CN103418369A - 烯烃歧化制丙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂寿命短的问题。本发明通过采用高纯度硅胶和硅溶胶，催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)4～20份氧化钨；b)80～96份的氧化硅载体，选用载体中钠重量含量小于280ppm；钡重量含量小于900ppm；硫重量含量小于500ppm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制丙烯的工业生产。

Description

烯烃歧化制丙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种烯烃歧化制丙烯的催化剂。 
背景技术
近年来，随着第三世界国家的经济不断发展，市场对轻烯烃(包括乙烯，丙烯等)的需求量将会不断地增加。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半)，其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。 
传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C4馏分的综合利用均有着重要的意义,其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙烯是一种很有前途的工艺。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物[3]。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
                 Catal.
Figure DEST_PATH_997933DEST_PATH_IMAGE001
       …… (1)
                                 Catal.
Figure DEST_PATH_353959DEST_PATH_IMAGE002
+
Figure DEST_PATH_378864DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_73151DEST_PATH_IMAGE005
+
      
Figure DEST_PATH_724712DEST_PATH_IMAGE006
     …… (2)在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
    US5300718报道了由含有丁烯-1以及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯在氧化镁催的作用下异构化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙稀三个步骤。其中丁烯-2和乙烯歧化使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
    WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO3/SiO2，通常的反应温度为500-550℃，反应压力为1atm。
    US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3/SiO2,以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。
    EP0152112报道了用Ti修饰WO3/SiO2催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰WO3/SiO2催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。
以上文献中的催化剂在用于烯烃歧化制丙烯反应时，都存在催化剂寿命短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂寿命短的问题，提供一种新的烯烃歧化制丙烯的催化剂。该催化剂用于烯烃歧化制丙烯反应时，具有催化剂寿命长的优点。 
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 4～20份氧化钨；b) 80～96份的氧化硅载体，选用载体中钠重量含量小于280ppm；钡重量含量小于900ppm；硫重量含量小于500ppm。
上述技术方案中， 选用载体的优先方案为钠重量含量小于250ppm；钡重量含量小于700ppm；硫重量含量小于300ppm，更优选方案为钠重量含量小于200ppm；钡重量含量小于500ppm；硫重量含量小于200ppm，氧化钨用量以重量份数计的优选方案为8～12份。
本发明中的歧化催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含活性组分的水溶液中加入一定量的层析硅胶，其中活性组分是钨源，加入10%～40%的硅溶胶，搅拌一段时间以后加入0.5%～5%的田箐粉，捏合、挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明中的钨源可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为丁烯和乙烯歧化生成丙烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应原料为丁烯和乙烯，反应温度为300℃,反应压力为3MPa，丁烯的质量空速为6小时-1。
本发明通过提高载体二氧化硅和硅溶胶的纯度，减少了杂质对歧化催化剂的影响。在反应温度为300℃，反应压力为3MPa，丁烯的的重量空速为6小时-1条件下，将催化剂与丁烯和乙烯接触反应，其丁烯的初始转化率可达72%，催化剂寿命可达900小时，低纯度二氧化硅载体制得的催化剂寿命为600小时，相比提高了30%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 具体实施方式
【实施例1】
歧化催化剂的制备：将20公斤高纯度硅胶和2公斤田箐粉放入捏合机中，搅拌一段时间后加入2.9公斤偏钨酸铵的活性组分和1.5公斤硅溶胶，同时加入一定量的去离子水，搅拌30分钟后放入挤条机中挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂WO3/SiO2，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4小时，制得的活性组分氧化钨的重量份数为12份，其中载体中钠重量含量小于270ppm；钡重量含量小于870ppm；硫重量含量小于480ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为90%的丁烯-2和10%的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为3MPa，丁烯的质量空速为6小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例2】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分为0.97公斤的偏钨酸铵，得到的催化剂中氧化钨的重量份数为4份，其中载体中钠重量含量小于240ppm；钡重量含量小于680ppm；硫重量含量小于290ppm，评价结果如表1所示。
【实施例3】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分为1.93公斤的偏钨酸铵，得到的催化剂中氧化钨的重量份数为8份，其中载体中钠重量含量小于195ppm；钡重量含量小于480ppm；硫重量含量小于190ppm，评价结果如表1所示。
【实施例4】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分为3.22公斤的偏钨酸铵，得到的催化剂中氧化钨的重量份数为20份，其中载体中钠重量含量小于90ppm；钡重量含量小于340ppm；硫重量含量小于150ppm，评价结果如表1所示。
【实施例5】
按实施例4中的各个步骤，在20公斤高纯度硅胶中加入5公斤高纯度铝胶，制得的活性组分氧化钨的重量份数为16份，其中载体中钠重量含量小于120ppm；钡重量含量小于420ppm；硫重量含量小于180ppm，评价结果如表1所示。
【实施例6】
按实施例1中的各个步骤，只改变加入的活性组分为2.9公斤偏钨酸铵和1公斤钼酸铵，得到氧化钨的重量份数为12份，氧化钼的重量份数为4份，其中载体中钠重量含量小于270ppm；钡重量含量小于880ppm；硫重量含量小于480ppm。
【比较例1】
歧化催化剂的制备：将20公斤低纯度硅胶和2公斤田箐粉放入捏合机中，搅拌一段时间后加入2.9公斤偏钨酸铵的活性组分和1.5公斤硅溶胶，同时加入一定量的去离子水，搅拌30分钟后放入挤条机中挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂WO3/SiO2，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4小时，制得的活性组分氧化钨的重量份数为12份，其中载体中钠重量含量小于500ppm；钡重量含量小于1200ppm；硫重量含量小于600ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为90%的丁烯-2和10%的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为3MPa，丁烯的质量空速为6小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【比较例2】
按比较例1中的各个步骤，改变活性组分为0.97公斤的偏钨酸铵，得到的催化剂中氧化钨的重量份数为4份，其中载体中钠重量含量小于600ppm；钡重量含量小于1500ppm；硫重量含量小于750ppm，评价结果如表1所示。
【比较例3】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分为1.93公斤的偏钨酸铵，得到的催化剂中氧化钨的重量份数为8份，其中载体中钠重量含量小于1500ppm；钡重量含量小于2200ppm；硫重量含量小于1800ppm，评价结果如表1所示。
表1
注：钠，钡和硫数据为载体中的含量。

Claims (4)

1.一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分：
4～20份氧化钨；
80～96份的氧化硅载体，选用载体中钠重量含量小于280ppm；钡重量含量小于900ppm；硫重量含量小于500ppm。
2.根据权利要求1所述的一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，其特征在于选用载体中钠重量含量小于250ppm；钡重量含量小于700ppm；硫重量含量小于300ppm。
3.根据权利要求2所述的一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，其特征在于选用载体中钠重量含量小于200ppm；钡重量含量小于500ppm；硫重量含量小于200ppm。
4.根据权利要求1所述的一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，其特征在于以重量份数计氧化钨用量为8～12份。
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