CN114262216A - 一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，涉及一种环境障涂层的中间层的方法。为了解决环境障涂层涂层存在孔隙和裂纹等缺陷、涂层结合强度过低的问题。方法：制备纳米TiC粉体、纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体浆料，喷雾干燥造粒得到混合粉体；混合粉体松装烧结得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体，再造粒得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒；进行等离子球化；或在混合粉体松装烧结之后再与纳米TiC粉体混合。本发明采用纳米级TiC制备的环境障涂层中间层不仅具有裂纹自愈合功能，还有明显的界面增强效果。能够提高环境障涂层的结合强度。本发明适用于制备环境障涂层中间层。

Description

一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法

技术领域

本发明涉及一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层的中间层的方法。

背景技术

“两机”(航空发动机和燃气轮机)的发展体现了一个国家的综合国力、科学水平和工业能力，发展“两机”技术已成为世界多国的首要任务，也是众多科学研究者的重点研究内容。随着发动机的推重比和进口温度的提高，对发展新一代“两机”材料技术也提出了更加严格的要求，开发高推重比、高进口温度等优异性能的发动机正受到科学研究者的重点关注。于是，曾被视为“两机”首选材料的传统镍基高温合金将已无法满足新一代发动机的服役要求。陶瓷基复合材料(ceramic matrix composites，CMC)具有良好的耐高温性、耐腐蚀性、高的强度、高的韧性以及质量较小的特点，可以有效的提高发动机的推重比和进口温度，被视为新一代航空发动机和燃气轮机的首选材料。然而，陶瓷基复合材料在高温下的水氧腐蚀与CMAS(CaO₂+MgO+Al₂O₃+SiO₂)腐蚀却成为其应用的重要阻碍。为有效的提高发动机的推重比和进口温度，需要寻求一种有效的方法和措施来保护陶瓷基复合材料在服役环境中遇到的高温腐蚀等问题。为此，人们发展了环境障涂层(EBC，Environmental BarrierCoating)，作为在服役环境和发动机材料之间设立的一道能有效阻止或减小环境对发动机侵蚀的一种表面防护层，极大地提高了发动机的服役寿命，对于“两机”技术的发展具有重大的推动意义。

目前的环境障涂层是一个多层系统，主要由三部分组成：粘结层、中间层和表面层。粘结层的作用是提高基体和涂层之间的结合能力，通常是由Si单质所构成。表面层是由化学性质不活泼的硅的化合物构成，主要为稀土单硅酸盐和稀土双硅酸盐，硅酸盐在水氧条件下，具有良好的耐腐蚀能力、耐氧化性能、化学相容性和力学相容性等性能，在1600℃的高温条件下工作数千小时且性能不发生改变。中间层则主要是由莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)及其掺杂物质组成。莫来石与硅基非氧化物陶瓷和Si粘结层有相近的热膨胀系数及化学相容性，且具有非常好的化学稳定性，并兼具良好的耐高温性能、电绝缘性强、抗化学侵蚀、抗震性好等优良的特点。莫来石中间层的主要的作用是在保证涂层整体性能的前提下，将表面层和粘结层隔离开来，阻挡涂层之间的元素的扩散和减小外来物质对粘结层的侵蚀，从而有效的保证涂层的基本性能。

但当采用大气等离子喷涂的方法制备莫来石涂层时，在涂层凝结过程中由于降温速率较快产生亚稳态的莫来石，这些亚稳态的莫来石向稳态的莫来石转变的过程中会产生热应力，在热应力的作用下，莫来石涂层容易萌生裂纹，这些裂纹在各个方向继续扩展和萌生，不仅导致了涂层的破坏，使一些腐蚀类物质沿着裂纹到达基体表面，和基体表面接触，造成基体的严重破坏，而且导致了莫来石涂层的过早失效和脱落。另外，莫来石中SiO₂的活性较强，在水氧条件下，莫来石中的SiO₂会与水蒸气发生反应，生成易挥发Si(OH)₄，被空气中的气流所带走，导致涂层出现孔洞。也就是说，虽然莫来石因具有较小的热膨胀系数、良好的耐高温性能、在较大的温度变化范围内具有良好的抗氧化性和导热性能而成为环境障涂层中间层的首选材料，但是以莫来石为主的中间层在高温条件下服役时可能会存在较多的孔隙和裂纹，这些孔隙和裂纹的存在为一些腐蚀性物质和水蒸气提供了通道，腐蚀性物质和水蒸气和基体表面接触，造成基体的严重破坏。

