DE69200395T2

DE69200395T2 - Angereichertes lanthancrhomit zum brennen bei niederen temperaturen.

Info

Publication number: DE69200395T2
Application number: DE69200395T
Authority: DE
Inventors: Ned Cipollini; Stephen Haig; Beili Wu; Jean Yamanis
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: US5169811A; WO1992012929A2; JPH0733257B2; EP0568640A1; WO1992012929A3; JPH05508830A; EP0568640B1; DE69200395D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf keramische Pulver und daraus gesinterte Preßlinge; und insbesondere auf ein keramisches Pulver aus Lanthanchromit sowie auf einen Pulverpreßling, der für ein Sintern bei niedrigen Temperaturen geeignet ist.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Zellen mit Festoxydbrennstoff (SOFC) besitzen große Möglichkeiten in der Erzeugung elektrischer Energie aus billigen Brennstoffen oder ein Nebenprodukt darstellenden Abgasströmen der petrochemischen und metallurgischen Industrie. Das Potential dieser Brennstoffzellen liegt im hohen Wirkungsgrad der Umwandlung chemischer in elektrische Energie und könnte ausgedehnte Anwendungen in den Wirtschaftssektoren der häuslichen Technik, kommerzieller Natur, der Verteidigung sowie der Luftund Raumfahrttechnik finden. Die Verwirklichung dieser Möglichkeiten hängt von der Entwicklung verläßlicher und kostengünstiger Verfahren der Herstellung solcher Zellen ab.
Eine der Zellenkonstruktionen mit Festoxydbrennstoff ähnelt einem Wärmetauscher mit Honigwabenstruktur, worin die elektroaktiven keramischen Komponenten auch als Konstruktionsteile dienen und die Notwendigkeit inerter Träger ausschalten. Diese Konstruktion wird als monolithische Zelle mit Festoxydbrennstoff (MSOFC) bezeichnet. Die Honigwabenstruktur der MSOFC wird aus dünnen Schichten von vier Komponenten aufgebaut: (1) eine für gewöhnlich aus einem Nickel-Zirkonoxyd-Cermet hergestellte Anode; (2) ein aus voll stabilisiertem (kubischen) Zirkonoxyd hergestellter Elektrolyt; (3) eine aus strontiumgedoptem Lanthanmanganit (LaMnO&sub3;) verfertigte Kathode; und (4) eine Verbindungsschicht, die aus gedoptem Lanthanchromit (LaCrO&sub3;) erzeugt wird. Die Schichten der Anode, des Elektrolyten und der Kathode ergeben eine Zelle, wenn sie in derselben Ordnung gemeinsam zu einer Schichtstruktur gesintert werden. Die Verbindungsschicht dient als interne elektrische Verbindung zwischen den einzelnen Zellen und wird ebenfalls zu einer laminierten Struktur ausgebildet, die sandwichartig zwischen die Schichten der Anode und der Kathode gelegt wird. Während die Schichten der Anode und der Kathode eine hohe Porosität aufrechterhalten müssen, um die Reaktionen zwischen Gas und Feststoff zu erleichtern, müssen die Schicht des Elektrolyten und die Verbindungsschicht zu einer geschlossenen Porosität gesintert werden, um die Vermischung von Brennstoff und oxydierenden Gasen zu verhindern.
Die monolithische Zelle mit Festoxydbrennstoff bietet gegenüber anderen Geometrien und Konstruktionen niedrigere Materialkosten, die Möglichkeit verminderter Herstellungskosten und einen höheren Wirkungsgrad. Von der Fabrikation dieser Zellen wird jedoch erwartet, daß sie komplizierter sei, weil die einzelnen Komponenten in Dünnschichtform zu vielschichtigen Blättern geformt werden müssen, die dann zu einer Honigwabenstruktur umgewandelt werden und bei derselben, relativ niedrigen Temperatur gemeinsam gesintert werden müssen. Von besonderer Bedeutung ist das Sinterverhalten des Verbindungsmateriales, d.h. des Lanthanchromits, das auf eine Geschlossenporigkeit bzw. etwa 94% seiner theoretischen Dichte bei ungefähr 1400ºC in Luft bzw. sauerstoffhaltiger Atmosphäre gesintert werden muß.
Lanthanchromit ist ein feuerfestes Material mit einem Schmelzpunkt von 2510ºC, das sehr hohe Temperaturen und kontrollierte Atmosphären, d.h. extrem niedrige Partialdrücke von Sauerstoff, zum Sintern nahe der theoretischen Dichte benötigt. Groupp und Anderson (L. Groupp und H. U. Anderson), J. Am. Ceram. Soc., 59, 449 (1976) haben gezeigt, daß LaCrO&sub3; in Luft selbst bei so hohen Temperaturen wie 1720ºC nicht sintert. Nach den von diesen Forschern berichteten Daten vermag LaCrO&sub3; auf 95,3% TD nur bei 1740ºC und in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Partialdruck von Sauerstoff von 10&supmin;¹¹ atm. zu sintern. Das Haupthindernis für eine Verdichtung scheint die Verflüchtigung von Chromoxyden in oxydierenden Atmosphären zu sein. Die Oxydation und die Verflüchtigung von Lanthanchromit in