CN102701773A - 自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自生氮化硅（β-Si3N4）晶须增韧碳化钨复合材料及其制备方法。所述碳化钨复合材料包含氮化硅晶须、氧化钇与氧化铝添加剂，其余为碳化钨以及不可避免的杂质相；所述氮化硅晶须为原位自生β-Si3N4晶须，其晶须的长径比≥3。自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法包括配比原料粉末；湿式低能球磨混合浆料；粉末干燥与过筛；采用放电等离子烧结技术成型和烧结混合粉末。本发明是由原位自生β-Si3N4晶须增韧的不含有任何金属粘结相的WC复合材料，它具有优良的硬度、耐磨性和高温力学性能，以及中等的韧性。本发明制备方法很好地解决了通常外加陶瓷晶须时遇到的晶须容易相互缠绕、团聚，难以分散等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化钨（WC）材料及其制备方法，具体是指自生氮化硅（β-Si3N4）晶须增韧碳化钨复合材料及其制备方法。
背景技术
传统的硬质合金是由硬质WC相和低熔点金属类粘结相组成，其中WC具有极高的硬度和优异的抗氧化性和耐腐蚀性，而金属类粘结剂的加入不可避免地会削弱合金的硬度、耐磨损、抗氧化和耐腐蚀等性能，另外还很有可能会使合金的耐磨性下降，特别是在高温下金属粘结相易软化和氧化等特性，均会使得WC硬质合金容易出现过快失效，从而限制了WC硬质合金的应用范围。为此，本领域研究者一直为摆脱金属粘结剂的局限而努力。另外，传统硬质合金体系中最常见的是WC-Co合金，而Co资源的稀缺性以及其战略地位均要求WC硬质合金应尽可能减少或避免Co作为粘结相。
中国专利200410068022.8公开了一种超细纯碳化钨的烧结方法，该方法是利用放电等离子烧结技术制备不含任何粘结相的纯WC材料，获得的致密纯WC材料有着极高的硬度和优异的耐磨性，但由于其断裂韧性明显偏低，严重阻碍了该材料的应用。WC的化学键主要为共价键，有着陶瓷材料的固有脆性。长期以来，利用传统陶瓷材料的强韧化方法（如晶须强韧化）对WC进行增韧的研究一直严重落后于WC-Co的研究，而鲜有报导。在一般陶瓷材料中，通过外加晶须对材料进行强韧化处理，可以有效地提高材料的强度和韧性，但是这种外加晶须的方法往往存在着晶须容易相互缠绕、团聚，难以分散等问题,而且操作人员直接接触晶须可能带来健康危害,使得其可操作性大大降低。中国专利200610011114.1提出了一种原位自生β-Si3N4晶须增韧Si3N4基陶瓷以及一种利用α-Si3N4颗粒在高温下向β-Si3N4转变从而在基体内原位生成β-Si3N4晶须的方法。这种原位生成晶须的方法不仅可增韧陶瓷基体，而且可以很好地解决通常外加陶瓷晶须时遇到的晶须容易相互缠绕、团聚，难以分散等问题,同时也避免了操作人员直接接触晶须所可能带来的健康危害。但这种方法目前只限用于Al2O3基和Si3N4基等少数几种材料中，其应用还有待进一步开发研究。
在不添加金属粘结剂的前提下，进一步提高WC材料的韧性又尽可能地利用纯WC的高硬度特点，是本领域技术研发的热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种不含金属粘结相的由自生氮化硅晶须增韧的碳化钨复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种自生氮化硅晶须增韧的碳化钨复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来实现：
自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料，其特征在于：所述碳化钨复合材料含氮化硅晶须、氧化钇与氧化铝添加剂，其余为碳化钨以及不可避免的杂质相；所述氮化硅晶须为原位自生β-Si3N4晶须，其质量百分比为3.7～18.6％；所述氧化钇添加剂的质量百分比为0.1～1.2％；所述氧化铝添加剂的质量百分比为0.1～1.2％。
所述原位自生β-Si3N4晶须的长径比≥3。
自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤及工艺条件：
步骤一：备料
将WC、α-Si3N4、Al2O3、Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末：WC 80～95％，α-Si3N44.6～18.6％，Y2O30.1～1.2％，Al2O30.1～1.2％，其中Y2O3+Al2O3≥0.4％，其余为不可避免的微量杂质；
步骤二：粉末混合
将上述原料粉末置于有机或无机溶剂中进行湿式低能球磨，制得混合浆料；
步骤三：粉末干燥与过筛
将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量≤1％，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末；
步骤四：烧结混合粉末
采用放电等离子烧结技术对上述混合粉末进行成型和烧结。
所述Al2O3+Y2O3与α-Si3N4的质量比≥7/93。
所述有机溶剂为乙醇，无机溶剂为水。
所述放电等离子烧结为一步烧结工艺或两步烧结工艺。
所述一步烧结工艺条件如下：
烧结电流类型为直流脉冲电流，
烧结压力：30～70MPa，
烧结升温速率：50～300℃/min，
烧结温度：1700～1900℃，
烧结保温时间：0～20min，
烧结真空度：≤4Pa；
所述两步烧结工艺条件如下：
第一步：
烧结电流类型为直流脉冲电流，
烧结压力：30～70MPa，
烧结升温速率：50～300℃/min，
烧结温度：1700～1750℃，
烧结保温时间：0min，
烧结真空度：≤4Pa；
第二步：
烧结电流类型为直流脉冲电流，
烧结压力：30～70MPa，
