CN101445261A

CN101445261A - 镁铝尖晶石粉体的环境友好低温固相合成方法

Info

Publication number: CN101445261A
Application number: CNA2008102426018A
Authority: CN
Inventors: 汪涛; 姜子晗; 蔡雷; 高操; 陶杰; 骆心怡
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2009-06-03

Abstract

一种镁铝尖晶石粉体的环境友好低温固相合成方法，属复杂氧化物粉体的固相低温合成方法。它采用纯度大于95％的硝酸镁粉体或者其结晶水合物粉体与氧化铝粉体以及氧化铝的各种前驱体粉体为原料，通过常规的球磨混合、低温固相共烧工艺，利用硝酸镁低温分解所形成的高活性氧化镁以及所释放的氧气，在350～600℃范围内就能制得镁铝尖晶石粉体。与现有固相合成法相比，焙烧温度降低500～700℃，能耗大大降低，且可避免温室气体CO₂的排放；与液相合成和溶胶－凝胶工艺相比，焙烧温度数降低百摄氏度，无液相过程不可避免的环境污染，原料价格低，设施简单，生产流程短。可用于高温陶瓷、高温电绝缘耐火材料、催化剂载体以及透光材料。

Description

镁铝尖晶石粉体的环境友好低温固相合成方法

技术领域

本发明涉及高温结构陶瓷、电子工业和光学设备领域以及催化剂载体领域的一种镁铝尖晶石粉体的环境友好超低温固相合成方法。

发明背景

镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)是高熔点(为2100℃)耐火氧化物，具有优越的力学性能、优异的抗化学侵蚀性、高的电导率及光学各向同性，因而在高温结构陶瓷、电子工业和光学设备等领域有着广泛的应用。镁铝尖晶石耐火制品主要用于大型水泥窑烧成带、大型玻璃窑蓄热带、炉外精炼炉和大型盛钢桶内衬等部位。富铝尖晶石用于高炉出铁沟，富镁尖晶石用于苛刻浇注条件下的滑板。同时尖晶石与ZrO₂等具有很好的化学相容性，可制备镁铝尖晶石基高温陶瓷复合材料。新型磁性尖晶石是应用在冶金、电工、射线技术和化学工业上的一种重要的高温电绝缘耐火材料和结构材料。此外，纳米尖晶石粉末可作为催化剂载体材料、合成透光材料等。尖晶石粉体材料有广泛的用途，常用的制备方法主要有三种：

1、高温固相法

以氧化镁和氧化铝为原料制备尖晶石粉末是一种工艺较成熟、简便易行的方法。该法是以工业氧化铝和轻烧氧化镁为原料，按1:1配料，在马弗炉内缎烧，在1100℃左右保温适当时间，即可得活性细尖晶石粉。采用该工艺制得的粉末品格缺陷多，表而能大，但当温度高于1250℃时，镁铝尖晶石粉末会发生烧结。由于MgO和Al₂O₃粉末是通过机械球磨混合很难达到分子或原子尺度的均匀性，在高温固相接触反应中，分子间接触势必受到影响，从而导致生成物掺杂，纯度和粒度均受影响。此外，高温固相法且焙烧温度高，能耗大；若采用碱式碳酸镁为主原料时，温室气体CO₂排放量大。

2、液相法

包括焙烧脱水法和共沉淀法。焙烧脱水法主要以镁和铝的硫酸盐或硝酸盐晶体为原料配成溶液然后通过焙烧逐步脱去溶剂水、结晶水和硫等，最后得到MgAl₂O₄超细粉末。该法可使含镁前驱物混合较均匀，在较大程度上克服了高温固相法的不足。共沉淀法是在溶液状态下，将组分混合，加入沉淀剂，可得各成分混合均匀的2Mg(OH)Al(OH)₃和少量Al(OH)₃、AlOOH沉淀物，经热分解，850℃左右前驱物几乎完全生成MgAl₂O₄尖晶石相，所制备的粉体均匀性好，制备温度较低，但溶液化学过程污染严重。

3、溶胶一凝胶法

这是一种应用较多的超细粉末制备方法。在采用该法制备MgAl₂O₄超细粉末过程中，首先必须制备铝镁醇盐，然后醇盐经过水解、缩聚得到凝胶，再把凝胶十燥和适当热处理，即可得MgAl₂O₄超细粉末。采用溶胶一凝胶法的不足之处是，溶胶凝胶过程原料昂贵，环境污染较严重，且凝胶微粒易发生凝聚。

