 불순물이 없는 LaCrO3 전도성 나노 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 기술적인 문제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 제조방법은, 출발물질로 Lanthanium(III) acetate hydrate(La(CH3CO2)3 · 1.5H2O)와 Chromium(III) acetate hydroxide ((CH3CO2)7Cr3(OH)2) La/Cr 몰 비가 0.7~1.7이 되도록 정량하여 혼합한 용액을 30mim정도 교반시킨 후 precipitant를 서서히 혼합 한 다음 130℃에서 4시간 교반하면서 반응하는 단계, 상기 혼합수용액을 200~230℃에서 24시간 수열 처리하는 단계, 수열처리 후 얻은 슬러리를 수세 및 건조 과정을 거쳐 분말을 얻는 단계를 통해 불순물이 없는 LaCrO3 전도성 나노 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수열합성에 의한 나노분말의 제조방법에 의해 2차상이 없는 단일상의 페로브스카이트형 나노분말을 경제적으로 제조할 수 있으며 입자크기 및 형태제어가 용이하고, 저온에서 합성할 수 있는 큰 장점이 있다. 또한 도펀드(Ca, Co) 도핑에 의해 전도성을 갖는 나노 분말을 합성할 수 있다.
도 1(a) 내지 도 7(a)는 본 발명의 실시예1~실시예7에 따라 각각의 각 반응 조건에서 수열 합성한 시료의 결정상을 나타내는 X-선 회절 패턴을 나타낸다
도 1(b) 내지 도 7(b)는 실시예1~실시예7에 따른 각각의 분말 형태 변화와 입경을 나타내는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진(5만 배율)을 나타낸다.
도 8은 각 조성의 소결시편을 4단자법을 이용하여 750℃, air 조건에서 전기전도도 측정값을 도시하였다.
이하 본 발명의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
출발 물질로 사용된 La(NO3)3·6H2O (Sigma-Aldrich Co., USA)와 Cr(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich Co., USA) 시료를 몰 비율에 맞게 La/Cr의 조성비가 0.8~1.3이 되도록 정량한 다음 초순수(Deionized water)에 녹여 0.05M농도의 혼합물을 제조한다. 이 혼합물과 0.5M 농도의 수산화나트륨(GR, Kanto Chemical Co., Tokyo, Japan) 수용액을  서서히  혼합교반 시킨다. 상기 용액을 30분간 초음파 처리한 후, teflon liner가 내장된 수열 합성 용기에 넣고 밀봉하여 200~250℃에서 8~32시간동안 반응시킨다. 제조된 슬러리를 Centrifuge(FLETA5, Hanil)를 이용하여 초순수(Deionized water)로 9회 세척한 다음 350℃에서 8시간 건조하여 LaCrO3 나노분말을 제조한다. 도 1(a)와 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 구형 및 타원형의 나노 입자는 100~300nm의 입자크기를 나타낸다.
 
[실시예 2]
출발 물질로 사용된 La(NO3)3·6H2O (Sigma-Aldrich Co., USA)와 Cr(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich Co., USA) 시료를 몰 비율에 맞게 La/Cr의 조성비가 0.8~1.3이 되도록 정량한 다음 초순수(Deionized water)에 녹여 0.05M농도의 혼합물을 제조한다. 이 혼합물과 0.35~0.4M 수산화칼륨 (GR, Dae Jung Chemical, Korea) 수용액을 서서히 혼합하여 교반 시킨다. 상기 용액을 30분간 초음파 처리한 후, teflon liner가 내장된 수열 합성 용기에 넣고 밀봉하여 100~230℃에서 8~30시간 동안 반응시킨다. 제조된 슬러리를 Centrifuge(FLETA5, Hanil)를 이용하여 초순수(Deionized water)로 7회 세척한 다음 250℃~300℃에서 12시간 건조하여 LaCrO3나노분말을 제조한다.  도 2(a)와 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 타원형의 나노 입자는 50~200nm의 입자크기를 나타낸다.
