CN105664903A - 一种低碳烷烃脱氢用催化剂载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢用催化剂载体的制备方法，本发明使用的催化剂载体为镁铝尖晶石，使用固相法制备，包括以下步骤：(1)称取镁源和铝源作为前驱体置于球磨罐或研钵中，研磨混合均匀得到前驱体的混合物；(2)将上述前驱体的混合物转入坩埚中，转移至马弗炉中通入空气焙烧，调控焙烧温度500-800℃，焙烧6-36小时，得到粉末状催化剂载体；(3)焙烧结束后冷却到室温，研磨收集样品得到镁铝尖晶石载体，本发明的合成方法具有使用原料种类少，操作过程简单，产物粒径均一，产率高，适合大批量生产的优点。本发明的制备方法制备的镁铝尖晶石产物主要用于低碳烷烃脱氢反应催化剂的载体，具有较小的尺寸、较高的比表面、合适的孔结构。

Description

一种低碳烷烃脱氢用催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明属于工业催化领域，具体涉及一种低碳烷烃脱氢用催化剂载体的制备方法，此载体主要用于C2-C8的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃反应中。
背景技术
烷烃脱氢制烯烃是一个重要的催化工业过程，其脱氢产物是制造很多化学品(如塑料、橡胶、汽油、洗涤剂等)的重要化工原料。例如，由丙烷脱氢得到的丙烯是合成聚合丙烯、丙烯腈和环氧丙烷的重要原料，异丁烷脱氢得到的异丁烯，可以合成聚合丁烯、有机玻璃、甲基叔丁基醚等。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由于炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。因此选用合适的催化剂进行低碳烷烃脱氢制烯烃工艺中具有重要的经济意义。
载体是催化剂的重要组成部分，有较大的选择余地。所以，首先需要选择合适的催化剂载体：(1)有较大的比表面积和合适的孔结构；(2)与活性组分有一定的相互作用，形成最佳的脱氢活性中心；(3)具有较好的机械强度，具有很好的抗压和耐磨性能；(4)有较强的抗中毒能力；(5)具有很强的热稳定性(包括表面结构的稳定和大的容炭能力)。目前报道选择的载体类型主要为Al2O3和ZSM-5分子筛、类ZSM-5结构的含Sn硅酸盐、硼硅酸盐等。
在催化剂的制备过程中，一般通过催化剂表面改性的方法(如引入碱金属助剂如K,Na等)削减催化剂表面的酸性中心，以达到抑制副反应和提高催化剂寿命的目的。近年来，镁铝尖晶石兼具碱性和酸性两种活性中心的独特表面性质，使其在化学反应中被广泛地用作催化剂和催化剂的载体，并且被应用到丙烷和丁烷的脱氢工艺中。关于镁铝尖晶石的制备方法，大多数采用过程繁多、使用特定设备、所用原料复杂且需要加入复杂的添加剂的方法制备镁铝尖晶石，该方法制备的尖晶石一般具有致密的结构、较大的颗粒尺寸，团聚严重等问题。
中国发明专利CN102795884公开了一种合成多空镁铝尖晶石的方法，包括粉末混合过筛、装入磨具、预热成型、保温、放入氧化炉、氧化处理和高温烧结等七个步骤，利用铝粉氧化和铝粉与氧化镁在空气中氧化合成反应来形成尖晶石。
中国发明专利CN103143398提供了镁铝尖晶石载体的制备方法，通过加入无机添加剂如磷化合物、硅化合物、硼化合物中的一种或者多种，加入量0.01-15wt.％降低镁铝尖晶石的结晶温度、烧结程度，提高比表面积。
中国发明专利CN103599785公开了尿素均匀分解-模板剂法制备了介孔结构的镁铝尖晶石的制备方法，利用硝酸盐中加入尿素和分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，100度加热搅拌40-50小时，得到的沉淀抽滤、洗涤、干燥后焙烧得到尖晶石载体。
中国发明专利CN101265082则是采用在反应容器中加入高纯的镁、铝、异丙醇、微量的HgCl2，通过调控镁铝的摩尔比加热回流制备异丙醇镁铝，然后水解、干燥、焙烧制备得到尖晶石粉末。
上述方法制备的镁铝尖晶石采用复杂的多步过程、溶液化学合成然后高温焙烧、加入表面活性剂、无机添加剂等复杂的过程来实现镁铝尖晶石的制备。制备过程操作步骤繁多，利用的原料种类众多，甚至需要特定的装置来实现，不适合作为催化剂载体大批量的生产。
发明内容
本发明的目的是针对上面所述的问题，提供一种简单的低碳烷烃脱氢的催化剂载体的制备方法，硝酸镁和硝酸铝或氯化铝研磨混合均匀后，通过前驱体在空气中焙烧热分解成氧化物，混合均匀的氧化物固相反应形成均匀的纳米尖晶石载体颗粒。催化剂载体的制备方法为镁铝硝酸盐或氯化物前驱体溶液的固相法，本发明的目的可以通过以下步骤实现：
催化剂载体为镁铝尖晶石，使用固相法制备，包括以下步骤：
1)称取镁源和铝源作为前驱体置于球磨罐或研钵中，研磨混合均匀得到前驱体的混合物；
2)将上述前驱体的混合物转入坩埚中，转移至马弗炉中通入空气焙烧，调控焙烧温度为500-800℃，焙烧6-36小时，得到粉末状催化剂载体；
3)焙烧结束后冷却到室温，研磨收集样品得到镁铝尖晶石载体。
步骤1)所述的镁源为硝酸镁；铝源为硝酸铝和/或氯化铝。
步骤1)中Mg:Al摩尔比为0.9-1.1:2。
所得到的载体粉末压片后，砸碎筛选20-40目的颗粒用作催化剂的载体。
所述的镁铝尖晶石载体为粒径10–15nm的纳米尖晶石载体。
所得到的催化剂载体真空浸渍0.01-0.5wt.％的铂族过渡金属元素、0.01-1wt.％的Sn元素，得到催化剂用于低碳烷烃的脱氢反应。
本发明具有以下优点：
1.本发明中的固相反应制备方法与溶液化学合成法相比，所需反应试剂种类较少，操作步骤少，过程简单，而且仅需要较少的合成设备，条件温和，反应组分扩散是在纳米范围内，因此反应容易进行，温度较低。
2.本发明所制备的尖晶石载体有较好的结晶度(图1)、较高的比表面积(123m2/g)和合适的结构(图2)，使其在低碳烷烃脱氢反应中作为载体具有良好的应用价值。
3.本发明所制备的尖晶石载体的尺寸控制在10–15nm，颗粒尺寸分布均匀(图3)，在低碳烷烃脱氢反应中具有良好的反应性能(图4)。
附图说明
图1本发明制备的尖晶石载体的XRD谱图。
图2(a)为尖晶石载体的物理吸附脱附曲线，图2(b)为尖晶石载体的孔分布图。
图3本发明制备的尖晶石载体的TEM照片。
图4本发明制备的尖晶石载体负载Pt-Sn催化剂的丙烷脱氢反应结果。
具体实施方式
实施例1
称取18.02g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和52.74g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，使Mg/Al摩尔比为1:2，研磨混合均匀，调控镁源与铝源的物质的量的比为1:2。所用的前驱体置于坩埚中，转入马弗炉中在通空气条件下焙烧，控制焙烧温度为700℃，焙烧时间为12小时；焙烧结束后冷却到室温、研磨收集，得到纳米尖晶石载体。
实施例2
称取18.02g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)，使Mg/Al摩尔比为1:2，研磨混合均匀，调控镁源与铝源的物质的量的比为1:2。所用的前驱体置于坩埚中，转入马弗炉中在通空气条件下焙烧，控制焙烧温度为700℃，焙烧时间为12小时；焙烧结束后冷却到室温、研磨收集，得到纳米尖晶石载体。
实施例3
称取16.22g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和52.74g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)，使Mg/Al摩尔比为0.9:2，研磨混合均匀，调控镁源与铝源的物质的量的比为1:2。所用的前驱体置于坩埚中，转入马弗炉中在通空气条件下焙烧，控制焙烧温度为700℃，焙烧时间为12小时；焙烧结束后冷却到室温、研磨收集，得到纳米尖晶石载体。
实施例4
称取19.82g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和52.74g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)，使Mg/Al摩尔比为1.1:2，研磨混合均匀，调控镁源与铝源的物质的量的比为1:2。所用的前驱体置于坩埚中，转入马弗炉中在通空气条件下焙烧，控制焙烧温度为700℃，焙烧时间为12小时；焙烧结束后冷却到室温、研磨收集，得到纳米尖晶石载体。
实施例5
称取19.82g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和52.74g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)，使Mg/Al摩尔比为1.1:2，研磨混合均匀，调控镁源与铝源的物质的量的比为1:2。所用的前驱体置于坩埚中，转入马弗炉中在通空气条件下焙烧，控制焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为12小时；焙烧结束后冷却到室温、研磨收集，得到纳米尖晶石载体。
实施例6
称取19.82g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和52.74g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或33.94g氯化铝(AlCl3·6H2O)，使Mg/Al摩尔比为1.1:2，研磨混合均匀，调控镁源与铝源的物质的量的比为1:2。所用的前驱体置于坩埚中，转入马弗炉中在通空气条件下焙烧，控制焙烧温度为700℃，焙烧时间为12小时；焙烧结束后冷却到室温、研磨收集，得到纳米尖晶石载体。

