KR100800289B1 - 고체산화물 연료전지용 나노 사이즈 엘에슬엠-와이에스젯혼합물의 동시 합성 방법 및 그 혼합물 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 나노 사이즈 엘에슬엠-와이에스젯혼합물의 동시 합성 방법 및 그 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고체산화물 연료전지에 사용되는 엘에슬엠-와이에스젯(LSM-YSZ) 혼합물을 글리신 질산염법으로 동시 합성하는 방법과 그에 따른 LSM-YSZ 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 합성 방법은, La 질산염, Sr 질산염, Mn 질산염, Y 질산염 및 Zr 질산염을 증류수에 용해하여 출발용액을 얻는 단계와; 출발용액에 적정량의 글리신을 용해하는 단계와; 글리신이 용해된 출발용액을 가열하여 자발발화에 의해 분말상 혼합물을 형성시키는 단계와; 혼합물을 650∼1200℃ 온도 범위에서 하소하는 단계 등의 순차적인 과정들로 이루어지며, 이러한 방법에 의해 합성된 분말상의 LSM-YSZ 혼합물은, 100∼200nm 크기의 입도를 가진다.
본 발명의 LSM-YSZ 혼합물은, 나노 사이즈의 입자들이 잘 분산됨으로써 삼상게면이 증가하여 공기극의 성능이 향상되는 이점이 있으며, 입자들이 다공질 구조를 가짐으로써, 가스 확산이 용이한 장점이 있다.
그리고, 본 발명의 방법은, 상대적으로 낮은 온도에서 간단한 방법으로 합성할 수 있기 때문에 제조 비용이 현저히 절감되는 장점이 있다.
연료전지, 고체산화물 연료전지, YSZ, LMS, GNP, 글리신

Description

고체산화물 연료전지용 나노 사이즈 엘에슬엠-와이에스젯 혼합물의 동시 합성 방법 및 그 혼합물{The processing method of co-synthesis nanosized LSM-YSZ composites with enhanced electrochanmical property for solid oxide fuel cell, and the nanosized LSM-YSZ composites synthesized by the above processing method}
도 1은 본 발명 방법으로 동시 합성된 LSM-YSZ 혼합물을 보인 것으로,
(가)는 셈 사진이며,
(나)는 템 이미지이다.
도 2는 본 발명 방법으로 동시 합성된 LSM-YSZ 혼합물의 X선 회절 패턴을 보인 것으로,
(가)는 하소전의 X선 회절 패턴이고,
(나)는 800℃에서 하소한 혼합물의 X선 회절 패턴이고,
(다)는 900℃에서 하소한 혼합물의 X선 회절 패턴이고,
(라)는 1000℃에서 하소한 혼합물의 X선 회절 패턴이고,
(마)는 1100℃에서 하소한 혼합물의 X선 회절 패턴이고,
(바)는 1200℃에서 하소한 혼합물의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 각각 1000℃에서 5시간 하소한 LSM와 YSZ 및 본 발명 방법에 의한 LSM-YSZ의 모폴로지를 보인 것으로,
(가)는 LSM의 셈 사진이고,
(나)는 YSZ의 셈 사진이고,
(다)는 LSM-YSZ의 셈 사진이고,
(라)는 LSM-YSZ의 후방산란 전자 이미지이다.
도 4는 본 발명 방법으로 동시 합성된 LSM-YSZ 혼합물의 성분 분포를 이디에스 맵핑한 것으로,
(가)는 맵핑 지점의 전체 이미지이고,
(나)는 Zr-Lα지점에 대한 맵핑 이미지이고,
(다)는 La-Lα지점에 대한 맵핑 이미지이고,
(라)는 Mn-Kα지점에 대한 맵핑 이미지이다.
도 5는 LSM-YSZ 전극의 교류 임피던스 측정 결과 그래프로서,
(가)는 본 발명 방법으로 동시 합성된 LSM-YSZ 혼합물에 대한 그래프이며,
(나)는 물리적으로 혼합된 LSM-YSZ 분말에 대한 그래프이다.