目前的环境障涂层结合强度低，现有的EBC涂层结合强度通常在10MPa左右，阻碍了环境障涂层的工程应用，如何提升EBC涂层与SiC_f/SiC陶瓷基复合材料基体间的结合强度一直是EBC涂层制备的焦点问题。

发明内容

本发明的目的在于通过纳米TiC改性莫来石中间层，为了解决环境障涂层涂层存在孔隙和裂纹等缺陷、涂层结合强度过低等问题，通过纳米TiC改性莫来石中间层，突破纳米结构环境障涂层的工程应用瓶颈。

本发明利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法按照以下步骤进行：

步骤一、将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中搅拌均匀，依次加入纳米TiC粉体、纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体，水料质量比2：1，球料质量比3：1；然后加入粉料质量1％的柠檬酸铵并球磨搅拌均匀，再加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，继续球磨搅拌12-24h，得到浆料；

所述纳米Al₂O₃粉体的质量纯度＞99％，纳米SiO₂粉体的质量纯度＞99％，纳米TiC粉体的质量纯度＞98％；

所述纳米Al₂O₃粉体的粒径为10-25nm，纳米SiO₂粉体的粒径为10-30nm，纳米TiC粉体的粒径为20-60nm；

所述Al₂O₃粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的70.83-72.83％；纳米TiC粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的5％-35％；

步骤二、将步骤一所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到混合粉体；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤三、将步骤二所得混合粉体松装烧结，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体；

所述松装烧结工艺为：在氮气保护升温至1300℃-1500℃并保温2-4h，升温速率为5-15℃/min；

步骤四、对步骤三所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体再造粒，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒；

所述再造粒工艺为：将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中并搅拌均匀，加入纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体，水料质量比(1.2-1.5)：1，球料质量比3：1，加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，进行球磨搅拌6-10h，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤五、对步骤四所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒进行等离子球化，得到TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体；

所述等离子球化采用大气等离子喷涂设备进行或采用等离子球化装置进行；

所述采用大气等离子喷涂设备进行等离子球化的工艺为：电流为550A，电压为55V，主气流量为120SCFH，载气流量为12SCFH，送粉速度为20g/min，喷涂距离为40-50cm；过筛使粉体喂料的粒度满足35-75微米，或20-35微米，或5-20微米。

本发明另一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法按照以下步骤进行：

步骤一、将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中搅拌均匀，依次加入纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体，水料质量比2：1，球料质量比3：1；然后加入粉料质量1％的柠檬酸铵并球磨搅拌均匀，再加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，继续球磨搅拌12-24h，得到浆料；

所述纳米Al₂O₃粉体的质量纯度＞99％，纳米SiO₂粉体的质量纯度＞99％；

所述纳米Al₂O₃粉体的粒径为10-25nm，纳米SiO₂粉体的粒径为10-30nm；

所述Al₂O₃粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的70.83-72.83％；

步骤二、将步骤一所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到混合粉体；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤三、将步骤二所得混合粉体松装烧结，得到纳米结构莫来石粉体；

所述松装烧结工艺为：在氮气保护升温至1300℃-1500℃并保温2-4h，升温速率为5-15℃/min；

步骤四、将步骤三所得纳米结构莫来石粉体和纳米TiC粉体混合，然后进行再造粒，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒；在混合粉体松装烧结之后再与纳米TiC粉体混合，能够防止在球磨、喷雾干燥以及固相烧结过程中TiC的氧化，使涂层中的TiC尽可能的接近设计比例。

所述纳米TiC粉体的粒径为20-60nm；纳米TiC粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的5％-35％；纳米TiC粉体的质量纯度＞98％；

所述再造粒工艺为：将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中并搅拌均匀，加入纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体，水料质量比(1.2-1.5)：1，球料质量比3：1，加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，进行球磨搅拌6-10h，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤五、对步骤四所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒进行等离子球化，得到TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体；