oxydierenden Atmosphären bei höheren Temperaturen als 1400ºC wurde in der Tat von Meadowcroft und Wimmer berichtet (75th Annual Meeting of the Am. Ceram. Soc., Cincinnati, (1973) und D.B. Meadowcroft und J.M. Wimmer, Am. Ceram. Soc. Bull., 58, 610 (1979)) und bringt die Oxydation von Cr(III) zu Cr(IV) und die Bildung von flüchtigem CrO&sub3; mit sich, das bei den hohen Sintertemperaturen ein Gas ist. Daher ist die Herstellung von Lanthanchromitpulvern, welche unterhalb von etwa 1450ºC derart zu einer geschlossenen Porosität sintern, daß die Verflüchtigung von Cr unbedeutend ist, für die Entwicklung der Herstelltechnologie für Brennstoffzellen kritisch. Eine Verringerung der Sintertemperatur eines Keramikpulvers wird durch Kontrolle der Zusammensetzung, der Homogenität, der Korngröße und der Morphologie des Pulvers erreicht. Der am meisten versprechende Lösungsansatz zum Erreichen all dieser Anforderungen ist es, eine Sol- Gel-Technologie, d.h. eine Lösungschemie, sowie eine verbesserte Pulverabscheidungs und Verarbeitungstechnologie anzuwenden.
Ein verbessertes Sol-Gel-Verfahren wurde durch das US-Pat. Nr. 4,830,780 von Olson et al. für die Herstellung von Lanthanchromit geoffenbart, das durch gemeinsame Ausfällung aus Salzlösungen von Lanthan, Chrom und dopierenden Ionen mit Ammoniumhydroxyd mit den divalenten Ionen von Magnesium, Strontium, Kalzium oder Barium gedopt ist. Nach der Offenbarung dieses Patentes ist ein extensives Waschen des ausgefällten Gels nicht erforderlich, weil das restliche Ammoniumion während der Kalzinierung des Pulvers mit der Gasphase entfernt wird. Bei der Kalzinierung bei Temperaturen von etwa 600ºC wandelt sich das Gel in eine einzige Verbindung, LaCrO&sub4;, mit Huttonitstruktur um, das sich bei weiterer Kalzinierung bei 900ºC in reines Lanthanchromit, LaCrO&sub3;, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,5 um verwandelt. Dieses Pulver könnte zu 95,7% der theoretischen Dichte gesintert werden, wenn es 4 Stunden lang bei 1650ºC in einem Graphitofen gebrannt wird, und zu 78% der theoretischen Dichte, wenn es 2 Stunden lang bei 1600ºC in einem Ofen mit einem Partialdruck von Sauerstoff von 10&supmin;¹&sup0; Atmosphären gebrannt wird. Die Verdichtung dieses Lanthanchromits auf die angegebenen Dichten war viel besser als was mit der Stande der Technik erreichbar war, wie beispielsweise nach Groupp und Anderson. Die Sintertemperatur dieses reaktiven Pulvers ist jedoch noch immer höher als diejenige, welche für die Anwendungen bei monolithischen Zellen mit Festoxydbrennstoff benötigt wird.
Die Verdichtung von Lanthanchromit bei viel niedrigeren Temperaturen wurde im US-Pat. Nr. 4,749,632 von Flandermeyer et al. geoffenbart. Dies wurde durch den Einbau einer Sinterhilfe in das Lanthanchromit erreicht, d.h. einer Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die einen viel geringeren Schmelzpunkt als 1400ºC besitzen. Beispielsweise wurde Lanthanchromit in Mischung mit 10 G% Borsäurepulver zu einem Bande geformt und bei 1377ºC auf eine Dichte von etwa 94% der theoretischen Dichte gebrannt. Es sei bemerkt, daß Borsäure, H&sub3;BO&sub3; bei etwa 160ºC unter gleichzeitiger Dehydrierung zu HBO&sub2; schmilzt, wogegen Boroxyd, B&sub2;O&sub3;, ein Produkt von Borsäure bei weiterer Dehydrierung, bei etwa 460ºC schmilzt. Bei einem anderen Beispiel bestand die Sinterhilfe aus 8 G% (Ca, Cr)- Oxyd, das bei etwa 1022ºC einen eutektischen Punkt besitzt, sowie 6 G% B&sub2;O&sub3;, und wegen des niedrigen Schmelzpunktes von B&sub2;O&sub3; würde man vom Schmelzpunkte dieser Sinterhilfemischung erwarten, er liege viel tiefer als 1000ºC. Eine Mischung von Lanthanchromit mit der Sinterhilfe aus [B&sub2;O&sub3;, (Ca, Cr)-Oxyd] wurde bei 1277ºC auf ungefähr 90% der theoretischen Dichte gebrannt.
Somit lehrt das US-Pat. Nr. 4,749,632 das Sintern von Lanthanchromit bei niedrigen Temperaturen durch die Einführung relativ großer Mengen von Verbindungen, welche bei niedrigen Temperaturen schmelzen und Sinterhilfen genannt werden. Von der Verwendung relativ großer Mengen von bei niedrigen Temperaturen schmelzenden Verbindungen würde man erwarten, daß sie während des Sinterns zu einer Migration von Ionen der Sinterhilfe in die benachbarten Schichten führten und deshalb das Sinterverhalten sowie die elektrische Leistung dieser Schichten beeinträchtigten. Diese Sinterhilfen können für die Herstellung und die betriebliche Leistung von monolithischen Zellen mit Festoxydbrennstoff schädlich sein.

Kurzfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Lanthanchromitpulver, das so sinterreaktiv ist, daß es bei niedrigeren Temperaturen als 1650ºC sintert. Gemäß der Erfindung wird die Sintertemperatur dieses Pulvers durch Einarbeitung geringer Mengen von Verbindungen weiter abgesenkt, die Schmelztemperaturen von etwa 1300ºC haben. Auf diese Weise wird ein Pulvergemisch mit Lanthanchromit geschaffen, das bei einer so niedrigen Temperatur wie 1400ºC sintert und das im wesentlichen aus 1 Mol LaCr1-xMxO&sub3; besteht, worin M ein aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes divalentes Metall ist und x von 0,03 bis 0,3 reicht, y Mol an B&sub2;O&sub3;, worin y von 0,005 bis 0,04 reicht, und z Mol an La&sub2;O&sub3;, wobei das Verhältnis z/y von etwa 1,1 bis 3 reicht. Überdies schafft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des Pulvergemisches sowie ein Keramikmaterial, das beim Sintern eines Preßlings des Pulvergemisches erhalten wird. Das Pulvergemisch mit Lanthanchromit nach der vorliegenden Erfindung ist ein für die Herstellung der monolithischen Zelle mit Festoxydbrennstoff ebenso wie für Heizelemente in Elektroöfen und Elektrodenmaterialien in magneto-hydrodynamischen Einrichtungen stark in Frage kommendes Material, wo hohe elektrische Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind.
Allgemein festgestellt, umfaßt das Verfahren zum Herstellen des Pulvergemisches mit Lanthanchromit die folgenden Verfahrensschritte:
i. Herstellen eines Vorläufers von Lanthanchromit, der im wesentlichen durch die Formel LaCr1-xMxO&sub3;. (Adsorbat) beschrieben wird, worin M ein aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes divalentes Metall ist, x im Bereiche von 0,03 bis 0,3 liegt und das Adsorbat ein flüchtiger Stoff ist, der am Pulver adsorbiert ist und in einer bis zu 35 Gewichtsprozent reichenden Menge, basierend am Gesamtgewicht des Vorläufers, vorhanden ist, wobei die Herstellung des Vorläufers die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(a) Umsetzen einer eine Lanthanverbindung und eine Chromverbindung in einem Atomverhältnis von La :-Cr von 1:1-x enthaltenden Lösung mit einem stöchiometrischen Überschuß an Ammoniumhydroxyd zum Ausfällen eines Zwischenhydroxyds in Form eines Breies;
(b) Waschen des ausgefällten Zwischenhydroxyds mit einer Lösung von Ammoniumhydroxyd in entionisiertem (DI-) Wasser oder einer Mischung von DI- Wasser und Alkohol zum Entfernen der meisten Anionen aus den im Verfahrensschritte (a) benutzten Lanthan- und Chromverbindungen und um einen Schlamm in einer Flüssigkeit aus Wasser und Alkohol zu gewinnen;
(c) Zugabe einer Lösung einer Verbindung M zu dem im Verfahrens schritt (b) erhaltenen Hydroxydschlamm in einer solchen Menge, daß sich ein Atomverhältnis von La:Cr:M von 1:1-x:x ergibt, wobei M ein aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes divalentes Metall ist;
(d) Abscheiden des Pulvers aus der aus Wasser und Alkohol bestehenden Flüssigkeit unter superkritischen Bedingungen, wobei Temperatur und Druck gleich wie oder höher als der kritische Punkt der aus Wasser und Alkohol bestehenden Flüssigkeit sind, welche Herstellung im Laufe eines Chargen- oder eines kontinuierlichen Verfahrens zum Erhalt des Vorläufers des Lanthanchromitpulvers durchgeführt wird;
11. Kalzinieren des Lanthanchromitvorläufers bei einer von 650ºC bis 1100ºC reichenden Temperatur während einer Zeitdauer von 0,5 bis 4 Stunden zum Erhalt eines sinterreaktiven keramischen Pulvers aus Lanthanchromit mit der Formel LaCr1-xMxO&sub3;; und
iii. Einarbeiten von z Mol La&sub2;O&sub3; und y Mol B&sub2;O&sub3; in das keramische Pulver aus LaCr1-xMxO&sub3;, wobei y von 0,005 bis 0,04 Mol pro Mol LaCr1-xMxO&sub3; reicht und das Verhältnis z/y von etwa 1,1 bis 3 reicht.
Noch eine andere Ausführungsform dieser Erfindung liegt in einem keramischen Produkt, das durch Brennen des in den zuvor erwähnten Verfahrensschritten erhaltenen Pulvergemisches erhalten wird. Dieses Pulvergemisch mit Lanthanchromit mag durch jedes geeignete Verfahren, wie uniaxiales Pressen, kaltisostatisches Pressen, Schlickergießen, Formpressen, Bandgießen oder Kalandrieren, zu Pulverpreßlingen oder Komponenten geformt und in oxydierenden oder anderen Atmosphären im Temperaturbereich von 1400ºC bis 1500ºC gesintert werden, um ein dichtes Lanthanchromit mit einer höheren Dichte als 95% der theoretischen Dichte zu erhalten. Das gesinterte Produkt ist eine Mischung von annähernd 1 Mol LaCr1-xMxO&sub3;, worin M ein aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes divalentes Metall ist und x von 0,03 bis 0,3 reicht, y Mol an B&sub2;O&sub3;, worin y von 0,005 bis 0,04 reicht, und z Mol an La&sub2;O&sub3;, wobei das Verhältnis z/y von etwa 1,1 bis 3, und vorzugsweise von 1,4 bis 2, reicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Hauptkomponente des Pulvergemisches nach der vorliegenden Erfindung ist Lanthanchromit. Dieses Lanthanchromit wird aus einem Vorläufer des Lanthanchromitpulvers mit extrem feiner Korngröße hergestellt.
Der Vorläufer des Lanthanchromitpulvers ist amorph oder mikrokristallin und besitzt die empirische Formel LaCr1-xMxO&sub3;.(Adsorbat), worin Mein aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes divalentes Metall ist, x im Bereiche von 0,03 bis 0,3 liegt und das Adsorbat ein flüchtiger Stoff ist, der am Pulver adsorbiert ist. Die Zusammensetzung des Adsorbates ist nicht genau bekannt, doch besteht es im wesentlichen aus Wasser, Alkoholen und anderen organischen Addukten. Das Adsorbat ist in einer Menge von bis zu etwa 35 Gewichtsprozent des gesamten Vorläufers mit dem Lanthanchromit vorhanden, so wie er hergestellt ist. Obwohl die empirische Formel als stöchiometrische angegeben wurde, mag es in gewissen Fällen vorteilhaft sein, in das Vorläuferpulver bis zu etwa 20 Atomprozent Chrom im Überschusse einzuarbeiten.
Demgemäß besteht ein erster Verfahrensschritt bei der Herstellung des Lanthanchromitvorläufers in der Umsetzung einer Lösung von Lanthan und Chrom mit einer Lösung von Ammoniumhydroxyd. Es ist notwendig, daß das Atomverhältnis von Lanthan und Chrom in der Lösung dasselbe wie dasjenige in der Vorläuferverbindung ist, was bedeutet 1:1-x. Die zur Herstellung der Lösungen benutzte Flüssigkeit kann Wasser, organische Lösungsmittel oder ihre Mischung sein, wobei Gemische von Wasser und Alkohol das bevorzugte Lösungsmittel sind. Es können jegliche Verbindungen von Lanthan und Chrom für die Herstellung der Lösung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Verbindungen eine ausreichende Löslichkeit im gewählten Lösungsmittel besitzen.