도 6은 온도에 대한 전도도 변화 그래프로서,
(가)는 본 발명 방법으로 동시 합성된 LSM-YSZ 혼합물에 대한 그래프이며,
(나)는 물리적으로 혼합된 LSM-YSZ 분말에 대한 그래프이다.
본 발명은, 고체산화물 연료전지에 사용되는 엘에슬엠-와이에스젯(이하에서는 "LSM-YSZ"라 한다.) 혼합물의 분극저항과 활성화 에너지를 낮춤으로써 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여, 나노 사이즈의 LSM와 YSZ가 서로 분산 혼합된 혼합물을 동시에 합성하는 방법과 그 방법에 따른 LSM-YSZ 혼합물에 관한 것이다.
연료전지는 천연가스, 석탄가스, 메탄올 등 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 전기화학 반응에 의해서 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전 기술로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염, 고체산화물 및 고분자 연료전지로 분류된다.
일반적으로 연료전지는 화석연료를 개질한 수소를 주성분으로 하는 수소가스와 공기 속의 산소를 연료로 사용하고 인산 전해질을 사용하는 연료전지인 인산형 연료전지를 제 1세대, 용융염을 전해질로 사용하며 650℃ 부근에서 작동되는 고온형 용융탄산염 연료전지를 제2세대, 보다 높은 온도에서 작동하고 가장 높은 효율로 발전을 하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)를 제3세대 연료전지라고 한다.
제3세대 연료전지라고 불리우고 있는 고체산화물 연료전지는, 인산형 연료전지(PAFC) 및 용융탄산염형 연료전지(MCFC) 보다 뒤늦게 개발이 시작되었으나, 급속한 재료기술의 발달로 상기 PAFC 및 MCFC에 이어 가까운 시일내에 실용화에 이를 전망인 고체산화물 연료전지는 600∼1000 ℃ 정도의 고온에서 작동되는 연료전지로서, 종래 여러 형태의 연료전지들 중 가장 효율이 높고 공해가 적을 뿐 아니라, 연료 개질기를 필요로 하지 않고 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있다.
즉, 고체 산화물 연료전지는, 고체 산화물을 전해질로 사용하는 바, 액체 전해질 사용에 따른 누설의 문제가 없기 때문에 용융 탄산염 연료전지에 비해 안정하며, 기체와 고체가 직접 맞닿기 때문에 수분 관리, 촉매층의 수분 범람 또는 느린 산소 환원 반응 등에 대한 문제가 없으나, 고온에서의 동작에 필요한 열적, 화학적 안정성을 가진 물질을 찾는 것이 쉽지 않은 단점이 있다.
상기와 같은 고체 산화물 연료전지는 크게, 캐소드, 어노드 및 전해질로 이루어지는 바, 캐소드로는 고온에서 산소환원성이 높고 고체 산화물 연료 전지의 동작 조건에서 안정한 것으로 알려진 엘에스엠(이하 "LSM"이라 한다. LaSrMnO3)이, 어노드로는 Ni 써멧(cermet)이, 전해질로는 이트리아 안정화 지르코니아(이하 "YSZ"이라 한다.)가 대표적인 바, 고체산화물 연료전지의 작동 온도를 낮추는 동시에 그 특성을 향상시키기 위하여 다양한 물질들이 연구되고 있다.
특히, 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 LSM 은, 높은 안정성과 함께 산화, 환원 분위기에서의 높은 전기적 활성도를 가지고 있을 뿐 아니라, YSZ와의 열팽창계수도 비슷하여 고체산화물 연료전지의 대표적인 캐소드 재료로 기대되고 있다.
그러나, 고체산화물 연료전지의 가동 온도가 낮아지는 경우 LSM과 YSZ사이의 분극저항이 급격히 단적으로 증가하는 단점이 있는 바, LSM과 YSZ를 혼합한 LSM-YSZ 혼합물을 LSM과 YSZ전해질 사이에 개재시키는 최근의 연구 결과, 단일 LSM보다 더 좋은 성능을 보이는 것으로 알려졌다.