降温速率：50～100℃/min，
烧结温度：1450～1600℃，
烧结保温时间：10～30min，
烧结真空度：≤4Pa。
本发明与现有技术相比具有以下突出的优点：
1、本发明制备的WC复合材料是一种由原位自生β-Si3N4晶须增韧的不含有任何金属粘结相的WC复合材料，它具有优良的硬度、耐磨性和高温力学性能，以及中等的韧性，它适合作为刀具如可转位刀片等，塑性加工工具如拉丝模等，也适合作为剪切工具如冲剪模等。
2、本发明制备的WC复合材料不含有Co，与传统WC-Co硬质合金相比，它不仅可以降低成本，还可以节约稀缺而且具战略性的Co资源。
3、本发明制备的WC复合材料，它不含有任何金属粘结相，因而它比以金属作为粘结相的WC基硬质合金具有更高的硬度和更优异的耐磨性能，尤其是在较高的工作温度下不会因为金属的软化而导致材料硬度大幅度下降，因此它更适合应用在对硬度和耐磨性要求比较高或工作温度比较高的条件下，譬如可用作切削高强合金、高速切削的刀具和拉丝模等。另外，它的抗氧化和耐腐蚀性能也有显著提高，因此也更适用于各种腐蚀性环境中，譬如作为特殊的密封材料，从而扩大了WC材料的应用范围。
4、本发明的制备方法采用了原位自生法在WC基体中引入β-Si3N4晶须，充分利用了α-Si3N4在高温下向β-Si3N4转变以及β-Si3N4晶粒易沿特定晶面生长的特点。在初始材料粉末的准备中，只需将α-Si3N4颗粒粉末与其它颗粒粉末充分均匀混合即可以在随后的烧结过程中在WC晶间生成均匀分布的β-Si3N4晶须，经X射线衍射分析得到，α-Si3N4向β-Si3N4转变的最终转化率≥80％。为此本发明不但很好地解决了通常外加陶瓷晶须时遇到的晶须容易相互缠绕、团聚，难以分散等问题，而且也避免了操作人员直接接触晶须所可能带来的健康危害。
5、本发明采用的α-Si3N4粉末其表面不可避免地存在少量的SiO2，在烧结过程中，利用SiO2与Al2O3、Y2O3在1370℃左右会发生共晶发应形成液相，从而促进材料的致密化，为在相对较低的烧结温度下制备致密的无粘结相WC材料提供了可能。
具体实施方式
通过如下实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例1
自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：
步骤一：备料
将WC、α-Si3N4、Al2O3、Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末：WC 90％，α-Si3N49.3％，Y2O30.6％，Al2O30.1％，其余为不可避免的微量杂质；WC粉末纯度≥99.0％、粒度约800nm，Al2O3粉末纯度≥99.9％，粒度1～2μm，α-Si3N4粉末表面氧含量为3～5wt.％，粒度0.8～1μm，Y2O3粉末纯度≥99.9％，粒度3～10μm。
步骤二：粉末混合
将上述原料粉末置于乙醇中进行湿式低能球磨，所用球磨机为行星式，球磨礶（250mL）与磨球材质为WC-Co硬质合金，球料比为5：1，在转速180r/min工况下，球磨30小时制得混合浆料。
步骤三：粉末干燥与过筛
将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量≤1％，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末。
步骤四：烧结混合粉末
将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子一步烧结，烧结电流类型为直流脉冲电流，其中烧结压力为30MPa，烧结温度为1800℃，升温速率为100℃/min，保温时间为0min，真空度为4Pa。
通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生β-Si3N4晶须的质量百分比约为8.3％；氧化铝添加剂的质量百分比约为0.1％；氧化钇添加剂的质量百分比约为0.6％。上述无粘结相由自生氮化硅晶须增韧的碳化钨复合材料，其硬度为HV1016.88GPa，断裂韧性为9.54MPa·m1/2（断裂韧性是通过维氏硬度压痕法进行测量，所述压痕法出自于1981年出版的第64卷第9期《美国陶瓷学会杂志》中第533至538页上刊登的“对用于测量断裂韧性的压痕法的一种临界估算方法：1.直接测量裂纹”（Anstis G R，Chantikul P，Lawn BR，e tal.，A critical-evaluation of indentation techniques for measuringfracture toughness.1.direct crack measurements[J].Journal of theAmerican Ceramic Society，1981.64(9)：533-538））。材料体内β-Si3N4晶须的长径比为5～6。
实施例2
自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：
步骤一至步骤三同实施例1
步骤四：烧结混合粉末
将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子两步烧结，其中烧结压力为30MPa，真空度为4Pa，烧结分两步完成：先以100℃/min的升温速率升至1700℃，不保温，随后以50℃/min的降温速率降至1600℃，再保温30min，烧结完成。
通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生β-Si3N4晶须的质量百分比约为9.3％；氧化铝添加剂的质量百分比约为0.1％；氧化钇添加剂的质量百分比约为0.6％。上述无粘结相由自生氮化硅晶须增韧的碳化钨复合材料，其硬度为HV1017.65GPa，断裂韧性为10.94MPa·m1/2。材料体内β-Si3N4晶须的长径比为4～5。
