CN103979942B - 一种碳纳米管-氧化铝复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管-氧化铝复合材料，所述复合材料是由碳纳米管和氧化铝组成；其中碳纳米管的重量百分比含量为0.1-6％。本发明采用热压烧结工艺制备了碳纳米管-氧化铝复合材料，碳纳米管在氧化铝基体材料中分散均匀。热压烧结可以解决碳纳米管-氧化铝复合材料的致密化烧结问题，同时显著的降低烧结温度，缩短烧结时间。复合材料的致密度达到98.8％，复合材料的断裂韧性为6.32MPam1/2,相对氧化铝材料提高了大约99.2％。XRD和SEM结果显示出热压烧结条件下，碳纳米管-氧化铝复合材料形成完整的烧结相，且致密度较高，基体穿晶断裂和沿晶断裂交织，碳纳米管在氧化铝基体中分散均匀，没有团聚现象。

Description

一种碳纳米管-氧化铝复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管-氧化铝复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化铝陶瓷材料具有优秀的强度和硬度，莫氏硬度达到9，是一种应用前景很大的无机结构材料。同时作为陶瓷材料，氧化铝材料非常脆，韧性很差，严重制约其应用领域的拓展。如何改善氧化铝材料的韧性，是氧化铝结构材料应用的关键技术之一。目前氧化铝增韧改性的方法有：氧化锆相变增韧氧化铝，纳米晶增韧氧化铝，氧化铝纤维增韧氧化铝等方法。碳纳米管具有具有非常好的力学性能，抗拉强度达50-200GPa，是钢的100倍，是最理想的增强纤维。采用碳纳米管纤维增韧氧化铝，将能获得高强度、高硬度，同时具有较好断裂韧性的碳纳米管-氧化铝复合材料。将能极大拓宽氧化铝作为无机结构材料的应用范围。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种碳纳米管-氧化铝复合材料及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料是由碳纳米管和氧化铝组成；其中碳纳米管的重量百分比含量为0.1-6％。
作为优选的方案之一：碳纳米管的重量百分比含量为0.5％。
作为优选的方案之一：碳纳米管的重量百分比含量为1％。
作为优选的方案之一：碳纳米管的重量百分比含量为2％。
制备本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料的方法的具体步骤如下：
(1)首先按照配比使用剪切法制备碳纳米管-氧化铝复合粉体；将碳纳米管、氧化铝粉加入熔融的热塑性高分子熔体中搅拌混合；将混合料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中挤出分散至稳定；将挤出料高温脱脂，去除高分子材料得到碳纳米管-氧化铝复合粉体；
(2)然后往碳纳米管-氧化铝复合粉体中加入质量浓度为5％的PVA溶液，然后搅拌均匀，PVA溶液加入量为复合粉体重量的2-10％，然后再进行烘干；
(3)将烘干后的复合粉体用压片机进行预压成型，压片机压力为20-60MPa；
(4)然后在氮气保护下进行热压烧结，氮气压力为20-60MPa，烧结温度为1000-1500℃，到达烧结温度后保温10-60min，热压烧结完成，冷却至室温即可制得碳纳米管-氧化铝复合材料。
步骤(1)中，热塑性高分子是石蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯中的一种或几种。
步骤(2)中，PVA溶液加入量优选为复合粉体重量的6％。
步骤(3)中，压片机压力优选为40MPa。
步骤(4)中，优选氮气压力为40MPa，烧结温度为1150℃，保温时间为30min。
步骤(4)中，烧结时，升温速率为8℃/min。
本发明的积极效果如下：
本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料具有如下优点：碳纳米管在氧化铝基体中均匀分散，保证材料性能连续；相对于溶液分散法，工艺简单，无需酸洗等不环保工序，适于批量制造较大尺寸产品；采用热压烧结方法在保证材料强度、硬度的情况下，显著提高其断裂韧性。