所述等离子球化采用大气等离子喷涂设备进行或采用等离子球化装置进行；

所述采用大气等离子喷涂设备进行等离子球化的工艺为：电流为550A，电压为55V，主气流量为120SCFH，载气流量为12SCFH，送粉速度为20g/min，喷涂距离为40-50cm；过筛使粉体喂料的粒度满足35-75微米，或20-35微米，或5-20微米。

本发明原理及有益效果为：

本发明采用纳米级TiC、Al₂O₃与SiO₂粉体为原料，通过湿法球磨混粉、喷雾干燥造粒、高温固相烧结、等离子球化等工艺过程，制备了可用于热喷涂环境障涂层的含纳米TiC的莫来石涂层纳米结构团聚粉体，TiC改性莫来石制备的环境障涂层中间层不仅具有裂纹自愈合功能，还有明显的界面增强效果。

其中，通过在莫来石中添加的TiC，TiC在高温和水氧条件下生成适量的TiO₂液相，能够促进各向异性而形成柱晶，柱晶在其与表面层和粘结层界面处发挥桥接作用，提高环境障涂层的结合强度。

添加TiC作为自愈合剂的原理是：由于环境障涂层的工作温度要高于热障涂层的工作温度，通过在莫来石中掺杂TiC来实现莫来石中间层的性能优化，TiC在高温和水氧条件下会生成TiO₂，TiO₂的摩尔体积大于TiC的摩尔体积，产生体积膨胀，对裂纹和孔隙起进行挤压，阻止了裂纹和孔隙的产生，实现裂纹和孔隙自修复，从而提高了涂层的使用寿命。并且本发明在莫来石中添加的TiC尺寸减小到纳米级别，纳米级别的TiC具有小尺寸效应、表面与界面效应等纳米材料特性，纳米级别的TiC的表面积更大、粒径更小，在相同裂纹宽度的条件下，纳米TiC较微米TiC在填充裂纹的速度更快，自愈合的效果更好，进而使得自愈合和界面增强协同效果更加明显，生成的TiO₂为(纳米)柱状晶，纳米的柱状晶对材料的钉扎作用，提高涂层的结合强度。因此，本发明TiC改性莫来石制备的环境障涂层中间层不仅在保证涂层整体性能的前提下将表面层和粘结层隔离开来、阻挡涂层之间的元素的扩散和减小外来物质对粘结层的侵蚀；同时还能够通过自愈合和界面增强协同效应来有效提升涂层的基本性能。

采用本发明TiC改性莫来石制备的环境障涂层中间层的大气等离子喷涂环境障涂层结合强度≥25MPa，为今后环境障涂层的工程应用提供了保障。

附图说明

图1为采用对比例中莫来石环境障涂层中间层所制备的涂层CMAS腐蚀后的微观表面形貌图；

图2为采用实施例1中的TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体制备的涂层CMAS腐蚀后的微观表面形貌图；

图3涂层表面CMAS腐蚀宏观形貌图；a对应对比例，b对应实施例1。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法按照以下步骤进行：

步骤一、将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中搅拌均匀，依次加入纳米TiC粉体、纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体，水料质量比2：1，球料质量比3：1；然后加入粉料质量1％的柠檬酸铵并球磨搅拌均匀，再加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，继续球磨搅拌12-24h，得到浆料；

所述Al₂O₃粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的70.83-72.83％；纳米TiC粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的5％-35％；

步骤二、将步骤一所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到混合粉体；

步骤三、将步骤二所得混合粉体松装烧结，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体；

所述松装烧结工艺为：在氮气保护升温至1300℃-1500℃并保温2-4h，升温速率为5-15℃/min；

步骤四、对步骤三所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体再造粒，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒；

所述再造粒工艺为：将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中并搅拌均匀，加入纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体，水料质量比(1.2-1.5)：1，球料质量比3：1，加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，进行球磨搅拌6-10h，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒；

步骤五、对步骤四所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒进行等离子球化，得到TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体；

所述等离子球化采用大气等离子喷涂设备进行或采用等离子球化装置进行。

本实施方式具备以下有益效果：

本实施方式采用纳米级TiC、Al₂O₃与SiO₂粉体为原料，通过湿法球磨混粉、喷雾干燥造粒、高温固相烧结、等离子球化等工艺过程，制备了可用于热喷涂环境障涂层的含纳米TiC的莫来石涂层纳米结构团聚粉体，TiC改性莫来石制备的环境障涂层中间层不仅具有裂纹自愈合功能，还有明显的界面增强效果。

