CN104338549B - 大孔径介孔分子筛催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大孔径介孔分子筛催化剂、其制备方法及应用。该催化剂包含FDU‑12分子筛以及WO3，其中至少部分WO3均匀分布于FDU‑12分子筛的骨架内。优选的，该催化剂含有1~15%WO3，以及，该催化剂的比表面积为500~800 m2/g，其中孔道的平均孔径为17~19nm。该制备方法包括：取模板剂、硅源、无机盐助剂、扩散剂以及钨源于温度为10℃~50℃的条件下、在酸性水溶液中充分反应后，再在温度为50℃~200℃的条件下晶化形成产物，其中所述模板剂包括聚乙二醇‑聚丙二醇‑聚乙二醇三嵌段聚合物。本发明催化剂具有较大的介孔孔径和比表面积，催化活性成分的分散性能好、分散容量大，催化活性高，在应用于烯烃歧化反应时，还具有原料转化率高，产物收率高，选择性好等优点。

Description

大孔径介孔分子筛催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂，特别涉及一种可应用于烯烃歧化反应的大孔径介孔分子筛催化剂WO3/FDU-12及其制备方法，属于催化剂合成领域。
背景技术
烯烃歧化反应是一种或者两种烯烃通过烯烃碳碳双键的断裂与重新生成转化为新的烯烃的催化反应。可用下式表达烯烃歧化作用：
式中R1、R2、R3、R4为氢或烷基取代基。烯烃歧化常用于将相对过剩的、附加值较低烯烃转化为高价值烯烃产品，例如可以将乙烯和丁烯进行交叉歧化反应生成丙烯。
烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为Mo、W、Re等的化合物负载在惰性载体上，惰性载体一般为SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3、磷铝酸盐等。通过对催化剂的调变，可提高烯烃歧化反应的性能。
US5300718、US4575575和US4757098报道了2-丁烯与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为WO3/SiO2和MgO/Al2O3混合床，其中MgO/Al2O3的作用是促进1-丁烯与2-丁烯的双键异构化反应，从而提高丙烯的收率。
US5877365报道了C4馏分转化为聚异丁烯和丙烯过程，主要包括以下三步：(1)1-丁烯异构为2-丁烯；(2)异丁烯聚合成聚异丁烯；(3)2-丁烯与乙烯歧化制丙烯。2-丁烯与乙烯歧化制丙烯所用的催化剂为将Re的氧化物(0.01～20wt％)负载于一混合氧化物上而形成，该混合氧化物含有75％以上的氧化铝，其他为硅铝氧化物，能在0℃～200℃较低的温度下进行烯烃歧化反应，并取得较高的丙烯收率。
US5138791提出了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al2O3或SiO2为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。
EP0152112报道了用Ti修饰WO3/SiO2催化剂载体，US5905055报道了用Nb修饰WO3/SiO2催化剂载体，其目的均是通过调节载体酸碱性质来改善烯烃歧化反应性能。
由此可见，通过载体性质的改变可以调变烯烃催化剂的性能。
介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大表面积的一种新型材料，是良好的催化剂载体，通过直接合成或负载将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。
CN1915510A报道了一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，采用以具有三维交叉孔道的介孔MCM-48分子筛为载体，催化剂对丙烯的选择性有所提高。CN102335631A报道了一种低碳烯烃歧化用催化剂，所用的载体为介孔氧化铝。CN101254470A报道了一种用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯的Mo基催化剂，其采用介孔分子筛和氧化铝的混合物作为载体，可以高转化率、高选择性地生产丙烯。
在介孔材料的合成中，对介孔孔径的尺寸精确控制是人们一直致力研究的问题。介孔材料的孔径大小影响材料的应用，尤其是在大分子催化、石油催化等领域。孔径大小直接关系到目标分子能否进去孔道和物质传输的效率。因此实现对介孔范围尺寸的调控显得尤为重要。如有文献报道将介孔材料孔径扩大后再负载化合物(Science,1998,279,548–552)，介孔材料负载能力将有所增加，负载的介孔材料的催化性能也将会增加。然而目前常用的介孔材料孔径多在10nm以下，负载能力有限，这也直接影响其催化性能。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的主要目的在于提供一种大孔径介孔分子筛催化剂，该催化剂具有较大的介孔孔径和比表面积，催化活性成分的分散性能好、分散容量大，且在应用于烯烃歧化反应时，还具有原料转化率高，产物收率高，选择性好等优点。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述大孔径介孔分子筛催化剂的方法。
本发明的再一目的在于提供所述大孔径介孔分子筛催化剂在烯烃歧化反应中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种大孔径介孔分子筛催化剂，包含FDU-12分子筛以及1～15wt％WO3，其中至少部分WO3均匀分布于FDU-12分子筛的骨架内。
进一步的，所述大孔径介孔分子筛催化剂含有85～99wt％FDU-12分子筛。
