CN110845249B - 一种弹性模量提升的氮化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，公开了一种弹性模量提升的氮化硅复合材料及其制备方法。所述氮化硅复合材料由18.0～97.99wt.％的Si3N4，0.1～10.0wt.％的Y2O3，0.1～7.0wt.％的Al2O3，0.01～0.5wt.％的超细氮化硼多孔纤维，其余为WC以及不可避免的微量杂质组成。本发明中得到的氮化硅复合材料通过氮化硅液相会包覆超细氮化硼多孔纤维并填充其孔洞，具有突破混合法则局限的弹性模量。

Description

一种弹性模量提升的氮化硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种弹性模量提升的氮化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
弹性模量是材料的一种本征力学性能，主要由原子间化学键强度决定，对显微结构不敏感。实际复合材料的弹性模量可以通过混合法则计算，其测试值随着材料成分比例的变化在各相弹性模量的最大值和最小值之间浮动。实际材料的弹性模量会随着气孔率的增大而降低，然而全致密材料的弹性模量数值也即为改善的上限。
20世纪80年代，纳米材料开始蓬勃兴起。材料的弹性模量和强度等力学性能发生突变的最大临界尺寸被认为是100nm，即在这个尺度下可能材料的原子间作用力可能受到干预[金宗哲，包亦望，脆性材料力学性能评价与设计，北京：中国铁道出版社，1996，pp178]。然而，在后续几十年时间里，材料研究中涉及弹性模量根本改善的工作极少见到，绝大部分工作涉及弹性模量的部分都在混合法则范围内，即材料弹性模量的提高还是依赖本身具有高弹性模量的材料的比例提升来实现。然而这种方式也有其局限性，高弹性模量成分往往也造成了密度的提高，材料的比刚度即弹性模量和密度的比值可能出现下降，和机械设计领域对尽可能高的材料比刚度的需求相背离。
氮化硅材料是一种常见的耐高温陶瓷材料，常用于燃气轮机和发动机等领域，目前已经有比较成熟的研究。然而，弹性模量这一性能，依然有较大的局限性。由于这方面性能通常比较符合混合法则的预测，只有个别文献会专门列出此类数据。随着氮化钛含量增加而提升的氮化硅复合材料弹性模量如表1所示[Gurdial Blugan,et al.Fractography,mechanical properties,and microstructure of commercial silicon nitride-titanium nitride composites.Journal of the American ceramic society,2005,88[4],926-933]。
表1
Figure BDA0002257216580000021
另外，氮化硅做为第二相而导致碳化钨复合材料弹性模量下降的情况如表2所示[Donghai Zheng,et al.WC-Si3N4 composites prepared by two-step spark plasmasintering]。
表2
Figure BDA0002257216580000022
从表2也可反向推论高弹性模量碳化钨成分增加后的氮化硅材料的变化。通常复合材料中体积分数超过50％的相即为基体相。由于氮化硅密度较小，在质量比上，高弹性模量第二相可以远远超过氮化硅。然而如前所述，高弹性模量第二相的添加会导致密度上升对提升机械设计人员所期望的高比刚度并非特别有利。
传统上，多孔材料多应用净水环保等领域，例如，一种具有高总孔洞体积(totalpore volume,0.566cm3/g)和高比表面积(0.515cm2/g)的超细氮化硼多孔纤维可以有效的去处水体中的亚甲基蓝[Jing Lin,Lulu Xu,Yang Huang et al.Ultrafine porous boronnitride nanofibers synthesized via a freeze-drying and pyrolysis process andtheir adsorption properties.RSC Advances,2016,6,1253-1259]。但尚未有将其用于提升复合材料弹性模量的报道。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种弹性模量提升的氮化硅复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述弹性模量提升的氮化硅复合材料的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，由18.0～97.99wt.％的Si3N4，0.1～10.0wt.％的Y2O3，0.1～7.0wt.％的Al2O3，0.01～0.5wt.％的超细氮化硼多孔纤维，其余为WC以及不可避免的微量杂质组成。
进一步地，所述Si3N4是指β-Si3N4+SiO2质量百分含量<5％的α-Si3N4。
其中α-Si3N4、Y2O3和Al2O3通过三元共晶反应，从α相转变为β相原位自生得到Si3N4晶须。
上述弹性模量提升的氮化硅复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将原位自生Si3N4晶须所需的Si3N4粉体、Y2O3粉体和Al2O3粉体，WC粉体，超细氮化硼多孔纤维和有机溶剂置于球磨机中进行湿式球磨，制得球磨浆料；
(2)将球磨浆料干燥除去溶剂后过筛，获得颗粒尺寸≤300μm的复合粉末；
(3)将步骤(2)所得复合粉末置于模具中烧结固化成形，得到弹性模量提升的氮化硅复合材料。
优选地，步骤(1)中所述超细氮化硼多孔纤维是指外径为20～60nm的氮化硼多孔纤维。
优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇。
优选地，步骤(2)中所述的干燥是指干燥至溶剂残余质量≤1％。