附图说明
图1是碳纳米管含量与相对密度的关系的示意图。
图2是碳纳米管含量与复合材料断裂韧性的关系的示意图。
图3是不同碳纳米管含量下热压烧结碳纳米管-氧化铝复合材料XRD图。
图4是不同碳纳米管含量下热压烧结碳纳米管-氧化铝复合材料的SEM图。
(a)，0wt％CNTs含量；(b)，1wt％CNTs含量；(c)，2wt％CNTs含量；(d)，4wt％CNTs含量
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料是由碳纳米管和氧化铝组成；其中碳纳米管的重量百分比含量为1％。
制备本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料的方法的具体步骤如下：
(1)首先按照配比使用剪切法制备碳纳米管-氧化铝复合粉体；将碳纳米管、氧化铝粉加入熔融的聚乙烯熔体中搅拌混合；将混合料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中挤出分散至稳定；将挤出料高温脱脂，去除高分子材料得到碳纳米管-氧化铝复合粉体。
(2)然后往碳纳米管-氧化铝复合粉体中加入质量浓度为5％的PVA溶液，然后搅拌均匀，PVA溶液加入量为复合粉体重量的6％，然后再进行烘干；
(3)将烘干后的复合粉体用压片机进行预压成型，压片机压力为4MPa；
(4)然后在氮气保护下进行热压烧结，氮气压力为40MPa，烧结温度为1150℃，升温速率为8℃/min，到达烧结温度后保温30min，热压烧结完成，冷却至室温即可制得碳纳米管-氧化铝复合材料。
实施例2
本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料是由碳纳米管和氧化铝组成；其中碳纳米管的重量百分比含量为0.1％。
制备本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料的方法的具体步骤如下：
(1)首先按照配比使用剪切法制备碳纳米管-氧化铝复合粉体；将碳纳米管、氧化铝粉加入熔融的聚氯乙烯和聚甲醛熔体中搅拌混合；将混合料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中挤出分散至稳定；将挤出料高温脱脂，去除高分子材料得到碳纳米管-氧化铝复合粉体。
(2)然后往碳纳米管-氧化铝复合粉体中加入质量浓度为5％的PVA溶液，然后搅拌均匀，PVA溶液加入量为复合粉体重量的2％，然后再进行烘干；
(3)将烘干后的复合粉体用压片机进行预压成型，压片机压力为20MPa；
(4)然后在氮气保护下进行热压烧结，氮气压力为20MPa，烧结温度为1000℃，烧结时，升温速率为8℃/min，到达烧结温度后保温60min，热压烧结完成，冷却至室温即可制得碳纳米管-氧化铝复合材料。
实施例3
本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料是由碳纳米管和氧化铝组成；其中碳纳米管的重量百分比含量为6％。
制备本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料的方法的具体步骤如下：
(1)首先按照配比使用剪切法制备碳纳米管-氧化铝复合粉体；按照配比将碳纳米管、氧化铝粉加入熔融的石蜡熔体中搅拌混合；将混合料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中挤出分散至稳定；将挤出料高温脱脂，去除高分子材料得到碳纳米管-氧化铝复合粉体。
(2)然后往碳纳米管-氧化铝复合粉体中加入质量浓度为5％的PVA溶液，然后搅拌均匀，PVA溶液加入量为复合粉体重量的10％，然后再进行烘干；
(3)将烘干后的复合粉体用压片机进行预压成型，压片机压力为60MPa；
(4)然后在氮气保护下进行热压烧结，氮气压力为60MPa，烧结温度为1500℃，升温速率为8℃/min，到达烧结温度后保温10min，热压烧结完成，冷却至室温即可制得碳纳米管-氧化铝复合材料。
实施例4