상기와 같은 결과는, 전극과 전해질 및 가스의 삼상계면 길이 증가와 관련이 있는 것으로 생각되기 때문에, 삼상계면의 길이 증가에 대한 집중적인 연구가 이뤄지고 있는 바, 삼상계면의 길이 증가는 LSM와 YSZ의 비율을 최적화하거나 입자 사이즈를 줄임으로 가능하다.
그러나, LSM-YSZ 혼합물을 제조하기 위한 종래의 고상반응법은, 높은 하소 온도가 필요하기 때문에 작은 입자 사이즈를 갖는 LSM이나 YSZ를 얻을 수 없다.
따라서, 졸-겔(sol-gel)법, 연소(combustion)법, 열수(hydrothermal)법, 분무열분해(spray-pyrolysis)법 등 나노 사이즈의 LSM과 YSZ를 얻기 위한 다양한 합성 방법이 소개되었으며, 최근에는, LSM-YSZ 혼합물을 페치니(Pechini)법과 열분해법을 함께 이용하는 새로운 시도가 이루어지고 있으나, 현재까지 효율적으로 LSM이나 YSZ를 얻을 수 있는 방법이 확립되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 LSM-YSZ 혼합물을 제조하는 종래의 방법들과 그에 따른 LSM-YSZ 혼합물이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 종래의 글리신 질산염법을 이용하여 나노 사이즈를 가지면서 서로 균일하게 분산될 뿐 아니라 각 입자가 다공질 구조를 가진 동시에, 제조 공정이 비교적 간단하여 제조 원가 를 절감할 수 있는 합성 방법과, 그에 따른 LSM-YSZ 혼합물을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명의 상기 목적은 글리신 질산염법(Glycine nitrate process, 이하 'GNP 법'이라 함.)에 의하여 달성된다.
본 발명의 고체산화물 연료전지용 나노 사이즈 LSM-YSZ 혼합물은, 나노 사이즈의 LSM 분말과 YSZ 분말이 서로 균일하게 분산된 혼합물로서, 단순히 물리적으로 혼합된 LSM-YSZ보다 더욱 낮은 분극저항과 활성화 에너지를 가지고 있으며, 이러한 LSM-YSZ 혼합물을 GNP 법으로 동시 합성함에 본 발명 방법의 기술적 특징이 있다.
상기 GNP 법이란, 자발발화 연소법의 일종으로서, 금속 질산염과 연료의 역할을 하는 글리신을 물에 용해한 후 가열하여 과량의 수분을 증발시키게 되면, 질산염이 스스로 자발발화함에 따라 상단한 양의 열을 발생시키게 되고, 이 열에 의해 금속 이온과 산소가 반응하면서 중간 물질의 생성 없이 고순도의 분말을 얻을 수 있는 방법이다.
상기와 같은 GNP 법에서는, 자발발화 반응시의 매우 높은 반응열과 가스압으로 인해 나노 크기의 분말이 합성되는 바, 본 발명의 제조 방법은,
La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Mn(NO3)2·4H2O, Y(NO3)3·6H2O, ZrO(NO3)3·6H2O 을 화학량적으로 정량한 후 증류수에 용해하여 출발용액을 얻는 단계와;
상기 출발용액에 글리신(NH2CH2COOH)을 용해하는 단계와;
글리신이 용해된 출발용액을 가열하여 자발발화를 유도하여 분말상의 혼합물을 얻는 단계와;
혼합물을 650∼1200℃에서 하소하는 단계 등으로 이루어진다.
이때, 상기 하소하는 단계는, 자발발화에 의해 얻어진 분말 중에 함유된 불순물을 증발시켜 제거하기 위한 단계로써, 그 온도가 650℃에 미치지 못하면 불순물 제거가 불충분하고, 1200℃를 초과하게 되면 분말 입자가 필요 이상으로 성장하여 전해질로서의 특성을 떨어뜨리게 된다.