优选地，步骤(3)中所述的烧结是指采用放电等离子烧结技术进行烧结；具体烧结条件如下：
烧结电流类型为直流脉冲电流；
烧结压力：30～80MPa；
烧结气氛：低真空≤6Pa；
升温速率：50～300℃/min；
烧结温度：1500～1800℃；
保温时间：0～30min。
本发明原理为：α→β-Si3N4的转变，是同一化学成分Si3N4的存在形态的变化，通常需经过“先溶解再析出”的过程。α-Si3N4表面不可避免的带有SiO2，SiO2-Y2O3-Al2O3发生三元共晶熔化形成液相，α→β-Si3N4的转变在这一液相中进行。本发明将氮化硼多孔纤维加入自生氮化硅晶须中或自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料中，当材料在液相烧结阶段时，氮化硅液相会包覆超细氮化硼多孔纤维并填充其孔洞，即液相会很自然的流入超细氮化硼纳米纤维的孔洞。凝固后的氮化硅，无论是否发生相转变，当受到外界拉伸加载时，其局部原子间作用力变化受到纳米孔洞的限制，即在原子层面上造成了弹性模量的根本变化，最终造成了复合材料整体弹性模量的提升。这样我们就利用其纳米孔洞干预了凝固后材料受到载荷时的原子间作用力变化，使得复合材料的弹性模量甚至高于其中高弹性模量成分如碳化钨的弹性模量，完全突破了混合法则的局限。由于超细氮化硼多孔纤维本身的密度相对于大比例的氮化硅和碳化钨成分几乎可忽略，同时也就提升了复合材料的比刚度。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明中得到的氮化硅复合材料，具有突破混合法则局限的弹性模量，这是目前少见的；
(2)本发明中加入的微量超细氮化硼多孔纤维，具有高比表面积和高孔隙密度，有助于在制备过程中更好的使氮化硅与碳化钨添加相实现结合，也使得氮化硅自身的强度得到提高，具有不同于传统氮化硅的断裂模式。
附图说明
图1为实施例1所得弹性模量提升的Si3N4复合材料的维氏硬度压痕裂纹传播路径中的α相氮化硅断裂细节图；
图2为实施例1所得弹性模量提升的Si3N4复合材料的维氏硬度压痕裂纹传播路径中的β相氮化硅断裂细节图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
(1)将18gα-Si3N4(～1μm，<5％β-Si3N4+SiO2，徐州捷创新材料科技有限公司)+1.16g Y2O3(5～10μm，纯度>99.9％，国药集团化学试剂有限公司)+0.2g Al2O3(～1μm，纯度>99％，北京蒙泰有研技术开发中心)，80.44g WC(0.2μm，纯度>99.9％，徐州捷创新材料科技有限公司)，0.2g超细氮化硼多孔纤维(外径20-60nm，河北工业大学氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速160r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料置于真空干燥箱中干燥至溶剂残余量≤1％，取出烘干后的粉末碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤300μm的复合粉末；
(3)取23g复合粉末装进内径
Figure BDA0002257216580000051
和外径
Figure BDA0002257216580000052
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到氮化硅复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1650℃，保温时间30min。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量通过超声回弹法测定，测试值为728GPa。
作为对弹性模量提升的佐证，本实施例所得氮化硅复合材料的维氏硬度压痕裂纹路径高分辨扫描电镜图如图1(α相氮化硅)和图2(β相氮化硅)所示。氮化硅是典型的陶瓷材料，其断裂亦为典型的陶瓷脆性断裂，即从明显断裂的初始发生到完全断裂可视为在一个时间点上进行。而图中氮化硅呈现出表面“刮痕”的状态，这意味着到最后的完全断裂需要经过一个时间段。断裂韧性的原子理论通常采用内聚强度模型，即材料的断裂和原子间结合强度有关，是原子间作用力和距离在拉伸加载作用下变化的外在表现，正比于弹性模量[Brian Lawn著，龚江宏译，脆性固体断裂力学，北京：高等教育出版社，2010，pp120]。而弹性模量在原子尺度的定义亦为拉伸加载下原子间作用力的变化和间距变化的比值。所以复合材料的弹性模量的上升和图1和2中氮化硅的断裂模式变化在材料力学性能的原子理论上是一致的，仅仅是同一原子尺度现象的在显微结构层次的不同表现。
实施例2
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
步骤(1)～(2)与实施例1相同；
(3)取23g复合粉末装进内径
Figure BDA0002257216580000061
和外径
Figure BDA0002257216580000062
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到氮化硅复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1700℃，保温时间0min。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为715GPa。
实施例3
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
步骤(1)～(2)与实施例1相同；
(3)取23g复合粉末装进内径
Figure BDA0002257216580000073
和外径