本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料是由碳纳米管和氧化铝组成；其中碳纳米管的重量百分比含量为2％。
制备本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料的方法的具体步骤如下：
(1)首先按照配比使用剪切法制备碳纳米管-氧化铝复合粉体；将碳纳米管、氧化铝粉加入熔融的乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚碳酸酯熔体中搅拌混合；将混合料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中挤出分散至稳定；将挤出料高温脱脂，去除高分子材料得到碳纳米管-氧化铝复合粉体。
(2)然后往碳纳米管-氧化铝复合粉体中加入质量浓度为5％的PVA溶液，然后搅拌均匀，PVA溶液加入量为复合粉体重量的6％，然后再进行烘干；
(3)将烘干后的复合粉体用压片机进行预压成型，压片机压力为4MPa；
(4)然后在氮气保护下进行热压烧结，氮气压力为40MPa，烧结温度为1150℃，升温速率为8℃/min，到达烧结温度后保温30min，热压烧结完成，冷却至室温即可制得碳纳米管-氧化铝复合材料。
实施例5本发明的碳纳米管-氧化铝复合材料的性能
5.1检测方法
采用阿基米德排水法测量并计算样品的密度与相对密度，采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，采用扫描电镜(SEM)进行微观结构分析，采用压痕法(IM)进行断裂韧性测试。
将烧结好的样品分别在100目的金刚砂上磨平，然后用800目砂纸抛光，测量抛光后样品的维氏硬度，金刚石压头载荷为196N，保压时间为15S。在菱形压痕的四角对角线延长方向出现4条裂纹，测定压痕对角线半长，测定裂纹长度，利用下边公式来计算断裂韧性:
K IC H v · a 0.5 = 0.203 ( c a ) - 1.5
H v = 0.1819 F 4 . a 2
其中，a为压痕对角线半长，单位mm；c为表面裂纹半长，单位mm；Hv为维氏硬度值，单位GPa；KIC为材料的断裂韧性，单位MPam1/2；F为压头施加的载荷，单位为N。
5.2复合材料的相对密度
将在不同碳纳米管含量下本发明热压烧结法制备的材料与普通烧结的材料进行对比，如图1所示。
在烧结温度1150℃，烧结保温时间30min，烧结压力40MPa条件下，碳纳米管-氧化铝复合材料密度随着碳纳米管含量(0wt％、1wt％、2wt％、4wt％)变化的变化趋势。可以看出，热压烧结制备的碳纳米管-氧化铝复合材料相对密度稳定在98.8％附近，随着碳纳米管含量的增加，并没有显著的降低材料的相对密度；常压烧结制备的碳纳米管-氧化铝复合材料相对密度随着碳纳米管含量从0wt％增加到4wt％，致密度从95％降低到了87％。对比来看，热压烧结制备的碳纳米管-氧化铝复合材料相对密度与常压烧结的结果很不一样，首先热压烧结的材料致密度整体较常压烧结高3％～11％；其次，常压烧结过程中随着碳纳米管的添加，复合材料的致密度会显著下降，热压烧结过程中随着碳纳米管含量的增加，复合材料的相对致密度并没有显著的降低。
5.3复合材料的断裂韧性
将在不同碳纳米管含量下本发明热压烧结法制备的材料与普通烧结的材料进行对比，如图2所示。
随着碳纳米管加入，在1～2wt％碳纳米管含量时，复合材料的断裂韧性显著提高了90％以上，而碳纳米管含量的继续增加，复合材料的断裂韧性从最高点又缓慢降低。无压烧结时，随着碳纳米管的增加复合材料的致密度显著降低，从而抵消了碳纳米管的增韧效果，表现为在高的碳纳米管含量时断裂韧性提高不明显。热压烧结时，由于保证了材料的致密度，使复合材料的基体性能得到保证，这时碳纳米管的增韧效果得以体现，表现为复合材料的断裂韧性显著提高；但是碳纳米管含量过高(>4wt％)时，由于继续增大碳纳米管含量韧性无法继续提高，同时使基体中的缺陷几率增大，基体性能会遭到破坏，表现为断裂韧性的逐渐降低。
由图2还可以看出，热压烧结复合材料的最佳碳纳米管含量在1～2wt％附近，断裂韧性可达6.32MPam1/2，比未添加碳纳米管的材料提高了大约99.2％，这一结果明显优于无压烧结的结果，高出大约7％。因此，控制材料致密度，是制备出性能优异的碳纳米管-氧化铝复合材料的烧结步骤的关键因素之一。