其中，通过在莫来石中添加的TiC，TiC在高温和水氧条件下生成适量的TiO₂液相，能够促进各向异性而形成柱晶，柱晶在其与表面层和粘结层界面处发挥桥接作用，提高环境障涂层的结合强度。

添加TiC作为自愈合剂的原理是：由于环境障涂层的工作温度要高于热障涂层的工作温度，通过在莫来石中掺杂TiC来实现莫来石中间层的性能优化，TiC在高温和水氧条件下会生成TiO₂，TiO₂的摩尔体积大于TiC的摩尔体积，产生体积膨胀，对裂纹和孔隙起进行挤压，阻止了裂纹和孔隙的产生，实现裂纹和孔隙自修复，从而提高了涂层的使用寿命。并且本实施方式在莫来石中添加的TiC尺寸减小到纳米级别，纳米级别的TiC具有小尺寸效应、表面与界面效应等纳米材料特性，纳米级别的TiC的表面积更大、粒径更小，在相同裂纹宽度的条件下，纳米TiC较微米TiC在填充裂纹的速度更快，自愈合的效果更好，进而使得自愈合和界面增强协同效果更加明显，生成的TiO₂为(纳米)柱状晶，纳米的柱状晶对材料的钉扎作用，提高涂层的结合强度。因此，本实施方式TiC改性莫来石制备的环境障涂层中间层不仅在保证涂层整体性能的前提下将表面层和粘结层隔离开来、阻挡涂层之间的元素的扩散和减小外来物质对粘结层的侵蚀；同时还能够通过自愈合和界面增强协同效应来有效提升涂层的基本性能。

采用本实施方式TiC改性莫来石制备的环境障涂层中间层的大气等离子喷涂环境障涂层结合强度≥25MPa，为今后环境障涂层的工程应用提供了保障。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：

步骤一所述纳米Al₂O₃粉体的质量纯度＞99％，纳米SiO₂粉体的质量纯度＞99％，纳米TiC粉体的质量纯度＞98％；

步骤一所述纳米Al₂O₃粉体的粒径为10-25nm，纳米SiO₂粉体的粒径为10-30nm，纳米TiC粉体的粒径为20-60nm。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五所述采用大气等离子喷涂设备进行等离子球化的工艺为：电流为550A，电压为55V，主气流量为120SCFH，载气流量为12SCFH，送粉速度为20g/min，喷涂距离为40-50cm；最后过筛。

具体实施方式六：本实施方式利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法按照以下步骤进行：

步骤一、将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中搅拌均匀，依次加入纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体，水料质量比2：1，球料质量比3：1；然后加入粉料质量1％的柠檬酸铵并球磨搅拌均匀，再加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，继续球磨搅拌12-24h，得到浆料；

所述Al₂O₃粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的70.83-72.83％；

步骤二、将步骤一所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到混合粉体；

步骤三、将步骤二所得混合粉体松装烧结，得到纳米结构莫来石粉体；

所述松装烧结工艺为：在氮气保护升温至1300℃-1500℃并保温2-4h，升温速率为5-15℃/min；

步骤四、将步骤三所得纳米结构莫来石粉体和纳米TiC粉体混合，然后进行再造粒，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒；在混合粉体松装烧结之后再与纳米TiC粉体混合，能够防止在球磨、喷雾干燥以及固相烧结过程中TiC的氧化，使涂层中的TiC尽可能的接近设计比例。

所述纳米TiC粉体的粒径为20-60nm；纳米TiC粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的5％-35％；纳米TiC粉体的质量纯度＞98％；

所述再造粒工艺为：将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中并搅拌均匀，加入纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体，水料质量比(1.2-1.5)：1，球料质量比3：1，加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，进行球磨搅拌6-10h，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒；

步骤五、对步骤四所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒进行等离子球化，得到TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体；