[실시예 3]
출발 물질로 사용된 La(NO3)3·6H2O(Sigma-Aldrich Co., USA)와 Cr(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich Co., USA) 시료를 몰 비율에 맞게 La/Cr의 조성비 범위가 0.8~1.3이 되도록 정량한 다음 초순수(Deionized water)에 녹여 1M농도의 혼합물을 제조한다. 이 혼합물에Precipitant로 Urea(NH2CONH2, Junsei, Chemical Co., Tokyo, Japan) 4M~6M농도의 수용액을 서서히 혼합시킨다. 상기 혼합용액을 70℃에서 3~5시간정도 교반 시킨 후 200~250℃에서 8~24시간동안 수열 반응시킨다. 제조된 슬러리를 Centrifuge(FLETA5, Hanil)를 이용하여 초순수(Deionized water)로 4회 세척한 다음 250℃~300℃에서 12시간 건조하여  LaCrO3나노분말을 제조한다. 도 3(a)와 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 침상형태의 나노 입자는 50~400nm의 입자크기를 나타낸다.
[실시예 4]
출발물질로 Lanthanium(III) acetate hydrate( La(CH3CO2)3 · 1.5H2O, 99.9%,Sigma-Aldrich Co., USA)), Chromium(III) acetate hydroxide ((CH3CO2)7Cr3(OH)2, Sigma-Aldrich Co., USA))) 시료를  La/Cr의 조성비 범위가 0.7~1.7이 되도록 정량하고 두 시약을 초순수(Deionized water)에 녹여 0.05M농도의 혼합물을 제조한다. 이 혼합용액을 30mim정도 교반 시킨 다음 precipitant로 0.35M~0.4M 농도의 KOH 수용액을 천천히 혼합한다. 상기 용액을 130℃에서 4시간 교반시킨 후, 200~250℃에서 24시간 수열 처리하여, 제조된 슬러리를 Centrifuge(FLETA5, Hanil)를 이용하여 초순수(Deionized water)로 7회 세척하고, 250℃~300℃ 12~24시간 건조하여 LaCrO3나노분말을 제조한다.  도 4(a)와 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 구형 및 타원형의 나노 입자는 40~150nm의 입자크기를 나타낸다.
[실시예 5]
출발물질로 Lanthanium(III) acetate hydrate( La(CH3CO2)3 · 1.5H2O, 99.9%,Sigma-Aldrich Co., USA)), Chromium(III) acetate hydroxide ((CH3CO2)7Cr3(OH)2, Sigma-Aldrich Co., USA))) 시료를  La/Cr의 조성비가 0.7~1.7이 되도록 정량하고 두 시약을 초순수(Deionized water)에 녹여 0.05M농도의 혼합물을 제조한다. 이 혼합액에 precipitant로 6M 농도의 Ammonia 수용액을 천천히 혼합한 다음 130℃에서 4시간 교반시킨 후 200~250℃에서에서 24시간 수열 처리하여 제조된 슬러리를 Centrifuge(FLETA5, Hanil)를 이용하여 초순수(Deionized water)와 Ethanol을 이용하여 5회 교차 세척하고, 300~350℃ 12~24시간 건조하여 나노 LaCrO3 분말을 제조하였다. 도 5(a)와 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 구형 및 타원형의 나노 입자는 80~250nm의 입자크기를 나타낸다.