상기와 같은 과정을 거쳐 동시 제조된 LSM과 YSZ의 화학식은 각각 (La0.85Sr0.15)0.9MnO3 및 Y0.15Zr0.85O1.92이고, 질량비는 6:4이다.
상기와 같은 순차적인 단계들을 거쳐 이루어지는 GNP 법은, 크게 두 단계로 구분될 수 있는 바, 연료인 글리신과 산화제인 금속 질산염을 증류수에 녹인 후 가열하면서 서서히 수분을 증발시킴으로써, 점도성의 액체 상태로 만드는 단계와; 점도성의 액체를 좀 더 가열하여 금속 질산염으로부터 분해된 질산 이온이 연료인 글리신과 자연 발화하여 순간적으로 높은 열을 발생시키면서 금속 산화물을 형성하게 되는 단계가 그 것이다.
이러한 GNP 법에서, 글리신의 역할은 크게 두 가지로서, 첫번째 역할은, 금속 양이온과 복합체를 형성시켜 용해도를 증가시키는 동시에, 가열에 의해 수분이 증발하는 동안 침전을 억제하는 것이며, 두번째 역할은, 자발발화반응의 연료로서 질산 이온에 의해 산화되는 것인 바, 이와 같은 자발발화를 이용한 연소합성 방법은 종래의 방법들에 비하여 공정이 간소됨으로써 시간과 에너지 소비를 크게 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 자발발화에 의해서 형성되는 분말은, 고온에 의해 미세하면서도 화학적으로 균일한 특성을 갖는다.
상기의 GNP 법으로 동시 합성 제조된 나노 입자 크기의 LSM-YSZ 혼합물에 대한 특성을 다음의 실시예로서 살펴보기로 한다.
실시예
화학량론적으로 칭량된 La(NO3)36H2O, Sr(NO3)2, Mn(NO3)24H2O, Y(NO3)36H2O, ZrO(NO3)3·6H2O 을 증류수에 녹인 후, 이들 물질과 반응할 수 있는 이론양(理論量)의 글리신을 추가로 녹인 뒤 가열하였다.
가열에 따라 물이 증발되면서 점착성의 겔로 변하된 후 자발발화가 일어나도록 유도하였으며, 수 분간의 활발한 발열반응 끝에 부풀어 오른 분말을 얻었다.
상기와 같이 얻은 분말을, 다양한 온도에서 하소하여 분말상의 LSM-YSZ 혼합물을 합성하였는 바, LSM과 YSZ의 화학식은 각각 (La0.85Sr0.15)0.9MnO3 및 Y0.15Zr0.85O1.92이고, 질량비는 6:4 이었다.
상기와 같이 자발발화를 이용하는 GNP 법에서 원하는 물질을 합성하기 위한 중요한 인자는 글리신의 함량인 바, 순수한 LSM과 YSZ를 얻기 위하여 상기의 질산염들과 글리신의 양을 다음의 화학식을 만족하도록 결정하였다.
0.765La(NO3)36H2O + 0.135Sr(NO3)2 + 1 Mn(NO3)24H2O + 2.3767C2H5NO2
→ (La0.85Sr0.15)0.9MnO3 + 4.753CO2 + 14.532H2O + 3.471N2
0.92ZrO(NO3)36H2O + 0.16Y(NO3)36H2O + 0.089C2H5NO2
→(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 + 0.178CO2 + 6.702H2O + 1.204N2
이때, 과량의 글리신을 사용하면, 공기 중의 산소가 겔의 더욱 활발한 자발발화에 관여하게 되나, 많은 양의 글리신은 여분의 카본 때문에 입자 형성을 방해하게 된다.