Figure BDA0002257216580000074
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到氮化硅复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为50MPa，升温速率为300℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1600℃，保温时间30min。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为711GPa。
实施例4
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
步骤(1)～(2)与实施例1相同；
(3)取23g复合粉末装进内径
Figure BDA0002257216580000071
和外径
Figure BDA0002257216580000072
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到氮化硅复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，测温聚焦点位于模具外壁中心孔底部，离模具内壁7.5mm处，烧结温度为1600℃，保温时间15min。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为706GPa。
实施例5
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
步骤(1)～(2)与实施例1相同；
(3)取23g复合粉末装进内径
Figure BDA0002257216580000081
和外径
Figure BDA0002257216580000082
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到氮化硅复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为50MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，测温聚焦点位于模具外壁中心孔底部，离模具内壁7.5mm处，烧结温度为1700℃，保温时间10min。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为730GPa。
实施例6
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
步骤(1)～(2)与实施例1相同；
(3)取23g复合粉末装进内径
Figure BDA0002257216580000083
和外径
Figure BDA0002257216580000084
的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到氮化硅复合材料。所述烧结参数为：烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为50MPa，升温速率为50℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，测温聚焦点位于模具外壁中心孔底部，离模具内壁7.5mm处，烧结温度为1750℃，保温时间5min。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为711GPa。
实施例7
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
(1)将30gα-Si3N4(～1μm，<5％β-Si3N4+SiO2，徐州捷创新材料科技有限公司)+1.94g Y2O3(5～10μm，纯度>99.9％，国药集团化学试剂有限公司)+0.32g Al2O3(～1μm，纯度>99％，北京蒙泰有研技术开发中心)，67.54g WC(0.2μm，纯度>99.9％，徐州捷创新材料科技有限公司)，0.2g超细氮化硼多孔纤维(外径20-60nm，河北工业大学氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速160r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
步骤(2)～(3)与实施例1相同。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为683GPa。
实施例8
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
(1)将92.8gα-Si3N4(～1μm，<5％β-Si3N4+SiO2，徐州捷创新材料科技有限公司)+6.0g Y2O3(5～10μm，纯度>99.9％，国药集团化学试剂有限公司)+1.0g Al2O3(～1μm，纯度>99％，北京蒙泰有研技术开发中心)，0.2g超细氮化硼多孔纤维(外径20-60nm，河北工业大学氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速160r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
步骤(2)～(3)与实施例1相同。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为560GPa。
实施例9
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