所述等离子球化采用大气等离子喷涂设备进行或采用等离子球化装置进行。

本实施方式采用纳米级TiC、Al₂O₃与SiO₂粉体为原料，通过湿法球磨混粉、喷雾干燥造粒、高温固相烧结、等离子球化等工艺过程，制备了可用于热喷涂环境障涂层的含纳米TiC的莫来石涂层纳米结构团聚粉体，TiC改性莫来石制备的环境障涂层中间层不仅具有裂纹自愈合功能，还有明显的界面增强效果。

其中，通过在莫来石中添加的TiC，TiC在高温和水氧条件下生成适量的TiO₂液相，能够促进各向异性而形成柱晶，柱晶在其与表面层和粘结层界面处发挥桥接作用，提高环境障涂层的结合强度。

添加TiC作为自愈合剂的原理是：由于环境障涂层的工作温度要高于热障涂层的工作温度，通过在莫来石中掺杂TiC来实现莫来石中间层的性能优化，TiC在高温和水氧条件下会生成TiO₂，TiO₂的摩尔体积大于TiC的摩尔体积，产生体积膨胀，对裂纹和孔隙起进行挤压，阻止了裂纹和孔隙的产生，实现裂纹和孔隙自修复，从而提高了涂层的使用寿命。并且本实施方式在莫来石中添加的TiC尺寸减小到纳米级别，纳米级别的TiC具有小尺寸效应、表面与界面效应等纳米材料特性，纳米级别的TiC的表面积更大、粒径更小，在相同裂纹宽度的条件下，纳米TiC较微米TiC在填充裂纹的速度更快，自愈合的效果更好，进而使得自愈合和界面增强协同效果更加明显，生成的TiO₂为(纳米)柱状晶，纳米的柱状晶对材料的钉扎作用，提高涂层的结合强度。因此，本实施方式TiC改性莫来石制备的环境障涂层中间层不仅在保证涂层整体性能的前提下将表面层和粘结层隔离开来、阻挡涂层之间的元素的扩散和减小外来物质对粘结层的侵蚀；同时还能够通过自愈合和界面增强协同效应来有效提升涂层的基本性能。

采用本实施方式TiC改性莫来石制备的环境障涂层中间层的大气等离子喷涂环境障涂层结合强度≥25MPa，为今后环境障涂层的工程应用提供了保障。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：

步骤一所述纳米Al₂O₃粉体的质量纯度＞99％，纳米SiO₂粉体的质量纯度＞99％；

步骤一所述纳米Al₂O₃粉体的粒径为10-25nm，纳米SiO₂粉体的粒径为10-30nm。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤二所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六之一不同的是：步骤四所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六之一不同的是：步骤五所述采用大气等离子喷涂设备进行等离子球化的工艺为：电流为550A，电压为55V，主气流量为120SCFH，载气流量为12SCFH，送粉速度为20g/min，喷涂距离为40-50cm；最后过筛。

实施例1：

本实施例利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法按照以下步骤进行：

步骤一、将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中搅拌均匀，依次加入纳米TiC粉体、纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体，水料质量比2：1，球料质量比3：1；然后加入粉料质量1％的柠檬酸铵并球磨搅拌均匀，再加入粉料质量2％的聚乙烯醇，继续球磨搅拌24h，得到浆料；

所述纳米Al₂O₃粉体的质量纯度＞99％，纳米SiO₂粉体的质量纯度＞99％，纳米TiC粉体的质量纯度＞98％；

所述纳米Al₂O₃粉体的粒径为13nm，纳米SiO₂粉体的粒径为20nm，纳米TiC粉体的粒径为50nm；

所述Al₂O₃粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的71.83％；纳米TiC粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的15％；

步骤二、将步骤一所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到混合粉体；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为250℃，出风温度为110℃，转速18000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤三、将步骤二所得混合粉体松装烧结，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体；

所述松装烧结工艺为：在氮气保护升温至1300℃并保温2.5h，升温速率为8℃/min；

步骤四、对步骤三所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体再造粒，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒；

所述再造粒工艺为：将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中并搅拌均匀，加入纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体，水料质量比1.3：1，球料质量比3：1，加入粉料质量2％的聚乙烯醇，进行球磨搅拌8h，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为250℃，出风温度为110℃，转速18000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤五、对步骤四所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒进行等离子球化，得到TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体；