Wenn das gewünschte Lösungsmittel Wasser ist oder von Mischungen von Wasser und Alkohol gebildet ist, mögen die Verbindungen von Lanthan und Chrom für die Herstellung der Lösungen ein Chlorid, Nitrat, Azetat etc. sein, sind jedoch darauf nicht beschränkt. Diese Salze umfassen Lanthanchlorid, Lanthanbromid, Lanthannitrat, Lanthanazetat, Chromchlorid, Chrombromid, Chromnitrat und Chromazetat, sind aber nicht darauf beschränkt. Es ist nicht erforderlich, daß die bei der Herstellung der Lösung verwendeten Salze ein gemeinsames Anion besitzen.
Es wird ein unlösliches Zwischenhydroxyd mit Lanthan und Chrom in einem Atomverhältnis gemeinsam ausgefällt, das dem des Vorläufers bzw. dem letztlichen Lanthanchromit entspricht, was bedeutet 1:1-x, indem eine Lösung der gewünschten Verbindungen mit einer einen stöchiometrischen Überschuß an Ammoniumhydroxyd enthaltenden Lösung gemischt wird. Die Ausfällung dieser Metalle bei einem pH-Wert von 9 bis 10 ist im wesentlichen quantitativ. Die die Metallsalze enthaltende Lösung wird der Lösung von Ammoniumhydroxyd unter starkem Rühren zugefügt oder umgekehrt. Die Zugabe der Metallsalzlösung zur Hydroxydlösung ist jedoch die bevorzugte Methode des Mischens der Lösungen für die gemeinsame Ausfällung. Die Metallsalze mögen in einer einzigen Lösung oder in gesonderten Lösungen aufgelöst werden. Im Falle gesonderter Metallösungen sollten die Lösungen gleichzeitig und am selben Orte zugefügt werden, und die Molbeschikkungsraten der Metalle sollten dem Atomverhältnis der Metalle im Vorläufer sowie im letztlichen Lanthanchromit entsprechen.
Das unlösliche Zwischenhydroxyd, d.h. das aus der Mischung der Lanthan- und Chromlösung mit der Ammoniumhydroxydlösung gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gebildete gemeinsame Präzipitat enthält das Lanthan- bzw. Chrommetall im selben Atomverhältnis wie das letztliche Lanthanchromit. Dieses gemeinsame Präzipitat ist voluminös, kann gelartig sein und kann sich bei hoher Metallkonzentration in ein starres Gel verwandeln. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Metallkonzentration auf derartigen Werten unter Kontrolle gehalten wird, daß das Präzipitat eine Dispersion hoher Fluidität bildet, und diese Dispersion wird als Gel bezeichnet. In diesem Zusammenhange wird mit dem Worte "Gel" eine Dispersion oder ein Brei von ausgefällten und gemeinsam ausgefällten Partikeln bezeichnet, die Aggregate von Partikeln in Nanometergröße in einer flüssigen Phase sind. Die Feststoffkonzentration und die Viskosität dieser Dispersion sind derart, daß das Gel relativ leicht fließt, ziemlich stabil ist und durch jede beliebige herkömmliche Schlammpumpe, wie eine Membranpumpe, gepumpt werden kann.
Das aus dem Verfahrensschritte der gemeinsamen Ausfällung erhaltene Gel bzw. der Brei wird sodann Waschungen mit einer Lösung von Ammoniumhydroxyd in entionisiertem (DI-) Wasser oder von Mischungen von DI-Wasser und Alkohol unterworfen, um die Anionen zu entfernen, das heißt der Chloride, Bromide, Nitrate oder Azetate aus den bei der Herstellung des Zwischenhydroxyds benutzten Lanthan- und Chromverbindungen. Diese Waschung kann unter Benützung von Chargen- oder von kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Durch den gesamten Waschzyklus hindurch sollte der pH-Wert des Schlammes unter Verwendung von Ammoniumhydroxyd oder eines anderen geeigneten Ausgleichsmittels für den pH-Wert auf etwa 9-10 gehalten werden. In einem Chargenverfahren im Labormaßstabe wird der Schlamm mit der richtigen Waschflüssigkeit verdünnt und gerührt, und das Präzipitat wird durch Schwerkraft absetzen gelassen. Die klare, obenauf schwimmende Flüssigkeit, welche die löslichen Anionen enthält, wird dann dekantiert, und der Waschprozeß wird wiederholt, bis die Anionenkonzentration genügend niedrig ist. Präzipitate aus Halogeniden müssen sorgfältig gewaschen werden, weil restliche Halogenide im letztlichen Keramikpulver das Sinterverhalten des Pulvers oder die mechanischen Eigenschaften verschlechtern können. Ein sorgfältiges Auswaschen der Nitrat- oder Azetatanionen ist nicht notwendig, weil Restmengen solcher Anionen während der folgenden Kalzinierungsschritte leicht entfernt werden. Die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit wird progressiv von DI-Wasser zu Alkohol verändert, um das Präzipitat in einer Mischung von Wasser und Alkohol dispergiert zu halten, wobei die Wasserkonzentration am Ende bei etwa 20 G% liegt. Es mag jeder beliebige Alkohol benutzt werden, doch sind monohydrische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt. Isopropanol, ein in weitem Maße benutztes chemisches Lösungsmittel, ist der bevorzugteste Alkohol.
Sodann wird dem Schlamme des gewaschenen Hydroxydgels eine Lösung einer Verbindung M zugesetzt, wobei M ein divalentes Metall, wie Magnesium oder Kalzium, ist, und die Verbindungen ein Nitrat, ein Azetat oder andere lösliche anorganische oder organische Salze sein mögen, die sich bei Temperaturen im Bereiche von 200ºC bis 600ºC zersetzen. Die Menge an verwendeter Lösung der Verbindung M sollte derart sein, daß das Atomverhältnis von Lanthan und Chrom im Hydroxydpräzipitat und von M in der Lösung dasselbe sein sollte wie die gewünschte Zusammensetzung im Vorläufer oder im letztlichen keramischen Lanthanchromit, das heißt La:Cr:M sollte gleich 1:1-x:x sein.
Der Wasser/Alkohol-Schlamm des ausgefällten Hydroxyds und der gelösten Verbindung M wird sodann einer superkritischen Separation unterworfen. Mit anderen Worten, wird das Pulver von der Flüssigkeit in einem Chargen- oder einem kontinuierlichen Verfahren bei einer Temperatur und bei einem Drucke freigesetzt, die gleich wie oder größer als der kritische Punkt der Flüssigkeit aus Wasser und Alkohol sind. Unter superkritischen Bedingungen ist die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ungefähr Null, die festen Teilchen werden von der flüssigen Phase ohne Kompaktierung freigegeben, und das Pulver befindet sich daher in einem in hohem Maße zerteiltem Zustande, d.h. die Größe der Partikel liegt in der Größenordnung eines Nanometers. Das aus der superkritischen Abscheidung her erzeugte Pulver ist für gewöhnlich amorph und behält noch adsorbiertes Wasser und organische Moleküle. Dieses Pulver ist der Vorläufer des Lanthanchromits mit der empirischen Formel LaCr1-xMxO&sub3;. (Adsorbat), wobei das Adsorbat adsorbierte flüchtige Stoffe sind und aus Wasser, Alkoholen, wie Isopropanol, und anderen organischen Addukten besteht, deren Zusammensetzung nicht genau bekannt ist.