글리신의 반응에 의한 격렬한 자발발화에 의해 합성된 LSM-YSZ 혼합물은, 매우 가볍고 부피가 큰 분말상으로서, 도 1에 도시된 셈 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 매크로(macro) 사이즈 입자인 LSM-YSZ 혼합물은, 발열 반응시에 생성되는 CO2, H2O, N2 등의 기체가 급격히 증발함으로써 매우 큰 기공율을 갖게 된다.
그리고, 매크로 사이즈의 이차상들은 105의 고배율에서도 잘 관찰되지 않기 때문에, 템 분석을 하였는 바, 도 1의 (나)는 LSM-YSZ 혼합물 입자의 밝은 부분 이 미지(bright field image)이다.
관찰된 1차상의 경우, 입자 크기는 10∼50nm 범위를 가지며 평균 20nm 정도이었고, 각각의 입자는 여러개가 뭉쳐있는 모습이었는 바, 각각의 입자에 대한 전자 회절 패턴(Electron diffraction pattern) 역시 사진으로 확인 가능한데, 링 모양 회절(Ring shaped diffraction)로 합성된 분말이, 나노 사이즈의 다결정 물질이며, 그 결정 구조가 면심입방격자(FCC)임을 알수 있었다.
상기와 같이 GNP 법으로 각각 합성한 LSM-YSZ 혼합물을, LSM 분말과 YSZ 분말을 물리적 방법으로 혼합한 분말과 비교하였다. 이때, 물리적 방법으로 혼합한 분말은 LSM 분말과 YSZ 분말을 6:4의 비율로 볼 밀링하여 혼합한 것이다.
합성된 혼합물은, X-선 회절 분석에서의 CuKα방출로부터 단일 결정상임이 확인되었으며, X-선 회절 데이터는 2θ=20-80에서 스텝 사이즈(step size) 0.03°로 측정하였고, 최소 면법을 이용하여 격자상수를 구하였다.
분말의 모폴로지(morphology)와 후방산란 전자 이미지(backscatter electron image)는 셈(Scanning Electron Micrscope)과 이디에스(EDS) 등으로 관찰하였다.
깨끗한 후방산란 전자 이미지를 얻기 위하여 LSM-YSZ를 펠렛으로 만들어 1400℃에서 5시간 동안 하소하였으며, 하소된 펠렛을 폴리싱(polishing) 한 후 1200℃에서 열처리하였다.
그리고, 템(TEM)을 이용하여 합성된 LSM-YSZ 혼합물 입자의 YSZ상에 위치한 모습을 확인하였고, 후방산란 전자 이미지로부터 LSM과 YSZ가 규칙적으로 분산된 모습을 관찰할 수 있었다.
도 2의 (가)는 혼합물의 X선 회절 패턴이다.
합성된 LSM-YSZ 혼합물은, 넓은 X선 회절 피크(peak)를 보이는데, 이는, 템 분석으로 보이는 YSZ상과 거칠게 조합되나, GNP 법으로 합성된 LSM-YSZ 혼합물에서 페로브스카이트 구조의 LSM 은 확인할 수 없었다.
LSM과 YSZ를 GNP 법으로 각각 합성하였을 때 깨끗한 페로브스카이트 구조나 결정상을 볼 수 있는데, 이로부터 LSM과 YSZ의 자발발화 정도가 다름을 알 수 있다.
LSM은 자발발화가 진행되는 동안 갑작스럽고 격렬한 폭발력을 보이지만, YSZ의 자발발화는 매우 조용하게 진행되고 반응이 종료될 때까지 작은 불꽃이 확대되는데, LSM-YSZ를 함께 합성하게 되면 자발발화는 YSZ의 경우와 같이 매우 완만하게 진행되는 바, 이로부터, LSM의 결정상이 YSZ의 느린 자발발화 속도를 방해함으로써, 도 1의 (나)와 도 2의 (가)에서 볼 수 있듯이, YSZ상이 결정됨을 유추 할 수 있다.
합성된 LSM-YSZ 혼합물을 800∼1200℃ 온도 범위에서 하소하였고, 하소한 분말의 X선 회절 패턴을 보인 것이 도 2의 (나) 내지 (바)이다.