所述等离子球化采用大气等离子喷涂设备进行；

所述采用大气等离子喷涂设备进行等离子球化的工艺为：电流为550A，电压为55V，主气流量为120SCFH，载气流量为12SCFH，送粉速度为20g/min，喷涂距离为40-50cm；过筛使粉体喂料的粒度满足35-75微米。

对比例1：

对比例1莫来石环境障涂层中间层的方法按照以下步骤进行：

步骤一、将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中搅拌均匀，依次加入纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体，水料质量比2：1，球料质量比3：1；然后加入粉料质量1％的柠檬酸铵并球磨搅拌均匀，再加入粉料质量2％的聚乙烯醇，继续球磨搅拌24h，得到浆料；

所述纳米Al₂O₃粉体的质量纯度＞99％，纳米SiO₂粉体的质量纯度＞99％；

所述纳米Al₂O₃粉体的粒径为13nm，纳米SiO₂粉体的粒径为20nm；

所述Al₂O₃粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的71.83％；

步骤二、将步骤一所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到混合粉体；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为250℃，出风温度为110℃，转速18000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤三、将步骤二所得混合粉体松装烧结，得到纳米结构莫来石粉体；

所述松装烧结工艺为：在氮气保护升温至1350℃并保温200min，升温速率为5.7℃/min；

步骤四、对步骤三所得纳米结构莫来石粉体再造粒，得到纳米结构莫来石颗粒；

所述再造粒工艺为：将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中并搅拌均匀，加入纳米结构莫来石粉体，水料质量比1.3：1，球料质量比3：1，加入粉料质量2％的聚乙烯醇，进行球磨搅拌8h，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为250℃，出风温度为110℃，转速18000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤五、对步骤四所得纳米结构莫来石颗粒进行等离子球化，得到莫来石环境障涂层中间层粉体；

所述等离子球化采用大气等离子喷涂设备进行；

所述采用大气等离子喷涂设备进行等离子球化的工艺为：电流为550A，电压为55V，主气流量为120SCFH，载气流量为12SCFH，送粉速度为20g/min，喷涂距离为40-50cm；过筛使粉体喂料的粒度满足35-75微米。

实施例2：

本实施例利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法按照以下步骤进行：

步骤一、将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中搅拌均匀，依次加入纳米TiC粉体、纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体，水料质量比2：1，球料质量比3：1；然后加入粉料质量1％的柠檬酸铵并球磨搅拌均匀，再加入粉料质量2％的聚乙烯醇，继续球磨搅拌24h，得到浆料；

所述纳米Al₂O₃粉体的质量纯度＞99％，纳米SiO₂粉体的质量纯度＞99％，纳米TiC粉体的质量纯度＞98％；

所述纳米Al₂O₃粉体的粒径为13nm，纳米SiO₂粉体的粒径为20nm，纳米TiC粉体的粒径为50nm；

所述Al₂O₃粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的71.83％；纳米TiC粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的10％；

步骤二、将步骤一所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到混合粉体；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为250℃，出风温度为110℃，转速18000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤三、将步骤二所得混合粉体松装烧结，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体；

所述松装烧结工艺为：在氮气保护升温至1300℃并保温2.5h，升温速率为8℃/min；

步骤四、对步骤三所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体再造粒，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒；

所述再造粒工艺为：将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中并搅拌均匀，加入纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体，水料质量比1.3：1，球料质量比3：1，加入粉料质量2％的聚乙烯醇，进行球磨搅拌8h，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒；

所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为250℃，出风温度为110℃，转速18000r/min，进料速率为1L·h^-1；

步骤五、对步骤四所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒进行等离子球化，得到TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体；

所述等离子球化采用大气等离子喷涂设备进行；

所述采用大气等离子喷涂设备进行等离子球化的工艺为：电流为550A，电压为55V，主气流量为120SCFH，载气流量为12SCFH，送粉速度为20g/min，喷涂距离为40-50cm；过筛使粉体喂料的粒度满足35-75微米。

验证试验：

采用大气等离子喷涂方式在SiC基体表面分别采用实施例1中的TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体制备涂层、采用实施例2中的TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体制备涂层，采用对比例中的莫来石环境障涂层中间层粉体制备涂层。等离子喷涂前需对基体进行喷砂处理和预热。