[실시예 6]
출발 물질로 사용된 La(NO3)3·6H2O (Sigma-Aldrich Co., USA)와 Cr(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich Co., USA) 시료에 dopant로 Ca(NO3)2·4H2O(98+%, Sigma-Aldrich Co., USA)를 이용하여 La1-xCax/Cr(여기에서, x는 0보다 크고 1보다 작다.) 몰 조성비가 0.8~1.3이 되도록 정량한 다음 초순수(Deionized water)에 녹여 0.05M농도의 혼합물을 제조한다. 이 혼합액에 0.35~0.4M수산화칼륨 (GR, Dae Jung Chemical, Korea) 수용액을 서서히 혼합하여 교반 시킨다. 상기 용액을 30분간 초음파 처리한 후, teflon liner가 내장된 수열 합성 용기에 넣고 밀봉하여 100~230℃에서 8~30시간 동안 반응시킨다. 제조된 슬러리를 Centrifuge(FLETA5, Hanil)를 이용하여 초순수(Deionized water)로 7회 세척한 다음 250℃~300℃에서 12시간 건조하여 3성분계 페로브스카이트형 La1-xCaxCrO3 (여기에서, x는 0보다 크고 0.4이하이다.) 나노분말을 제조하였다. 도 6(a)와 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 구형 및 타원형의 나노 입자는 30~120nm의 입자크기를 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, Ca를 dopant로 이용하였을 때의 전기전도도는 5~17Scm-1을 나타낸다.
[실시예 7]
출발 물질로 사용된 La(NO3)3·6H2O (Sigma-Aldrich Co., USA)와 Cr(NO3)3·9H2O (Sigma-Aldrich Co., USA) 시료에 dopant로 Ca(NO3)2·4H2O(98+%, Sigma-Aldrich Co., USA)와 Co(NO3)2·6H2O(,98+%, Sigma-Aldrich Co.)를 이용하여 La1-xCax/CoyCr1-yO3 (여기에서, x 및 y는 각각 0보다 크고 0.4이하이다.) 몰 조성비가 0.8~1.3이 되도록 정량한 다음 초순수(Deionized water)에 녹여 0.05M농도의 혼합물을 제조한다. 이 혼합액에 0.35~0.4M수산화칼륨 (GR, Dae Jung Chemical, Korea) 수용액을  서서히 혼합시킨다. 상기 용액을 30분간 초음파 처리한 후, teflon liner가 내장된 수열 합성 용기에 넣고 밀봉하여 100~230℃에서 8~30시간동안 반응시킨다. 제조된 슬러리를 Centrifuge(FLETA5, Hanil)를 이용하여 초순수(Deionized water)로 7회 세척한 다음 250℃~300℃에서 12시간 건조하여 4성분계 페로브스카이트형 La1-xCaxCoyCr1-yO3 (여기에서, x 및 y는 각각 0보다 크고 0.4이하이다.) 나노분말을 제조하였다. 도 7(a)와 도 7(b)에 나타낸 바와 같이,  구형 및 타원형의 나노 입자는 30~120nm의 입자크기를 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, Ca과 Co를 co-dopant로 이용하였을 때의 전기전도도는 5~25Scm-1을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 출발물질 La(NO3)2·6H2O와 Cr(NO3)2·9H2O의 La/Cr 몰 비가 0.8~1.3이며 precipitant로 NaOH를 이용하여 100~250℃에서 8~32시간 수열 처리하여, 구형 및 타원형 형태를 갖는 100~300nm의 LaCrO3 나노 분말을 제조하는 방법.
  2. 출발물질 La(NO3)2·6H2O와 Cr(NO3)2·9H2O의 La/Cr 몰 비가 0.8~1.3이며 precipitant로 KOH를 이용하여 100~230℃에서 8~30시간 수열 처리하여, 구형 및 타원형 형태를 갖는 50~200nm의 LaCrO3 나노 분말을 제조하는 방법.
  3. 출발물질 La(NO3)2·6H2O와 Cr(NO3)2·9H2O의 La/Cr 몰 비가 0.8~1.3이며 precipitant로 Urea(NH2CONH2)를 첨가한 다음 70℃에서 3~5시간 교반 시킨 후 200~250℃에서 8~24시간 수열 처리하여, 침상형태를 갖는 50~400nm의 LaCrO3 나노 분말을 제조하는 방법.
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