(1)将18gα-Si3N4(～1μm，<5％β-Si3N4+SiO2，徐州捷创新材料科技有限公司)+1.16g Y2O3(5～10μm，纯度>99.9％，国药集团化学试剂有限公司)+0.2g Al2O3(～1μm，纯度>99％，北京蒙泰有研技术开发中心)，80.63g WC(0.2μm，纯度>99.9％，徐州捷创新材料科技有限公司)，0.01g超细氮化硼多孔纤维(外径20-60nm，河北工业大学氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速160r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
步骤(2)～(3)与实施例1相同。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为710GPa。
实施例10
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
(1)将18gα-Si3N4(～1μm，<5％β-Si3N4+SiO2，徐州捷创新材料科技有限公司)+1.16g Y2O3(5～10μm，纯度>99.9％，国药集团化学试剂有限公司)+0.2g Al2O3(～1μm，纯度>99％，北京蒙泰有研技术开发中心)，80.14g WC(0.2μm，纯度>99.9％，徐州捷创新材料科技有限公司)，0.5g超细氮化硼多孔纤维(外径20-60nm，河北工业大学氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速160r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
步骤(2)～(3)与实施例1相同。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为703GPa。
实施例11
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
(1)将18gα-Si3N4(～1μm，<5％β-Si3N4+SiO2，徐州捷创新材料科技有限公司)+0.1gY2O3(5～10μm，纯度>99.9％，国药集团化学试剂有限公司)+0.1g Al2O3(～1μm，纯度>99％，北京蒙泰有研技术开发中心)，81.6g WC(0.2μm，纯度>99.9％，徐州捷创新材料科技有限公司)，0.2g超细氮化硼多孔纤维(外径20-60nm，河北工业大学氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速160r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
步骤(2)～(3)与实施例1相同。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为696GPa。
实施例12
本实施例的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，通过如下方法制备：
(1)将82.8gα-Si3N4(～1μm，<5％β-Si3N4+SiO2，徐州捷创新材料科技有限公司)+10.0g Y2O3(5～10μm，纯度>99.9％，国药集团化学试剂有限公司)+7.0g Al2O3(～1μm，纯度>99％，北京蒙泰有研技术开发中心)，0.2g超细氮化硼多孔纤维(外径20-60nm，河北工业大学氮化硼材料研究中心)，倒入250ml硬质合金罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速160r/min，球磨时间为24h)，得到球磨浆料；
步骤(2)～(3)与实施例1相同。
本实施例所得氮化硅复合材料，其弹性模量为546GPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，其特征在于：由18.0～97.99wt.％的Si3N4，0.1～10.0wt.％的Y2O3，0.1～7.0wt.％的Al2O3，0.01～0.5wt.％的超细氮化硼多孔纤维，其余为WC以及不可避免的微量杂质组成。
2.根据权利要求1所述的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料，其特征在于：所述Si3N4是指β-Si3N4+SiO2质量百分含量<5％的α-Si3N4。
3.权利要求1或2所述的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将原位自生Si3N4晶须所需的Si3N4粉体、Y2O3粉体和Al2O3粉体，WC粉体，超细氮化硼多孔纤维和有机溶剂置于球磨机中进行湿式球磨，制得球磨浆料；
(2)将球磨浆料干燥除去溶剂后过筛，获得颗粒尺寸≤300μm的复合粉末；
(3)将步骤(2)所得复合粉末置于模具中烧结固化成形，得到弹性模量提升的氮化硅复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述超细氮化硼多孔纤维是指外径为20～60nm的氮化硼多孔纤维。
5.根据权利要求3所述的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇。
6.根据权利要求3所述的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥是指干燥至溶剂残余质量≤1％。
7.根据权利要求3所述的一种弹性模量提升的氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的烧结是指采用放电等离子烧结技术进行烧结；具体烧结条件如下：
烧结电流类型为直流脉冲电流；
烧结压力：30～80MPa；
烧结气氛：低真空≤6Pa；
升温速率：50～300℃/min；
烧结温度：1500～1800℃；
保温时间：0～30min。
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