Sinterreaktives Lanthanchromitpulver mit der chemischen Formel LaCr1-xMxO&sub3;, worin M ein aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes divalentes Metall ist und x im Bereiche von 0,03 bis 0,3 liegt, wird aus dem Vorläufer von Lanthanchromit hergestellt, der gemäß der vorliegenden Erfindung in der oben hierin besprochenen Weise erzeugt wird. Zu diesem Zwecke wird das Vorläuferpulver von Lanthanchromit einer Kalzinierung in Luft unterworfen, um adsorbiertes Wasser und organische Addukte freizusetzen und das Pulver zu kristallisieren, gefolgt von einer Desagglomeration des kalzinierten Pulvers, um seine Partikelgrößenverteilung zu reduzieren.
Beim Aufheizen des Vorläufers von Lanthanchromit in Luft erfolgt der größte Gewichtsverlust an Adsorbat für gewöhnlich unterhalb von 400ºC, bei einem vollständigen Ausbrennen bei Temperaturen von etwa 550ºC. Die Kalzinierung des Pulvers bei 550ºC während 2 Stunden in Luft verwandelt das amorphe Pulver in ein kristallines Material, das ein Gemisch von Lanthanchromit, Huttonit mit einer chemischen Formel ist, die mit LaCrO&sub4; gleicher Struktur ist, sowie geringen Mengen an Lanthanchromoxyd mit einer chemischen Formel ist, die mit La&sub2;CrO&sub6; gleicher Struktur ist. Anderseits führt die Kalzinierung des Vorläuferpulvers während 2 Stunden bei 750ºC in Luft zur Bildung von Perovskit-Lanthanchromit mit bloß Spurenquantitäten an Huttonit und Lanthanchromoxyd, die während der Verdichtung vollständig verschwinden. Die Kalzinierungstemperatur und die Zeit werden maßgeschneidert entsprechend den physikalischen Eigenschaften des Keramikpulvers gewählt (d.h. spezifische Oberfläche, Porenvolumen und Partikelgrößenverteilung), um den Anforderungen spezifischer Formverfahren für ein keramisches Grünmaterial zu entsprechen. Im allgemeinen ergibt die Kalzinierung des Vorläuferpulvers von Lanthanchromit während 0,5 bis 5 Stunden im Bereiche von 650ºC bis 1100ºC, gefolgt von einer Desagglomeration, ein Lanthanchromitpulver mit der Zusammensetzung LaCr1-xMxO&sub3;, worin M Magnesium oder Kalzium ist und x im Bereiche von 0,03 bis 0,3 liegt. Dieses Pulver ist sehr sinterreaktiv, und die Pulverpreßlinge sintern - unter kontrollierten Atmosphären - bei so niedrigen Sintertemperaturen wie 1600ºC zu Dichten von zumindest 95% der theoretischen.
Obwohl die Sintertemperatur von 1600ºC für das Pulver nach der vorliegenden Erfindung niedriger ist als diejenige Temperatur, welche zum Sintern von Lanthanchromitpulvern nach anderen Verfahren des Standes der Technik erforderlich ist, ist diese Temperatur für die Anwendung bei monolithischen Zellen mit Festoxydbrennstoff noch zu hoch. Daher werden andere Mittel zum Herabsetzen dieser Temperatur benötigt. Dies wird durch Mischen der sinterreaktiven Pulver nach der vorliegenden Erfindung mit geringen Mengen an Borsäure oder Boroxyd, B&sub2;O&sub3;, und Lanthanoxyd, La&sub2;O&sub3;, erreicht, wobei das Molverhältnis von La&sub2;O&sub3; zu B&sub2;O&sub3; von etwa 1,1 bis 3 reicht (das Atomverhältnis von La zu B ist ebenfalls dasselbe) bzw. reicht dieses Molverhältnis vorzugsweise von etwa 1,4 bis 2. Mischungen von Lanthan- und Boroxyd in einem Molverhältnis von 1,1 bis 3 haben Schmelzpunkte im Bereiche von 1311ºC bis etwa 1500ºC [siehe Figur 321 in Phase Diagrams for Ceramists, 3. Ausgabe, (1974)] und ergeben nach dem Brennen hochschmelzende, kristalline Lanthanboratverbindungen, die die labilen Borionen binden. Ferner wird von diesen kristallinen Verbindungen auch erwartet, daß sie eine Migration von Borionen in die benachbarten Schichten der monolithischen Zellen mit Festoxydbrennstoff während des Betriebs ver- bzw. behindern und deshalb zur chemischen und elektrischen Stabilität dieser Brennstoff zelle beitragen.
Die Bor- und Lanthanoxyde können dem Lanthanchromit als einzelne Oxyde oder als vorreagierte Lanthanborate zugegeben werden, oder sie können durch jedes beliebige Mittel auf das Lanthanchromitpulver ausgefällt werden. Das Mischen von Lanthanchromit mit Bor- und Lanthanoxyd- oder mit Lanthanboratpulvern (La:B = 1,1 zu 3) kann durch jedes beliebige Pulvermischverfahren, wie trockenes oder nasses Vermahlen in einer Kugelmühle, erreicht werden. Chemische Naßverfahren können angewandt werden, um Lanthanchromit mit fein verteilten Lanthan- und Boroxyden zu vermischen. Lanthanhydroxyd kann auf dem Chromitpulver ausgefällt werden, indem Ammoniak einer Suspension von Lanthanchromitpulver in einer Flüssigkeit zugegeben wird, die gelöstes Lanthannitrat enthält. Nach dem Beseitigen der Nitratanionen aus der Suspension durch Waschen wird gelöstes Boroxyd der Suspension hinzugefügt, welche dann getrocknet wird, bis sie flüssigkeitsfrei ist. Das Bor und ausgefällte Lanthanverbindungen enthaltende Lanthanchromitpulver wird sodann bei etwa 500ºC kalziniert, um restliche Nitrate zu zersetzen und jegliche flüchtigen Stoffe zu entfernen, und um die Bor- und Lanthanverbindungen mit der Oberfläche des Lanthanchromits vorzureagieren.
Das sich ergebende Bor und Lanthan enthaltende Chromitpulver wird dann zu Pulverpreßlingen zum Brennen geformt. Pulverpreßlinge zum Sintern können durch wohlbekannte Verfahren gebildet werden, wie uniaxiales Pressen, kaltisostatisches Pressen, Extrusion, Spritzgießen, Walzenpressen, Bandgießen und andere keramische Formverfahren. Die geringe Mengen an Lanthan- und Boroxyden in einem Molverhältnis von 1,1 zu 3 bzw. vorzugsweise im Verhältnis von 1,4 bis 2, enthaltenden Pulverpreßlinge sintern besser als auf 97% der theoretischen Dichte, wenn sie eine (1) Stunde lang bei 1400ºC in Luft gebrannt werden. Da diese Mischungen von Lanthanchromitpulver in Luft bei so niedrigen Temperaturen wie 1400ºC nahezu zu voller Dichte sintern, wird von diesen Pulvern erwartet, daß sie das Verfahren zur Herstellung monolithischer Zellen mit Festoxydbrennstoff vereinfachen.
Um die Vorteile, die sich aus der vorliegenden Erfindung ableiten, vollständiger zu beschreiben, werden die folgenden Beispiele dargelegt. Diese Beispiele werden bloß als illustrativ angesehen und sollten nicht als Beschränkung des Rahmens der Erfindung, wie sie in den nachgeschlossenen Patentansprüchen definiert ist, interpretiert werden.