LSM의 페로브스카이트상은 도 2-(나)에서 볼 수 있듯이 800℃ 이상에서 하소한 경우 관찰되는데, 800∼900℃의 낮은 하소 온도에서는 페로브스카이트의 X선 회절 피크 최대 절반에서의 폭(full width at half maximum,이하 'FWHM'이라 함)이 좁은 형태를 보이고, 이것들의 형석(fluorite)상은 도 2의 (나)와 (다)에서 보는 바와 같이 상대적으로 넓은 바, 이로부터 LSM의 입자가 YSZ보다 낮은 온도에서 더 크다는 것을 알 수 있다.
그러나, 1000℃ 이상의 하소 온도에서는 YSZ 역시 좁은 FWHM을 볼 수 있고, 이 온도에서 LSM과 YSZ 사이에서 쉽게 나타나는 La2Zr2O7이나 Sr2Zr2O7 과 같은 이차상을 볼 수 없었다.
LSM, YSZ, LSM-YSZ의 모폴로지와 입자 사이즈를 비교해 하였는 바, 도 3의 (가) 내지 (다)는 각각 1000℃에서 5시간 하소하였을 때 LSM, YSZ, LSM-YSZ 분말의 셈 사진으로서, 순수한 LSM 분말은 대략 200∼300nm이었으며, YSZ 분말은 이보다 100nm 더 작은 것으로 나타났다.
상기의 결과는, LSM이 YSZ보다 훨씬 더 빠르게 입자가 성장함을 의미하며, 이는, 도 2의 X선 회절 분석 결과와도 일치한다.
LSM-YSZ 혼합물의 경우에는 입자 사이즈가 100∼200nm정도로서, 1200℃보다 낮은 온도에서 LSM-YSZ 혼합물의 각 입자는 구별할 수 없으나, 단일 LSM보다는 LSM-YSZ 혼합물을 구성하는 LSM 입자가 훨씬 더 작은 것은 분명하다.
LSM-YSZ 혼합물로부터 LSM과 YSZ의 분포를 관찰하기 위해, 도 3의 (라)에 도시된 바와 같이, 후방산란 전자 이미지를 얻었는데, 선명한 이미지를 얻기 위하여, 혼합물을 가압하여 펠렛(pellet)으로 만들어 1400℃에서 5시간 동안 소결하였다.
상기 후방산란 전자 이미지에서 LSM(bright part)와 YSZ(dark part)는 분명하게 구분되며, 각각의 상들은 큰 덩어리가 없이 규칙적으로 산재되어 있음을 볼 수 있다.
그리고, 각 성분의 분포를 이디에스 맵핑(EDS mapping)으로 관찰하였으며, 도 4의 (가)와 같이, Zr-Lα, La-Lα, Mn-Kα의 지점은 도 4의 (나) 내지 (라)에 표시하였는 바, LSM과 YSZ 상이 수직방향으로 함께 존재하더라도 각각의 상은 분명하게 자기영역에서 분리 구분된다.
또한, Mn이 8YSZ에 최대한 녹을 수 있는 양은 1500℃일 때 대략 10mol%이나, 상기의 이디에스 결과에서는 Mn-Kα지점이 La-Lα과 같은 곳에 있음을 분명하게 알 수 있으며, 본 발명의 LSM-YSZ 혼합물 합성에서는 Mn이 YSZ상으로 용해되는 것을 무시할 수 있다.
전기화학 실험하기 위하여 동작 전극(working electrode)은, 두께가 0.2mm인 YSZ 플레이트를 모재로 하여 그 한쪽면에는, LSM-YSZ 혼합물 슬러리를 스크린 프린트 하여 100℃에서 건조시킨 후 건조된 LSM-YSZ 혼합물 슬러리층 위에 LSM을 다시 스크린 프린트하여 1150℃에서 2시간 동안 하소하였으며, 각 층 두께는 5㎛으로 제조하였다.