进一步的，所述催化剂的比表面积为500～800m2/g，所含孔道的平均孔径为17～19nm。
一种大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法，包括：
取模板剂、硅源、无机盐助剂、扩散剂以及钨源于温度为10℃～50℃的条件下、在酸性水溶液中充分反应后，再在温度为50℃～200℃的条件下晶化形成产物。
进一步的，所述模板剂包括聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物，所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物的分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y-(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为20～106:70:20～106。
作为较佳实施方案之一，所述大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法包括：在温度为15℃～35℃的条件下将模板剂和无机盐助剂溶于酸性水溶液中，再加入扩散剂，采用搅拌等方式(例如，搅拌0.5～3h)混合均匀后，依次加入钨源、硅源，在温度为15℃～35℃的条件下持续搅拌，直至形成乳白色悬浊液，而后进行水热晶化，晶化温度为100℃～150℃，晶化时间为6～72h，尤其优选为24～48h。
在一较佳实施方案之中，所述硅源、模板剂、H+、H2O与钨源的摩尔比优选为1:0.001～0.005:3～10:50～200:0.005～0.05。
在一较佳实施方案之中，所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物中，x:y:z的摩尔比值优选为106:70:106。
进一步的，用于形成所述酸性水溶液的酸源包括无机酸，例如盐酸或硝酸，且不限于此。
进一步的，所述硅源可选自但不限于正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶。
进一步的，所述钨源包括钨酸或钨酸盐，所述钨酸盐可选自但不限于钨酸钠、偏钨酸铵或仲钨酸铵。
进一步的，所述无机盐助剂采用碱金属和/或碱土金属氯化物，所述碱金属和/或碱土金属氯化物可选自但不限于氯化钾或氯化钠。
进一步的，所述扩散剂采用芳香烃，例如1,3,5-三甲基苯，但不限于此。
其中，前述水热晶化可以选择在高压釜等反应容器内进行，而反应压力为反应物的自生压力。
作为较佳实施方案之一，所述大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法还包括将所述产物进行焙烧处理而脱除模板剂，其中采用的焙烧条件包括：焙烧气氛为空气或氧气，焙烧升温方式为程序升温，升温速度为1～5℃/min，焙烧温度为450℃～750℃，焙烧时间为3～10h。
其中，焙烧处理可以在马弗炉或在管式炉中进行。
进一步的，可以通过挤压成条或压片等方法将所述大孔径介孔分子筛催化剂加工成型，以利于后续的应用。
前述任一种大孔径介孔分子筛催化剂于烯烃歧化反应中的应用。
一种烯烃歧化反应方法，包括：在温度为350～500℃，压力为0.1～3MPa，重量空速为0.6～5h-1的条件下，使烯烃原料与前述的任一种大孔径介孔分子筛催化剂充分接触，从而反应生成烯烃产物；
所述烯烃原料包含R1-HC＝CH-R2、R3-HC＝CH-R4，所述烯烃产物包含R1-HC＝CH-R3、R2-HC＝CH-R4，其中R1、R2、R3、R4为氢或烷基取代基。但需要说明的是，R1、R2、R3、R4可以互不相同，也可以是R1、R2、R3、R4中的任意两个同时为氢或同一烷基取代基，但不得是其中的任意三者或四者同时为氢或同一烷基取代基。
例如，在一较为典型的实施案例中，一种利用烯烃歧化反应制备丙烯的工艺可以包括：以乙烯和1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为350～500℃，反应压力为0.1～3MPa，重量空速为0.6～5h-1条件下，使原料和所述大孔径介孔分子筛催化剂接触反应生成含丙烯的流出物。
与现有技术相比，本发明的优点包括：通过将催化活性组分(例如W)引入大孔径的介孔FDU-12分子筛的骨架中，使得所形成的催化剂具有更大比表面积和负载能力，并提高了催化活性成分的分散度，大幅改善了催化剂的活性，进而可广泛应用于烯烃歧化反应(例如以乙烯和丁烯合成丙烯的工业化生产)，能有效提升烯烃歧化反应中原料转化率和产物收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例5所制备的WO3/FDU-12大孔径介孔分子筛催化剂的TEM电镜照片。
具体实施方式
本发明利用超大分子量疏水嵌段共聚物作为介孔材料的结构导向剂，并引入有效的扩孔剂，最后形成具有较大孔径的介孔材料，该合成方法简单，原料易得，所得催化剂活性成分的分散性能好、分散容量大，催化活性高，在应用于烯烃歧化反应时，能有效提升原料的转化率和产物的收率。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：大孔径介孔分子筛FDU-12的合成
量取11毫升浓盐酸(浓度为38％)溶于110毫升去离子水中，15℃水浴恒温搅拌。然后加入2.0克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich,分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，摩尔比值x:y:z＝106:70:106，平均分子量为14600，简称F127)和5.0克氯化钾，搅拌至F127和氯化钾完全溶解后将5.0克1,3,5-三甲基苯(简称TMB)加入到此溶液中，恒温搅拌1小时，得到溶液A。将8.3克正硅酸乙酯(简称TEOS)缓慢滴加到A中，于15℃下剧烈搅拌24小时，得到乳白色悬浊液B。将B转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，100℃下静态晶化24小时。离心分离(8000转)、去离子水洗涤，重复5次后，于120℃烘箱内干燥12小时，得到合成样品，记为FDU-12。