BEISPIEL 1

Ein Polyäthylenbehälter von fünf Gallonen wurde mit drei Litern Isopropanol (2-Propanol) und anderthalb (1,5) Litern konzentrierten Ammoniumhydroxyds beschickt, das typischerweise 28-30 G% Ammoniak enthält. Diese Lösung von Ammoniak, Wasser und Isopropanol wird als Lösung A bezeichnet. In einem anderen Behälter wurde eine Lösung von Lanthannitrat und Chromnitrat durch Auflösen von 649,5 Gramm La(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O und 540,0 Gramm Cr(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O in dreizehn (13) Litern Isopropanol hergestellt. Die sich ergebende Lösung von Lanthan- und Chromnitraten wird als Lösung B bezeichnet.
Die Lösung B wurde der Lösung A unter heftigem Rühren mit einem sich mit etwa 1500 Umdrehungen pro Minute drehenden Schermischer tropfenweise zugegeben. Sofort bildete sich ein voluminöses, grünliches Präzipitat aus Lanthan- und Chromhydroxyden. Dieses Präzipitat wurde durch Aufrechterhalten eines höheren pH-Wertes als 9,5 (unter Verwendung eines Überschusses an Ammoniak) und durch starkes Rühren während des gesamten Ausfällungsschrittes gut dispergiert gehalten. Das letztere sorgte auch für gleichmäßige pH-Bedingungen und deshalb für eine sofortige Ausfällung der Lanthan- und Chromhxydroxyde während dieses ganzen Verfahrensschrittes.
Das Präzipitat bzw. Gel aus Lanthan- und Chromhxydroxyd wurde sodann mehreren Waschungen mit Gemischen aus DI-Wasser und Isopropanol (15 Volumenprozent Wasser) durch chargenweise Verfahren des Absetzens unter Schwerkraft unterworfen, um die Nitratkonzentration auf weniger als etwa 5 Prozent ihres ursprünglichen Wertes herabzusetzen, während der pH-Wert durch den gesamten Waschzyklus hindurch auf etwa 9,5 gehalten wurde.
Dem gewaschenen Hydroxydgel wurden 32,2 Gramm Magnesiumazetat-Tetrahydrat (Mg(CH&sub3;COO)&sub2;.4H&sub2;O), gelöst in einem (1) Liter DI-Wasser/Isopropanol (15 Volumenprozent Wasser) zugefügt. Das sich ergebende Gel wurde dann einer Feststoff-Flüssig-Separation unter Anwendung des im US-Pat. Nr. 4,845,056 beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens unterworfen, um das Vorläuferpulver des Lanthanchromits, LaCr1-xMxO&sub3;.(Adsorbat) zu erhalten. Dieses Vorläuferpulver war amorph und in einem hochzerteilten Zustande, wie durch seine spezifische Oberfläche von etwa 180 m²/g angezeigt wird.

BEISPIEL 2

Eine Charge eines Vorläufers von Lanthanchromit wurde durch eine Vorgangsweise hergestellt, die mit der in Beispiel 1 benutzten identisch war, außer daß Magnesiumnitrat statt Magnesiumazetat verwendet wurde. Das Vorläuferpulver hatte, so wie es hergestellt wurde, eine spezifische Oberfläche von 185 m²/g.

BEISPIEL 3

Das Vorläuferpulver von Lanthanchromit, welches gemäß der Beschreibung von Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde einer Kalzinierung bei verschiedenen Temperaturen unterzogen. Als Ergebnis der Kalzinierung wurden adsorbiertes Wasser und organische Addukte vom Vorläuferpulver entfernt bzw. weggebrannt, und der Vorläufer kristallisierte zu mit Magnesium gedoptem Lanthanchromit. Die spezifische Oberfläche des kalzinierten Pulvers wird in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Spezifische Oberfläche von kalziniertem Lanthanchromitpulver Kalzinierungstemp. (ºC) Heizgeschwindigkeit (ºC/min) Kalzinierungszeit (h) spez. Oberfläche (m²/g) unkontrolliert
Diese Daten zeigen, daß durch Kontrolle der Kalzinierungszeit und -temperatur die spezifische Oberfläche und die Partikelgrößenverteilung des Lanthanchromitpulvers maßgeschneidert werden kann, um den Anforderungen des Formverfahrens zu genügen, welches angewandt wird, um Pulverpreßlinge für die Fabrikation gesinterter Keramikkomponenten herzustellen.