实施例3
自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：
步骤一：备料
将WC、α-Si3N4、Al2O3、Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末：WC 95％，α-Si3N44.6％，Y2O30.1％，Al2O30.3％，其余为不可避免的微量杂质；WC粉末纯度≥99.0％、粒度约800nm，Al2O3粉末纯度≥99.9％，粒度1～2μm，α-Si3N4粉末表面氧含量为3～5wt.％，粒度0.8～1μm，Y2O3粉末纯度≥99.9％，粒度3～10μm。
步骤二：粉末混合
将上述原料粉末置于水中进行湿式低能球磨，所用球磨机为行星式，球磨礶（250mL）与磨球材质为WC-Co硬质合金，球料比为5：1，在转速180r/min工况下，球磨30小时制得混合浆料。
步骤三：粉末干燥与过筛
将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量≤1％，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末。
步骤四：烧结混合粉末
将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子一步烧结，烧结电流类型为直流脉冲电流，其中烧结压力为70MPa，烧结温度为1700℃，升温速率为300℃/min，保温时间为0min，真空度为4Pa。
通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生β-Si3N4晶须的质量百分比约为3.7％；氧化铝添加剂的质量百分比约为0.3％；氧化钇添加剂的质量百分比约为0.1％。上述无粘结相由自生氮化硅晶须增韧的碳化钨复合材料，其硬度为HV1020.22GPa，断裂韧性为8.02MPa·m1/2。材料体内β-Si3N4晶须的长径比为4～5。
实施例4
自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：
步骤一：备料
将WC、α-Si3N4、Al2O3、Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末：WC 80％，α-Si3N418.6％，Y2O31.2％，Al2O30.2％，其余为不可避免的微量杂质；WC粉末纯度≥99.0％、粒度约800nm，Al2O3粉末纯度≥99.9％，粒度1～2μm，α-Si3N4粉末表面氧含量为3～5wt.％，粒度0.8～1μm，Y2O3粉末纯度≥99.9％，粒度3～10μm。
步骤二：粉末混合
将上述原料粉末置于水中进行湿式低能球磨，所用球磨机为行星式，球磨礶（250mL）与磨球材质为WC-Co硬质合金，球料比为5：1，在转速180r/min工况下，球磨30小时制得混合浆料。
步骤三：粉末干燥与过筛
将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量≤1％，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末。
步骤四：烧结混合粉末
将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子一步烧结，烧结电流类型为直流脉冲电流，其中烧结压力为70MPa，烧结温度为1900℃，升温速率为50℃/min，保温时间为20min，真空度为4Pa。
通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生β-Si3N4晶须的质量百分比约为18.6％；氧化铝添加剂的质量百分比约为0.2％；氧化钇添加剂的质量百分比约为1.2％。上述无粘结相由自生氮化硅晶须增韧的碳化钨复合材料，其硬度为HV1015.42GPa，断裂韧性为11.65MPa·m1/2。材料体内β-Si3N4晶须的长径比为5～6。
实施例5
自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：
步骤一：备料
将WC、α-Si3N4、Al2O3、Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末：WC 80％，α-Si3N418.6％，Y2O30.2％，Al2O31.2％，其余为不可避免的微量杂质；WC粉末纯度≥99.0％、粒度约800nm，Al2O3粉末纯度≥99.9％，粒度1～2μm，α-Si3N4粉末表面氧含量为3～5wt.％，粒度0.8～1μm，Y2O3粉末纯度≥99.9％，粒度3～10μm。
步骤二：粉末混合
将上述原料粉末置于乙醇中进行湿式低能球磨，所用球磨机为行星式，球磨礶（250mL）与磨球材质为WC-Co硬质合金，球料比为5：1，在转速180r/min工况下，球磨30小时制得混合浆料。
步骤三：粉末干燥与过筛
将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量≤1％，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末。
步骤四：烧结混合粉末
将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子两步烧结，其中烧结压力为70MPa，真空度为4Pa，烧结分两步完成：先以50℃/min的升温速率升至1750℃，不保温，随后以50℃/min的降温速率降至1450℃，再保温30min，烧结完成。