그리고, 상기 YSZ 플레이트의 다른 면에는, Pt 망(mesh)을 Pt 페이스트(paste)로 붙여 카운터 전극(counter electrode)으로 만들었으며, Pt 레퍼런스(reference)는 동작 전극으로부터 4mm 떨어진 곳에 붙였다.
LSM-YSZ 혼합물과 물리적으로 혼합한 LSM-YSZ의 전기화학적 성능을 교류 임피던스 분광기(AC impedance spectroscopy)로 각각 측정 비교하였다.
그리고, 700∼850℃, 산소 분압 0.01∼1atm, 진폭 70mV, 5 X 105에서 10-2 Hz 로서 교류 임피던스(AC impedence)를 측정하였는 바, LSM-YSZ 혼합물 전극은, 도 5의 (가)에 도시된 바와 같이, 세 개의 감추어진 반원으로 구성되어 있는데, LSM-YSZ 혼함물에서 회로 모델(model circuit)과 일치함을 알 수 있다.
이때, R1은 레퍼런스 전극(reference electrode, RE)과 동작 전극(working electrode, WE)사이의 저항을 나타내며, R1은 Pt와 동작 전극 사이의 저항, 동작 전극의 저항, Pt 선의 저항까지 포함된다.
R2와 R3는 저항과 결정립 경계 저항(grain boundary resistance), 혹은 Pt/LSM과 LSM/LSM-YSZ의 계면 저항으로 해석되며, R4는 산소 분압에 강한 의존성을 보이고, 전하 이동 저항(charge-transfer resistance)을 나타내는데, 이 저항은 가스가 흐르는 속도에 민감하다.
각각의 실험 결과는 회로 모델에 잘 부합되는데, 그 피팅 결과(fitting result)는 도 5에서 선으로 표시되었다.
그리고, 동시 합성된 LSM-YSZ 혼합물과 볼 밀링하여 혼합한 LSM-YSZ는, 산소 분압에서 R4에 강한 의존성을 보이는데, 물리적으로 혼합한 LSM-YSZ가, 도 5의 (나)에서와 같이, 분명하게 각각의 반원이 나타나지 않음에도 불구하고 저온 및 낮은 산소 분압에서 피팅(fitting)한 결과, 저 주파수에서의 아크(arc)는 고주파수의 아크보다 큰 것으로 나타났는 바, 이러한 결과는, LSM-YSZ 전극 반응의 전하 이동 과정이 제한됨을 의미한다.
동시 합성된 LSM-YSZ는, 물리적으로 혼합된 LSM-YSZ보다 낮은 분극저항(Rp) 값을 가지는데, 셈으로 확인한 바와 같이, LSM-YSZ의 동시 합성에 의해 도 3의 LSM 입자 성장이 효과적으로 억제되며, 동시 합성한 것이 물리적으로 혼합한 것에 비하여 LSM과 YSZ이 더욱 잘 분산된다.
그리고, 동시 합성한 경우 LSM이 더욱 작은 입자 사이즈를 가지면서 LSM과 YSZ 입자가 더욱 잘 분산됨으로써, 물리적으로 혼합한 경우에 비하여, 삼상계면경계의 길이를 더 확장시키게 되며, 이러한 삼상계면경계의 길이 확장은, 낮은 분극저항(Rp)에서 전하 이동 반응 결과에 좋은 영향을 미치게 된다.
또한, 상기 분극저항(Rp)으로부터 계면저항(σ)을 계산할 수 있고, 이는 LSM/YSZ 계면에서의 산화 환원률과 관련이 있다.
도 6은 온도에 대한 전도도를 나타낸 것으로, 각각의 데이터는 최소 제곱(least-squares)법으로 피팅하여 선으로 나타내었으며, 이에 상응하는 활성화 에너지(Ea)도 표시하였는 바, 동시 합성된 LSM-YSZ 혼합물의 활성화 에너지는 1.186eV로서 물리적으로 혼합한 LSM-YSZ의 활성화 에너지 1.268eV보다 더 낮은 값을 갖는 것으로 나타났다.