BEISPIEL 4

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestelltes Vorläufermaterial von Lanthanchromit wurde zwei (2) Stunden lang bei 850ºC in Luft kalziniert, um ein Keramikpulver von mit Magnesium gedoptem Lanthanchromit, LaCr0,9Mg0,1O&sub3;, zu ergeben.
Es wurden Borsäure und Lanthanhydroxyd auf kleinen Mengen des LaCr0,9Mg0,1O&sub3; gemäß der folgenden Vorgangsweise ausgefällt. 0,1281 g B&sub2;O&sub3; und 1,6 g La(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O wurden in einer aus 14 g Isopropanol, 3 g Wasser und etwa 0,33 g HNO&sub3; bestehenden Lösung aufgelöst. Dieser Lösung wurden 10 g LaCr0,9Mg0,1O&sub3; unter Rühren hinzugegeben, um eine Suspension zu erhalten. 20 Tropfen oder etwa 0,7 g konzentriertes Ammoniumhydroxyd wurde dann der Suspension tropfenweise hinzugefügt, um Lanthanhydroxyd auszufällen, und der sich ergebende Schlamm wurde bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Das getrocknete Pulver wurde daraufhin bei 550ºC kalziniert, um das restliche Nitrat und adsorbiertes Wasser sowie Isopropanol zu entfernen. Das kalzinierte Produkt war ein braunes Keramikpulver von LaCr0,9Mg0,1O&sub3;, das das Äquivalent von 4,33 Mol B&sub2;O&sub3; und 4,33 Mol La&sub2;O&sub3; pro 100 Mol an mit Magnesium gedoptem Lanthanchromit als Sinterhilfen enthielt (diese Zusammensetzung entspricht 4 Mol% B auf der Basis des gesamten Metalles). Die genauen chemischen Zustände von B&sub2;O&sub3; und La&sub2;O&sub3; im kalzinierten Pulver sind nicht bekannt, doch wird erwartet, daß sie in der Form einzelner oder komplexer Oxyde vorliegen. Dieselbe Vorgangsweise wurde dazu verwendet, eine kleine Charge von LaCr0,9Mg0,1O&sub3; herzustellen, die das Äquivalent von 3,18 Mol% B&sub2;O&sub3; und 3,18 Mol La&sub2;O&sub3; pro 100 Mol an mit Magnesium gedoptem Lanthanchromit als Sinterhilfen enthielt. Das Verhältnis von La&sub2;O&sub3; zu B&sub2;O&sub3; bzw. von La zu B ist in diesen Pulvern gleich eins, und die Zusammensetzung der Sinterhilfen entspricht LaBO&sub3;.
Die kalzinierten Pulver wurden dazu verwendet, durch uniaxiales Pressen in einer halbzölligen Form unter einer Belastung von 10 000 Pfund Pulverpreßlinge herzustellen. Diese Scheiben wurden dann in Luft gebrannt, indem die Ofentemperatur mit 100ºC/h auf 1400ºC gesteigert und die 1400ºC eine (1) Stunde lang gehalten wurden, worauf man mit 200ºC/h auf Raumtemperatur abkühlte. Die Sinterergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Sintern von Lanthanchromit Chromit (Mol) Grün-Dichte* gebrannte Dichte* * in Prozent der theoretischen Dichte, die als 6,65 g/ml angenommen wird
Die Daten der Tabelle 2 zeigen, daß die Verdichtung des mit Magnesium gedopten Lanthanchromits bei 1400ºC/1 h unvollständig ist, wenn die Sinterhilfen B&sub2;O&sub3; und La&sub2;O&sub3; in einem Molverhältnis von eins und in Anteilen von weniger als jeweils 4 Mol pro 100 Mol Chromit genommen werden.

BEISPIEL 5

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestelltes Vorläufermaterial von Lanthanchromit wurde sechs (6) Stunden lang bei 1050ºC in Luft kalziniert, um ein Keramikpulver von mit Magnesium gedoptem Lanthanchromit, LaCr0,9Mg0,1O&sub3;, zu ergeben.
Es wurden Borsäure und Lanthanhydroxyd auf kleinen Mengen des LaCr0,9Mg0,1O&sub3; gemäß der folgenden Vorgangsweise ausgefällt. 0,0975 g B&sub2;O&sub3; und 2,42 g La(NO&sub3;)&sub3;.6H&sub2;O wurden in einer aus 15 g Isopropanol, 3 g Wasser und etwa 0,5 g HNO&sub3; bestehenden Lösung aufgelöst. Dieser Lösung wurden 10 g LaCr0,9Mg0,1O&sub3; unter Rühren hinzugegeben, um eine Suspension zu erhalten. 30 Tropfen oder etwa 1 g konzentriertes Ammoniumhydroxyd wurde dann der Suspension tropfenweise hinzugefügt, um Lanthanhydroxyd auszufällen, und der sich ergebende Schlamm wurde bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Das getrocknete Pulver wurde daraufhin eine (1) Stunde lang bei 500ºC kalziniert, um das restliche Nitrat und adsorbiertes Wasser sowie Tsopropanol zu entfernen. Das kalzinierte Produkt war ein braunes Keramikpulver von LaCr0,9Mg0,1O&sub3;, das das Äquivalent von 3,3 Mol B&sub2;O&sub3; und 6,6 Mol La&sub2;O&sub3; pro 100 Mol an mit Magnesium gedoptem Lanthanchromit als Sinterhilfen enthielt (diese Zusammensetzung entspricht 3 Mol% B auf der Basis des gesamten Metalles). Die genauen chemischen Zustände von B&sub2;O&sub3; und La&sub2;O&sub3; im kalzinierten Pulver sind nicht bekannt, doch wird erwartet, daß sie in der Form einzelner oder komplexer Oxyde vorliegen. Dieselbe Vorgangsweise wurde dazu verwendet, eine kleine Charge von LaCr0,9Mg0,1O&sub3; herzustellen, die geringere Mengen an B&sub2;O&sub3; und La&sub2;O&sub3; pro 100 Mol an mit Magnesium gedoptem Lanthanchromit als Sinterhilfen enthielt. Das Verhältnis von La&sub2;O&sub3; zu B&sub2;O&sub3; bzw. von La zu B ist in diesen Pulvern gleich zwei.
Die kalzinierten Pulver wurden dazu verwendet, durch uniaxiales Pressen in einer halbzölligen Form unter einer Belastung von 10 000 Pfund Pulverpreßlinge herzustellen. Diese Scheiben wurden dann in Luft gebrannt, indem die Ofentemperatur mit 100ºC/h oder 200ºC/h auf 1400ºC gesteigert und die 1400ºC eine (1) Stunde lang gehalten wurden, worauf man mit 200ºC/h auf Raumtemperatur abkühlte. Die Sinterergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Sintern von Lanthanchromit mit Lanthanoxyd/Boroxyd Chromit (Mol) Grün-Dichte* gebrannte Dichte* * in Prozent der theoretischen Dichte, die als 6,65 g/ml angenommen wird
Die Daten der Tabelle 3 zeigen, daß die Verdichtung des mit Magnesium gedopten Lanthanchromits bei 1400ºC/1 h vollständig ist, wenn die Sinterhilfen B&sub2;O&sub3; und La&sub2;O&sub3; im Molverhältnis jeweils von eins bis zwei und in Anteilen von weniger als 4 Mol B&sub2;O&sub3; pro 100 Mol Chromit genommen werden. Man bemerke, daß diese Menge an Boroxyd, B&sub2;O&sub3;, weniger als etwa 1,2 G% bezüglich der verwendeten Masse an mit Magnesium gedoptem Lanthanchromit entspricht. Ferner ist diese Menge an Boroxyd fast um eine Größenordnung geringer als die Menge an im Beispiel 1 des US-Pat. Nr. 4,749,632 benützten Boroxyd.
Nachdem somit die Erfindung in ziemlich vollständigen Einzelheiten beschrieben wurde, wird verständlich sein, daß solche Einzelheiten ihr nicht streng anzuhaften brauchen, sondern daß sich Fachleuten verschiedene Veränderungen und Modifikationen aufdrängen können, die alle in den Rahmen der Erfindung fallen, wie sie in den nachgeschlossenen Patentansprüchen definiert ist.