实施例2～6：大孔径介孔分子筛催化剂WO3/FDU-12的合成
量取11毫升浓盐酸(浓度为38％)溶于110毫升去离子水中，15℃水浴恒温搅拌。然后加入2.0克聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(Aldrich,分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y(OCH2CH2-)zOH，摩尔比值x:y:z＝106:70:106，平均分子量为14600，简称F127)和5.0克氯化钾，搅拌至F127和氯化钾完全溶解后将5.0克1,3,5-三甲基苯(简称TMB)加入到此溶液中，恒温搅拌1小时，得到溶液A。将8.3克正硅酸乙酯(简称TEOS)缓慢滴加到A中，于15℃下搅拌10分钟后，分别滴加5毫升溶有0.10、0.20、0.30、0.40、0.60克钨酸钠的水溶液，于15℃下剧烈搅拌24小时，得到乳白色悬浊液B。将B转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，100℃下静态晶化24小时。离心分离(8000转)、去离子水洗涤，重复5次后，于120℃烘箱内干燥12小时。分别得到WO3含量以重量百分比计为2％、3％、4％、5％和7％的WO3/FDU-12等5个催化剂样品，分别记为WFDU-1、WFDU-2、WFDU-3、WFDU-4和WFDU-5。
实施例7：浸渍法制备WO3/FDU-12
称取焙烧后的实施例1所获FDU-12分子筛2克。将0.10克偏钨酸铵溶于5毫升去离子水中，搅拌均匀后，用该溶液浸渍FDU-12分子筛，然后置于80℃烘箱1天。烘干的样品在马弗炉中550℃下焙烧2小时后，得到WO3含量以重量百分比计为5％的催化剂，记为WO3/FDU-12。
实施例8：合成样品的焙烧
取实施例1～7干燥后的样品置于马弗炉中，空气气氛下以1℃/分钟的升温速度由室温升至550℃，并在550℃下保温4小时，然后降到室温，得到相应焙烧后的各WO3/FDU-12样品。对焙烧后的样品进行低温氮气吸附测试，测定结果如下表1：
表1 WO3/FDU-12样品的BET分析结果
催化剂 SBET(米2/克) 孔容(厘米3/克) 平均孔径(纳米)
FDU-12 717 0.70 17.6
WFDU-1 631 0.60 18.2
WFDU-2 624 0.61 18.5
WFDU-3 584 0.57 17.6
WFDU-4 582 0.60 17.4
WFDU-5 549 0.62 17.7
WO3/FDU-12 468 0.61 17.8
实施例9：催化剂样品的成型以及乙烯丁烯歧化制丙烯的反应
将实施例8所获的各WO3/FDU-12催化剂粉末和氧化镁粉末分别压片、研碎，筛选其中的20～40目的颗粒待用。
催化剂的催化性能在乙烯丁烯歧化制备丙烯的微反应评价装置中进行。在长度为500毫米，内径为10毫米的反应器内用氧化铝小球填料至反应器中部，然后将1.0克成型的催化剂和1.5克成型的氧化镁分别装入到微型反应器中，催化剂上端再加入少量氧化铝小球，以防止样品堵塞管道。在纯度为99.999％高纯氮气气氛下，气体流速为50毫升/分钟，反应压力为0.1兆帕，以3℃/分钟的速率升温至550℃，并在此温度下保持4小时，待反应温度自然冷却至450℃时保持温度恒定。反应器停止通入氮气，然后通入纯度为99.95％的乙烯和纯度为99.5％的1-丁烯的反应原料，质量空速为0.9小时-1，乙烯与1-丁烯的摩尔比为2：1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.1兆帕。反应产物采用气相色谱进行在线分析。反应结果如表2。
比较例1：乙烯丁烯歧化制丙烯的反应
按实施例9所示的程序进行催化剂装填、预处理和乙烯丁烯歧化制丙烯的反应，催化剂为WO3重量百分含量为5％的WO3/SiO2催化剂(J.Phys.Chem.C,2013,117,26385–26395)，反应条件同实施例9。反应产物由气相色谱在线分析。反应结果如表2。
表2 不同WO3含量和不同制备方式的WO3/FDU-12反应活性比较
编号 1-丁烯转化率(％) 丙烯选择性(％)
WFDU-1 44.4 50.6
WFDU-2 63.8 79.7
WFDU-3 69.7 82.5
WFDU-4 78.6 88.9
WFDU-5 81.5 91.2
WO3/FDU-12 51.0 72.7
WO3/SiO2 42.3 38.5
在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当指出，以上所述仅是本发明的具体实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种大孔径介孔分子筛催化剂，其特征在于包含85～99wt％FDU-12分子筛以及1～15wt％WO3，并且所述催化剂的比表面积为500～800m2/g，所含孔道的平均孔径为17～19nm，其中至少部分WO3均匀分布于FDU-12分子筛的骨架内。
2.如权利要求1所述大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括：
取模板剂、硅源、无机盐助剂、扩散剂以及钨源于温度为10℃～50℃的条件下、在酸性水溶液中充分反应后，再在温度为50℃～200℃的条件下晶化形成产物；