通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生β-Si3N4晶须的质量百分比约为16.7％；氧化铝添加剂的质量百分比约为1.2％；氧化钇添加剂的质量百分比约为0.2％。上述无粘结相由自生氮化硅晶须增韧的碳化钨复合材料，其硬度为HV1016.12GPa，断裂韧性为11.13MPa·m1/2。材料体内β-Si3N4晶须的长径比为4～5。
实施例6
自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件：
步骤一：备料
将WC、α-S i3N4、Al2O3、Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末：WC 90％，α-Si3N48.6％，Y2O31.2％，Al2O30.2％，其余为不可避免的微量杂质；WC粉末纯度≥99.0％、粒度约800nm，Al2O3粉末纯度≥99.9％，粒度1～2μm，α-Si3N4粉末表面氧含量为3～5wt.％，粒度0.8～1μm，Y2O3粉末纯度≥99.9％，粒度3～10μm。
步骤二：粉末混合
将上述原料粉末置于乙醇中进行湿式低能球磨，所用球磨机为行星式，球磨礶（250mL）与磨球材质为WC-Co硬质合金，球料比为5：1，在转速180r/min工况下，球磨30小时制得混合浆料。
步骤三：粉末干燥与过筛
将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量≤1％，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末。
步骤四：烧结混合粉末
将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中进行放电等离子两步烧结，其中烧结压力为50MPa，真空度为4Pa，烧结分两步完成：先以300℃/min的升温速率升至1700℃，不保温，随后以100℃/min的降温速率降至1550℃，再保温10min，烧结完成。
通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生β-Si3N4晶须的质量百分比约为8.5％；氧化铝添加剂的质量百分比约为0.2％；氧化钇添加剂的质量百分比约为1.2％。上述无粘结相由自生氮化硅晶须增韧的碳化钨复合材料，其硬度为HV1017.89GPa，断裂韧性为10.15MPa·m1/2。材料体内β-Si3N4晶须的长径比为4～5。
Claims (8)
1.自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料，其特征在于：所述碳化钨复合材料含氮化硅晶须、氧化钇与氧化铝添加剂，其余为碳化钨以及不可避免的杂质相；所述氮化硅晶须为原位自生β-Si3N4晶须，其质量百分比为3.7～18.6％；所述氧化钇添加剂的质量百分比为0.1～1.2％；所述氧化铝添加剂的质量百分比为0.1～1.2％。
2.根据权利要求1所述的自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料，其特征在于：所述原位自生β-Si3N4晶须的长径比≥3。
3.自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤及其工艺条件：
步骤一：备料
将WC、α-Si3N4、Al2O3、Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末：WC 80～95％，α-Si3N44.6～18.6％，Y2O30.1～1.2％，Al2O30.1～1.2％，其中Y2O3+Al2O3≥0.4％，其余为不可避免的微量杂质；
步骤二：粉末混合
将上述原料粉末置于有机或无机溶剂中进行湿式低能球磨，制得混合浆料；
步骤三：粉末干燥与过筛
将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量≤1％，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸≤250μm的混合粉末；
步骤四：烧结混合粉末
采用放电等离子烧结技术对上述混合粉末进行成型和烧结。
4.根据权利要求3所述的自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于：所述Al2O3+Y2O3与α-Si3N4的质量比≥7/93。
5.根据权利要求3所述的自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇，无机溶剂为水。
6.根据权利要求3所述的自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于：所述放电等离子烧结为一步烧结工艺或两步烧结工艺。
7.根据权利要求6所述的自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于：所述一步烧结工艺条件如下：
烧结电流类型为直流脉冲电流，
烧结压力：30～70MPa，
烧结升温速率：50～300℃/min，
烧结温度：1700～1900℃，
烧结保温时间：0～20min，
烧结真空度：≤4Pa。
8.根据权利要求3所述的自生氮化硅晶须增韧碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于：所述两步烧结工艺条件如下：
第一步：
烧结电流类型为直流脉冲电流，
烧结压力：30～70MPa，
烧结升温速率：50～300℃/min，
烧结温度：1700～1750℃，
烧结保温时间：0min，
烧结真空度：≤4Pa；
第二步：
烧结电流类型为直流脉冲电流，
烧结压力：30～70MPa，
降温速率：50～100℃/min，
烧结温度：1450～1600℃，
烧结保温时间：10～30min，
烧结真空度：≤4Pa。
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