Claims

1. Pulvergemisch mit Lanthanchromit, das zum Sintern bei einer so niedrigen Temperatur wie 1400ºC geeignet ist, welches Gemisch im wesentlichen aus 1 Mol LaCr1-xMxO&sub3; besteht, worin M ein aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes divalentes Metall ist und x von 0,03 bis 0,3 reicht; y Mol an B&sub2;O&sub3;, worin y von 0,005 bis 0,04 reicht; und z Mol an La&sub2;O&sub3;, wobei das Verhältnis z/y von etwa 1,1 bis 3 reicht.

2. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis z/y von 1,4 bis 2 reicht.

3. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem M Magnesium ist.

4. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem M Kalzium ist.

5. Verfahren zum Herstellen des Pulvergemisches mit Lanthanchromit mit den folgenden Verfahrensschritten:

i. Herstellen eines Vorläufers von Lanthanchromit, der im wesentlichen durch die Formel LaCr1-xMxO&sub3;.(Adsorbat) beschrieben wird, worin M aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, x im Bereiche von 0,03 bis 0,3 liegt und das Adsorbat ein flüchtiger Stoff ist, der am Pulver adsorbiert ist und in einer bis zu 35 Gewichts-% reichenden Menge, basierend am Gesamtgewicht des Vorläufers, vorhanden ist, wobei die Herstellung des Vorläufers die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(a) Umsetzen einer eine Lanthanverbindung und eine Chromverbindung in einem Atomverhältnis von La :-Cr von 1:1-x enthaltenden Lösung mit einem stöchiometrischen Überschuß an Ammoniumhydroxyd zum Ausfällen eines Zwischenhydroxyds in Form eines Breies;

(b) Waschen des ausgefällten Zwischenhydroxyds mit einer Lösung von Ammoniumhydroxyd in entionisiertem (DT-) Wasser oder einer Mischung von DT- Wasser und Alkohol zum Entfernen der meisten Anionen aus den im Verfahrensschritte (a) benutzten Lanthan- und Chromverbindungen und um einen Schlamm in einer Flüssigkeit aus Wasser und Alkohol zu gewinnen;

(c) Zugabe einer Lösung einer Verbindung M zu dem im Verfahrensschritt (b) erhaltenen Hydroxydschlamm in einer solchen Menge, daß sich ein Atomverhältnis von La:Cr:M von 1:1-x:x ergibt, wobei M ein aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes divalentes Metall ist;

(d) Abscheiden des Pulvers aus der aus Wasser und Alkohol bestehenden Flüssigkeit unter superkritischen Bedingungen, wobei die Temperatur und der Druck gleich wie oder höher als der kritische Punkt der aus Wasser und Alkohol bestehenden Flüssigkeit sind, welche Abscheidung im Laufe eines Chargen- oder eines kontinuierlichen Verfahrens zum Erhalt des Vorläufers durchgeführt wird;

ii. Kalzinieren des Vorläufers bei einer von 650ºC bis 1100ºC reichenden Temperatur während einer Zeitdauer von 0,5 bis 4 Stunden;

iii. Desagglomerieren des kalzinierten Vorläufers zum Erhalt eines sinterreaktiven keramischen Pulvers aus Lanthanchromit mit der Formel LaCr1-xMxO&sub3;; und

iv. Einarbeiten von z Mol La&sub2;O&sub3; und y Mol B&sub2;O&sub3; in das keramische Pulver aus LaCr1-xMxO&sub3;, wobei y von 0,005 bis 0,04 Mol pro Mol LaCr1-xMxO&sub3; reicht und das Verhältnis z/y von etwa 1,1 bis 3 reicht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Verhältnis z/y von 1,4 bis 2 reicht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Alkohol 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Alkohol Isopropanol ist.

9. Gesintertes keramisches Produkt, das aus dem keramischen Pulver nach Anspruch 1 durch Brennen eines Pulverpreßlings bei einer Temperatur im Bereiche von 1400ºC bis 1500ºC in Luft erzeugt wird, welches gesinterte Produkt annähernd 1 Mol LaCr1-xMxO&sub3; aufweist, worin M ein aus der aus Magnesium, Kalzium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewähltes divalentes Metall ist und x von 0,03 bis 0,3 reicht; y Mol an B&sub2;O&sub3;, worin y von 0,005 bis 0,04 reicht; und z Mol an La&sub2;O&sub3;, wobei das Verhältnis z/y von 1,1 bis 3 reicht.

10. Produkt nach Anspruch 9, bei dem das Verhältnis z/y von La&sub2;O&sub3; zu B&sub2;O&sub3; vorzugsweise von 1,4 bis 2 reicht.