CN112384471A - 负热膨胀材料、其制造方法和复合材料 - Google Patents

负热膨胀材料、其制造方法和复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明的负热膨胀材料的特征在于：由含有Al原子的磷酸钨酸锆构成，热膨胀系数为－2.0×10－6～－3.3×10－6/K。利用本发明，能够提供一种具有各种热膨胀系数的由磷酸钨酸锆构成的负热膨胀材料，以及其在工业上有利的制造方法。

Description

负热膨胀材料、其制造方法和复合材料
技术领域
本发明涉及随着温度上升而收缩的负热膨胀材料、其制造方法和含有该负热膨胀材料的复合材料。
背景技术
多数物质在温度上升时，由于热膨胀，长度和体积会增大。与之相对，也已知有高温时体积反而变小的显示负的热膨胀的材料(以下，有时也称为“负热膨胀材料”。)。已知显示负的热膨胀的材料与其他的材料一起使用，能够抑制温度变化所导致的材料的热膨胀的变化。
作为显示负的热膨胀的材料，例如已知有β－锂霞石、钨酸锆(ZrW2O8)、磷酸钨酸锆(Zr2WO4(PO4)2)、ZnxCd1－x(CN)2、锰氮化物、铋·镍·铁氧化物等。
磷酸钨酸锆的线膨胀系数在0～400℃的温度范围内为－3.4～－3.0ppm/K，负热膨胀性大，通过与显示正的热膨胀的材料(以下，有时也称为“正热膨胀材料”。)并用，能够制造低热膨胀的材料(例如参照专利文献1～2和非专利文献1)。
本发明的发明人以前也提出了作为负热膨胀材料有用的磷酸钨酸锆(专利文献3～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－35840号公报
专利文献2：日本特开2015－10006号公报
专利文献3：日本特开2015－199000号公报
专利文献4：日本专利第6190023号公报
专利文献5：日本专利第6105140号公报
非专利文献
非专利文献1：Materials Research Bulletin，44(2009)，2045－2049.
发明内容
发明所要解决的技术问题
负热膨胀材料与正热膨胀材料并用而使用，但由于与所并用的正热膨胀材料的相容性、用途等，期望开发具有各种热膨胀系数的负热膨胀材料。
因此，本发明的目的在于：提供具有各种热膨胀系数的由磷酸钨酸锆构成的负热膨胀材料、其工业上有利的制造方法和含有该负热膨胀材料的复合材料。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人鉴于上述情况，反复精心研究，结果发现磷酸钨酸锆中例如含有Mg原子等副成分元素时，后述的热膨胀系数与没有添加的情况相比，有变小的倾向，但磷酸钨酸锆中含有Al原子时，与Mg原子等副成分元素不同，后述的热膨胀系数与没有添加的情况相比，有变大的倾向，另外，利用Al的含量能够使热膨胀系数在特定的范围内变化，直至完成本发明。
即，本发明(1)提供一种负热膨胀材料，其特征在于：由含有Al原子的磷酸钨酸锆构成，热膨胀系数为－2.0×10－6～－3.3×10－6/K。
另外，本发明(2)提供(1)的负热膨胀材料，其特征在于：负热膨胀材料中的Al原子的含量为100～6000质量ppm。
另外，本发明(3)提供(1)或(2)中的任意负热膨胀材料，其特征在于：含有选自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho中的1种以上的副成分元素。
另外，本发明(4)提供(1)～(3)中的任意负热膨胀材料，其特征在于：BET比表面积为0.1～30m2/g。
另外，本发明(5)提供(1)～(4)中的任意负热膨胀材料，其特征在于：平均粒径为0.1～50μm。
另外，本发明(6)提供一种负热膨胀材料的制造方法，其特征在于，包括：将W源、Zr源、P源和Al源混合而制备含有W源、Zr源、P源和Al源的浆料的第一工序；将该浆料喷雾干燥而得到反应前体的第二工序；和对该反应前体进行烧制而得到含Al磷酸钨酸锆的第三工序，