其中，所述模板剂包括聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物，所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物的分子式为H(-OCH2-CH2-)x[-OCH(CH3)CH2-]y-(OCH2CH2-)zOH，x:y:z的摩尔比值为20～106:70:20～106，
所述硅源包括正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶，所述钨源包括钨酸或钨酸盐，所述无机盐助剂采用碱金属和/或碱土金属氯化物，所述扩散剂采用芳香烃。
3.根据权利要求2所述大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括：在温度为15℃～35℃的条件下将模板剂和无机盐助剂溶于酸性水溶液中，再加入扩散剂，混合均匀后，依次加入钨源、硅源，在温度为15℃～35℃的条件下持续搅拌，直至形成乳白色悬浊液，而后于高压釜内进行水热晶化，晶化温度为100℃～150℃，晶化时间为24～48h。
4.根据权利要求2或3所述大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述硅源、模板剂、H+、H2O与钨源的摩尔比为1:0.001～0.005:3～10:50～200:0.005～0.05。
5.根据权利要求2或3所述大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物中，x:y:z的摩尔比值为106:70:106。
6.根据权利要求2或3所述大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述钨酸盐包括钨酸钠、偏钨酸铵或仲钨酸铵。
7.根据权利要求2或3所述大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述碱金属和/或碱土金属氯化物包括氯化钾或氯化钠。
8.根据权利要求2或3所述大孔径介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述芳香烃包括1,3,5-三甲基苯。
9.一种烯烃歧化反应方法，其特征在于包括：在温度为350～500℃，压力为0.1～3MPa，重量空速为0.6～5h-1的条件下，使烯烃原料与权利要求1所述的大孔径介孔分子筛催化剂充分接触，从而反应生成烯烃产物；
所述烯烃原料包含R1-HC＝CH-R2、R3-HC＝CH-R4，所述烯烃产物包含R1-HC＝CH-R3、 R2-HC＝CH-R4，其中R1、R2、R3、R4为氢或烷基取代基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108855023B (zh) * 2017-05-11 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种烟气脱硝催化剂的制备方法及脱硝工艺
CN109513458B (zh) * 2018-11-19 2022-03-22 西北大学 一种具有骨架钨原子的mfi型分子筛催化剂及制备方法和催化应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172240A (zh) * 2006-11-02 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 介孔wo3/sba－15分子筛的制备方法
CN103272581A (zh) * 2013-05-06 2013-09-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于乙烯和丁烯歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法
CN103418369A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化制丙烯的催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172240A (zh) * 2006-11-02 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 介孔wo3/sba－15分子筛的制备方法
CN103418369A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化制丙烯的催化剂
CN103272581A (zh) * 2013-05-06 2013-09-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于乙烯和丁烯歧化制备丙烯的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pore structures of ordered large cage-type mesoporous silica FDU-12s;Ting Yu,et al;《The Journal of Physical Chemistry B》;20061004;第110卷(第43期);文章摘要，第21468页L-FDU-12-100 *
Tungsten-incorporated cage-type mesoporous silicate: W-KIT-5;Anand Ramanathan,et al;《Microporous and Mesoporous Materials》;20130326;第175卷;文章摘要，第43页第1节，第44页2.1节，第45页Table 1 *

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