5.4复合材料的XRD结果
图3是不同碳纳米管含量下热压烧结碳纳米管-氧化铝复合材料XRD图谱，从图3中可以看出，碳纳米管的引入对于复合材料的基体相的物相没有影响；同时由于烧结过程中压力的存在，常压烧结过程中的谱线向低角度漂移现象没有出现，谱线表现为不漂移或者部分向高角度漂移。
5.5复合材料的SEM结果
图4是不同碳纳米管含量下热压烧结碳纳米管-氧化铝复合材料的SEM图谱，其中(a)为0wt％碳纳米管含量，可以看出，氧化铝晶粒之间结合紧密，烧结充分致密，断面参差，以沿晶断裂和穿晶断裂为主导，孔隙率很低；(b)为1wt％碳纳米管含量，氧化铝基体晶粒结合紧密，烧结充分致密，孔隙率很低，同时碳纳米管钉扎在氧化铝基体中，短的碳纳米管末梢裸露在断面上；(c)为2wt％碳纳米管含量，氧化铝基体材料烧结紧密，具有孔隙很少，碳纳米管钉扎在氧化铝基体中，短的碳纳米管末梢裸露在断面上；(d)为4wt％碳纳米管含量，氧化铝基体材料烧结紧密，致密度较高，碳纳米管钉扎在氧化铝基体中，短的碳纳米管末梢裸露在断面上，断面的碳纳米管晶须显著增多。综合来看，随着碳纳米管的增加，复合材料基体中氧化铝基体相烧结充分，致密度较高，碳纳米管弥散于氧化铝基体中，钉扎在界面上，断面上裸露有碳纳米管的短晶须，4wt％碳纳米管含量时，断面中碳纳米管显著增多。
本发明采用热压烧结工艺制备了碳纳米管-氧化铝复合材料，碳纳米管在氧化铝基体材料中分散均匀。热压烧结可以解决碳纳米管-氧化铝复合材料的致密化烧结问题，同时显著的降低烧结温度，缩短烧结时间。其中工艺为烧结温度1150℃、烧结时间30min、烧结压力40MPa时，复合材料的致密度达到98.8％附近，2wt％碳纳米管含量的复合材料的断裂韧性为6.32MPam1/2,相对氧化铝材料提高了大约99.2％。XRD和SEM结果显示出热压烧结条件下，碳纳米管-氧化铝复合材料形成完整的烧结相，且致密度较高，基体穿晶断裂和沿晶断裂交织，碳纳米管在氧化铝基体中分散均匀，没有团聚现象。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种碳纳米管-氧化铝复合材料，其特征在于：所述复合材料是由碳纳米管和氧化铝组成；其中碳纳米管的重量百分比含量为0.1-0.5％；所述的碳纳米管-氧化铝复合材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)首先按照配比使用剪切法制备碳纳米管-氧化铝复合粉体：将碳纳米管、氧化铝粉加入熔融的热塑性高分子熔体中搅拌混合；将混合料加入双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中挤出分散至稳定；将挤出料高温脱脂，去除高分子材料得到碳纳米管-氧化铝复合粉体；
(2)然后往碳纳米管-氧化铝复合粉体中加入质量浓度为5％的PVA溶液，然后搅拌均匀，PVA溶液加入量为复合粉体重量的2-10％，然后再进行烘干；
(3)将烘干后的复合粉体用压片机进行预压成型，压片机压力为20-60MPa；
(4)然后在氮气保护下进行热压烧结，氮气压力为20-60MPa，烧结温度为1000-1500℃，到达烧结温度后保温10-60min，热压烧结完成，冷却至室温即可制得碳纳米管-氧化铝复合材料。
2.如权利要求1所述的碳纳米管-氧化铝复合材料，其特征在于：步骤(1)中，热塑性高分子是石蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的碳纳米管-氧化铝复合材料，其特征在于：步骤(2)中，PVA溶液加入量为复合粉体重量的6％。
4.如权利要求1所述的碳纳米管-氧化铝复合材料，其特征在于：步骤(3)中，压片机压力为40MPa。
5.如权利要求1所述的碳纳米管-氧化铝复合材料，其特征在于：步骤(4)中，氮气压力为40MPa，烧结温度为1150℃，保温时间为30min。
6.如权利要求1所述的碳纳米管-氧化铝复合材料，其特征在于：步骤(4)中，烧结时，升温速率为8℃/min。
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