0.01atm의 낮은 산소 분압에서도 동시 합성한 LSM-YSZ 혼합물의 활성화 에너지가 물리적으로 혼합한 LSM-YSZ의 활성화 에너지보다 더 낮은 값을 갖는 바, 동시 합성된 LSM-YSZ 혼합물의 낮은 분극저항과 활성화 에너지는, LSM과 YSZ의 나노 사이즈 입자들을 잘 분산시킴으로써 효과적으로 티피비의 길이를 확장시키게 된다.
즉, 교류 임피던스를 측정하여 물리적으로 혼합한 LSM-YSZ 분말보다 동시 합 성된 LSM-YSZ 혼합물이 더욱 낮은 분극저항과 활성화 에너지를 가지고 있음을 알 수 있는 바, 전기화학적 특성의 향상은, 삼상계면에서의 반응 및 LSM과 YSZ혼합물의 입자를 고르게 분산시킬 수 있음을 의미한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 GNP 법에 의한 LSM-YSZ 혼합물은, 균일하고 높은 순도의 결정 구조를 가질 뿐 아니라 나노 사이즈의 입자들이 잘 분산됨으로써 삼상계면의 길이를 늘려주며, 그에 따라, 반응면적이 증가하여 공기극의 성능을 향상시킬 수 있는 이점이 있으며, 입자들이 다공질 구조를 가짐으로써, 가스 확산성이 용이한 장점이 있다.
그리고, 본 발명의 방법은 나노 사이즈의 LSM-YSZ 혼합물을 상대적으로 낮은 온도에서 간단한 방법으로 합성할 수 있기 때문에 제조 비용이 현저히 절감되는 장점이 있다.

Claims (4)

  1. La(NO3)3·6H2O 와, Sr(NO3)2 와, Mn(NO3)2·4H2O 와, Y(NO3)3·6H2O 및 ZrO(NO3)3·6H2O 을 아래의 화학식이 만족되도록 화학량적으로 정량한 후, 증류수에 용해하여 출발용액을 얻는 단계와;
    상기 출발용액에, 아래의 화학식을 만족하도록 화학량적으로 정량된 글리신을 용해하는 단계와;
    글리신이 용해된 출발용액을 가열하여 자발발화에 의해 분말상 혼합물이 생성되도록 하는 단계와;
    상기 혼합물을 650∼1200℃ 온도 범위에서 하소하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 나노 사이즈 엘에슬엠-와이에스젯 혼합물의 동시 합성 방법.
    화학식
    0.765La(NO3)36H2O + 0.135Sr(NO3)2 + 1 Mn(NO3)24H2O + 2.3767C2H5NO2
    → (La0.85Sr0.15)0.9MnO3 + 4.753CO2 + 14.532H2O + 3.471N2
    0.92ZrO(NO3)36H2O + 0.16Y(NO3)36H2O + 0.089C2H5NO2
    →(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 + 0.178CO2 + 6.702H2O + 1.204N2
  2. 제 1항에 있어서, 상기 자발발화에 의해 생성된 분말은, (La0.85Sr0.15)0.9MnO3 및 Y0.15Zr0.85O1.92의 혼합물임을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 나노 사이즈 엘에슬엠-와이에스젯 혼합물의 동시 합성 방법.
  3. 고체산화물 연료전지에 사용되는 엘에슬엠-와이에스젯 혼합물에 있어서,
    상기 청구항 1의 방법에 의해 제조되며, 입자 크기가 100∼200nm인 LSM과 YSZ가 혼합된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 나노 사이즈 엘에슬엠-와이에스젯 혼합물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 LSM과 YSZ는 각각 (La0.85Sr0.15)0.9MnO3 및 Y0.15Zr0.85O1.92인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 나노 사이즈 엘에슬엠-와이에스젯 혼합물.
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