将所得涂层分别在1100℃、1200℃和1300℃的温度下保温2h，然后测量不同温度处理涂层的孔隙率，采用对比例中莫来石环境障涂层中间层所制备的涂层的孔隙率为10.99～11.22，采用实施例1中的TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体制备的涂层的孔隙率为9.56～9.91，采用实施例2中的TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体制备的涂层的孔隙率为10.08～10.72。可见，不含TiC的莫来石涂层不论是处于何种处理温度下，涂层的孔隙率没有太大的变化，甚至略有增加，由于该涂层中没有TiC，因此不具有自愈合的能力，涂层的孔隙率保持在11％左右。而在加入纳米TiC的涂层中，由于TiC的自愈合能力，涂层中的孔隙率都有了很明显的降低，并且随着TiC含量的增加，涂层的孔隙率逐渐降低，涂层的致密度更高，说明涂层的自愈合能力较强。对于同一处理温度条件下不同组分的TiC来说，随着处理温度的提高，涂层的孔隙率降低。也就是说，随着处理温度的提高，涂层中的TiC持续产生自愈合的效果。对于同一组分的不同烧结温度的涂层来说，处理温度越高，涂层的孔隙率越小，表面涂层的自愈合效果越好。

表1

序号	TiC含量	结合力(kN)	结合强度(MPa)
				对比例	0％	7.45	14.71
实施例2	10％	17.79	35.12
				实施例1	15％	12.83	25.33

提升环境障涂层与陶瓷基复合材料基体的结合强度一直是环境障涂层制备的关键。到目前为止，环境障涂层的结合强度通常在10Mpa左右，低的结合强度在很大程度上限制了涂层在工程中的应用。工程应用上要求涂层的结合强度至少需达到20Mpa以上。表1能够看出，采用实施例2中的TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体制备的涂层的涂层结合强度达到了35.12Mpa，采用实施例1中的TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体制备的涂层的涂层结合强度达到了25.33Mpa，为将来的环境障涂层的工程应用提供了保障。说明TiO₂的引入使莫来石的晶格发生畸变，促进了莫来石颗粒的各向异性生长，可以生成莫来石柱晶从而起到层间的桥接作用。

抗CMAS腐蚀性能试验：抗CMAS腐蚀性能试验使用的CMAS的粉体主要由CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃四种粉体组成，将33at.％的CaO粉体、9at.％的MgO粉体、13at.％的SiO₂粉体、45at.％的Al₂O₃粉体加入去离子水和ZrO₂磨球并球磨24h，使其混合均匀，将所得的浆料干燥并在1300℃的烧结温度下烧结，保温时间为2h，经过200目的筛子，得到成分均匀、混合均匀的CMAS粉，加入适量的酒精配置为含有CMAS粉体的悬浊液。然后，将配置好的CMAS粉体的酒精悬浊液用刷子轻轻的涂抹在制备好的涂层表面，使其均匀的分散在涂层的表面，将涂抹了CMAS粉体的涂层置于马弗炉中，在1300℃的烧结温度下保温5小时，热处理结束后随炉冷却。

图1为采用对比例中莫来石环境障涂层中间层所制备的涂层CMAS腐蚀后的微观表面形貌图；图1中可以观察到，不含TiC的层的表面形貌被腐蚀的程度十分严重，在涂层的表面出现了大量带有孔洞的玻璃状的物质，也存在贯穿于孔洞之间产生的裂纹。

图2为采用实施例1中的TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体制备的涂层CMAS腐蚀后的微观表面形貌图；可以从图2中观察到含15％纳米TiC莫来石的涂层的CMAS腐蚀表面形貌表面相对粗糙，表面也没有孔洞和裂纹的出现。

图3为涂层表面CMAS腐蚀宏观形貌图；a对应对比例，b对应实施例1；图3能够看出，实施例1中含15％TiC的试样表面没有生成玻璃状的物质，而不含TiC的对比例试样表面生成了玻璃状的物质，说明实施例1中涂层在抵抗CMAS腐蚀的能力较强。

Claims (10)

1.一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法按照以下步骤进行：

步骤一、将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中搅拌均匀，依次加入纳米TiC粉体、纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体，水料质量比2：1，球料质量比3：1；然后加入粉料质量1％的柠檬酸铵并球磨搅拌均匀，再加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，继续球磨搅拌12-24h，得到浆料；