Claims (6)

1.一种低碳烷烃脱氢用催化剂载体的制备方法，其特征在于：
催化剂载体为镁铝尖晶石，使用固相法制备，包括以下步骤：
1)称取镁源和铝源作为前驱体置于球磨罐或研钵中，研磨混合均匀得到前驱体的混合物；
2)将上述前驱体的混合物转入坩埚中，转移至马弗炉中通入空气焙烧，调控焙烧温度为500-800℃，焙烧6-36小时，得到粉末状催化剂载体；
3)焙烧结束后冷却到室温，研磨收集样品得到镁铝尖晶石载体。
2.按照权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的镁源为硝酸镁；铝源为硝酸铝和/或氯化铝。
3.按照权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤1)中Mg:Al摩尔比为0.9-1.1:2。
4.按照权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：所得到的载体粉末压片后，砸碎筛选20-40目的颗粒用作催化剂的载体。
5.按照权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的镁铝尖晶石载体为粒径10–15nm的纳米尖晶石载体。
6.按照权利要求1-5任一所述催化剂载体的制备方法，其特征在于：所得到的催化剂载体真空浸渍0.01-0.5wt.％的铂族过渡金属元素、0.01-1wt.％的Sn元素，得到催化剂用于C2-C8低碳烷烃的脱氢反应。
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