综上所述，现有的镁铝尖晶石高温固相合成法焙烧温度过高，能耗大，粉体质量不佳；湿法工艺化学过程环境污染严重，原料价格高。

发明内容

为了克服现有镁铝尖晶石制备方法所存在的上述不足，本发明提供一种焙烧温度低、工艺流程短、原材料价格低、设备简单、耗能小、环境友好的镁铝尖晶石粉体固相合成方法。

一种镁铝尖晶石粉体的环境友好低温固相合成方法，其特征在于：

(1)、采用纯度大于95％的硝酸镁粉体或其结晶水合物粉体与氧化铝粉体或氧化铝的前驱体粉体为原料；

(2)、通过常规的球磨混合后，在350～600℃范围内低温固相共烧，制得镁铝尖晶石粉体。

上述的氧化铝的前驱体为：氧化铝水合物或铝的无机盐结晶相或铝的无机盐结晶相水合晶体。

上述的氧化铝水合物包括氢氧化铝、薄水铝石、硬水铝石、拟薄水铝石在内的一水合氧化铝，还包括三水铝石、湃铝石、诺水铝石在内的三水合氧化铝。

上述的铝的无机盐结晶相包括硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝铵、次醋酸铝。

在如此低的温度固相合成镁铝尖晶石与本发明所用原料硝酸镁的低温分解行为直接相关。六水硝酸镁从95℃开始就不断地脱除结晶水，其晶体结构缺损程度增加；而在300～500℃的温度范围内，无水硝酸镁发生多次低温分解，形成活性MgO微粒，并释放出的O₂和NO或NO₂，Al₂O₃在此强氧化性气氛中与活性MgO微粒原位低温(在350～600℃)反应形成镁铝尖晶石微细粉体

MgO+Al₂O₃→MgAl₂O₄ (2)

硝酸镁低温分解所释放出的NO或NO₂等氮氧化物气体，可以通过碱液回收，也可用于直接法生产硝酸的过程，从而避免了有害气体的排放。

本发明所涉及方法与目前所用的镁铝尖晶石粉体固相合成法相比，制备温度降低500～700℃，能耗大大降低，且避免了采用碱式碳酸镁为原料时的温室气体CO₂排放；与镁铝尖晶石液相合成以及溶胶-凝胶工艺相比，制备温度数降低百摄氏度，无液相过程不可避免的环境污染，且原料价格低，设施简单，生产流程短。本发明产品应用于高温陶瓷复合材料、高温电绝缘耐火材料和结构材料、催化剂载体材料以及合成透光材料等。

附图说明

图1为六水硝酸镁的热重(TG)与差热分析(DTA)曲线，由该结果可知六水硝酸镁在95℃开始脱出结晶水；300～500℃的温度范围内，发生多次低温分解，形成活性MgO微粒，并释放出的O₂和NO或NO₂气体。

图2为本发明所合成的镁铝尖晶石的X射线衍射谱线，衍射峰均属于镁铝尖晶石，无原料以及其它杂相；衍射峰峰型尖锐，表明所合成粉体结晶完全。

具体实施方式

实例1

将纯度大于95％的硝酸镁粉体与拟薄水铝石粉体原料，按照镁铝摩尔比1：1配料；采用氧化铝球球磨混合，球磨时间为2小时；在10MPa的压力下，压制成块；在马弗炉中以10℃/min的加热速率，升温至550℃保温2小时，大气无压烧结，制得结晶度完整的镁铝尖晶石粉体。

实例2

将纯度大于95％的六水硝酸镁粉体与薄水铝石粉体原料，按照镁铝摩尔比1：1配料；采用氧化铝球球磨混合，球磨时间为2小时；在15MPa的压力下，压制成块；在马弗炉中以10℃/min的加热速率，升温至450℃保温4小时，大气无压烧结，制得结晶度完整的镁铝尖晶石微粉。

实例3

将纯度大于95％的六水硝酸镁粉体与工业纯硫酸铝粉体原料，按照镁铝摩尔比1：1配料；采用氧化铝球球磨混合，球磨时间为2小时；在15MPa的压力下，压制成块；在马弗炉中以10℃/min的加热速率，升温至400℃保温4小时，大气无压烧结，制得结晶度较完整的镁铝尖晶石微粉。

上述列举了本发明的三个实施方式，但本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围。因此，在不违反发明基本思想的情况下，只要采用了纯度大于95％的硝酸镁粉体或其结晶水合物粉体为主原料，使用固相焙烧工艺，并利用硝酸镁低温分解所形成的活性氧化镁微粒和氧化性气氛，在低于600℃低温制备镁铝尖晶石粉体，都应认为属于本发明的保护范围。

Claims

1、一种镁铝尖晶石粉体的环境友好低温固相合成方法，其特征在于：

(1)、采用纯度大于95％的硝酸镁粉体或其结晶水合物粉体与氧化铝粉体或氧化铝的前驱体粉体为原料，按照镁铝摩尔比1：1配料；

(2)、通过常规的球磨混合、压块后，在350～600℃范围内常压低温固相共烧，制得镁铝尖晶石粉体。

2、根据权利要求1所述的镁铝尖晶石粉体的环境友好低温固相合成方法，其特征在于：所述的氧化铝的前驱体为：氧化铝水合物或铝的无机盐结晶相或铝的无机盐结晶相水合晶体。

3、根据权利要求1所述的镁铝尖晶石粉体的环境友好低温固相合成方法，其特征在于：所述的氧化铝水合物包括氢氧化铝、薄水铝石、硬水铝石、拟薄水铝石在内的一水合氧化铝，还包括三水铝石、湃铝石、诺水铝石在内的三水合氧化铝。

4、根据权利要求1所述的镁铝尖晶石粉体的环境友好低温固相合成方法，其特征在于：所述的铝的无机盐结晶相包括硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝铵、次醋酸铝。