所述Al₂O₃粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的70.83-72.83％；纳米TiC粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的5％-35％；

步骤二、将步骤一所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到混合粉体；

步骤三、将步骤二所得混合粉体松装烧结，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体；

所述松装烧结工艺为：在氮气保护升温至1300℃-1500℃并保温2-4h，升温速率为5-15℃/min；

步骤四、对步骤三所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体再造粒，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒；

所述再造粒工艺为：将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中并搅拌均匀，加入纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体，水料质量比(1.2-1.5)：1，球料质量比3：1，加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，进行球磨搅拌6-10h，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒；

步骤五、对步骤四所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒进行等离子球化，得到TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体；

所述等离子球化采用大气等离子喷涂设备进行或采用等离子球化装置进行。

2.根据权利要求1所述的利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：

步骤一所述纳米Al₂O₃粉体的质量纯度＞99％，纳米SiO₂粉体的质量纯度＞99％，纳米TiC粉体的质量纯度＞98％；

步骤一所述纳米Al₂O₃粉体的粒径为10-25nm，纳米SiO₂粉体的粒径为10-30nm，纳米TiC粉体的粒径为20-60nm。

3.根据权利要求1所述的利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：步骤二所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1。

4.根据权利要求1所述的利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：步骤四所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1。

5.根据权利要求1所述的利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：步骤五所述采用大气等离子喷涂设备进行等离子球化的工艺为：电流为550A，电压为55V，主气流量为120SCFH，载气流量为12SCFH，送粉速度为20g/min，喷涂距离为40-50cm；最后过筛。

6.一种利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法按照以下步骤进行：

步骤一、将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中搅拌均匀，依次加入纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体，水料质量比2：1，球料质量比3：1；然后加入粉料质量1％的柠檬酸铵并球磨搅拌均匀，再加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，继续球磨搅拌12-24h，得到浆料；

所述Al₂O₃粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的70.83-72.83％；

步骤二、将步骤一所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到混合粉体；

步骤三、将步骤二所得混合粉体松装烧结，得到纳米结构莫来石粉体；

所述松装烧结工艺为：在氮气保护升温至1300℃-1500℃并保温2-4h，升温速率为5-15℃/min；

步骤四、将步骤三所得纳米结构莫来石粉体和纳米TiC粉体混合，然后进行再造粒，得到纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒；

所述纳米TiC粉体的粒径为20-60nm；纳米TiC粉体的质量为纳米SiO₂粉体和纳米Al₂O₃粉体的总质量的5％-35％；纳米TiC粉体的质量纯度＞98％；

所述再造粒工艺为：将去离子水和氧化锆陶瓷磨球放入球磨机中并搅拌均匀，加入纳米TiC改性的纳米结构莫来石粉体，水料质量比(1.2-1.5)：1，球料质量比3：1，加入粉料质量2％的阿拉伯树胶或聚乙烯醇，进行球磨搅拌6-10h，得到浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒；

步骤五、对步骤四所得纳米TiC改性的纳米结构莫来石颗粒进行等离子球化，得到TiC改性莫来石环境障涂层中间层粉体；

所述等离子球化采用大气等离子喷涂设备进行或采用等离子球化装置进行。

7.根据权利要求6所述的利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：

步骤一所述纳米Al₂O₃粉体的质量纯度＞99％，纳米SiO₂粉体的质量纯度＞99％；

步骤一所述纳米Al₂O₃粉体的粒径为10-25nm，纳米SiO₂粉体的粒径为10-30nm。

8.根据权利要求6所述的利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：步骤二所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1。

9.根据权利要求6所述的利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：步骤四所述喷雾干燥造粒工艺为：进风温度为240-250℃，出风温度为110-120℃，转速18000-20000r/min，进料速率为1L·h^-1。

10.根据权利要求6所述的利用TiC改性莫来石制备环境障涂层中间层的方法，其特征在于：步骤五所述采用大气等离子喷涂设备进行等离子球化的工艺为：电流为550A，电压为55V，主气流量为120SCFH，载气流量为12SCFH，送粉速度为20g/min，喷涂距离为40-50cm；最后过筛。

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