在该第一工序中，向该浆料中混合Al源，使得Al原子的含量相对于进行该第三工序而得到的含Al磷酸钨酸锆为100～6000质量ppm。
另外，本发明(7)提供(6)的负热膨胀材料的制造方法，其特征在于：在上述第一工序中，向上述浆料中进一步混合1种或2种以上的具有选自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho中的1种或2种以上的副成分元素的化合物。
另外，本发明(8)提供(6)或(7)中的任意负热膨胀材料的制造方法，其特征在于：上述Al源为硝酸铝。
另外，本发明(9)提供一种复合材料，其特征在于：含有(1)～(5)中的任意负热膨胀材料和正热膨胀材料。
另外，本发明(10)提供(9)的复合材料，其特征在于：上述正热膨胀材料为选自金属、合金、玻璃、陶瓷、橡胶和树脂中的至少1种。
发明效果
根据本发明，能够提供热膨胀系数为－2.0×10－6～－3.3×10－6/K的具有各种热膨胀系数的由磷酸钨酸锆构成的负热膨胀材料。另外，根据本发明的制造方法，还能够利用工业上有利的方法提供该负热膨胀材料。
附图说明
图1是实施例1中所得到的负热膨胀材料的X射线衍射图。
图2是实施例1中所得到的负热膨胀材料的SEM照片。
具体实施方式
本发明所涉及的负热膨胀材料的特征在于：由含有Al原子的磷酸钨酸锆构成，热膨胀系数为－2.0×10－6～－3.3×10－6/K。
本发明的负热膨胀材料的磷酸钨酸锆中含有Al原子而成。并且，在本发明的负热膨胀材料中，Al原子固溶于磷酸钨酸锆而存在。
本发明的负热膨胀材料所涉及的磷酸钨酸锆、即含有Al原子的磷酸钨酸锆基本上由下述通式(1)表示。
Zrx(WO4)y(PO4)z(1)
(式中，x为1.7≤x≤2.3，优选为1.8≤x≤2.1；y为0.8≤y≤1.2，优选为0.9≤y≤1.1；z为1.7≤z≤2.3，优选为1.8≤z≤2.1。)
本发明的负热膨胀材料中的Al原子的含量相对于负热膨胀材料整体、即含有Al原子、并根据需要含有副成分元素的磷酸钨酸锆，为100～6000质量ppm，优选为1000～5000质量ppm，特别优选为1500～5000质量ppm。在本发明的负热膨胀材料中，随着Al原子的含量增加，热膨胀系数有变大的倾向。在本发明的负热膨胀材料中，Al原子的含量小于上述范围时，Al原子的添加效果不足，另一方面，超出上述范围时，不是实用范围的热膨胀系数，负热膨胀的特性受损。在本发明中，从使负热膨胀材料保持良好的负热膨胀特性的观点考虑，Al原子的含量相对于负热膨胀材料整体为100～6000质量ppm，优选为1000～5000质量ppm，特别优选为1500～5000质量ppm。另外，在本发明中，关于上述Al原子的含量，在负热膨胀材料不含副成分元素时，是指相对于含有Al原子的磷酸钨酸锆的含有比例，另外，在负热膨胀材料含有副成分元素时，是指相对于含有Al原子和副成分元素的磷酸钨酸锆的含有比例。
本发明的负热膨胀材料所涉及的磷酸钨酸锆可以从提高对正热膨胀材料的分散性和填充性为目的，含有副成分元素。作为副成分元素，可以列举Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho，这些副成分元素可以为1种，也可以为2种以上。这些副成分元素中，从对正热膨胀材料的分散性和填充特性变高的方面考虑，优选Mg和/或V，从与Al的相容性良好的方面考虑，特别优选Mg。其中，副成分元素是指含有Al原子的磷酸钨酸锆中的含量为500ppm以上的Al、Zr、W、P和O以外的全部元素。
本发明的负热膨胀材料含有副成分元素时，本发明的负热膨胀材料中的副成分元素的合计含量相对于负热膨胀材料整体、即含有Al原子和副成分元素的磷酸钨酸锆，优选为0.1～3质量％，特别优选为0.2～2质量％。通过使本发明的负热膨胀材料中的副成分元素的含量处于上述范围内，具有优异的负热膨胀性，分散性和填充性优异。其中，关于本发明的负热膨胀材料中的副成分元素的合计含量，在本发明的负热膨胀材料只含有1种副成分元素时，表示该1种的副成分元素的含量，另外，在本发明的负热膨胀材料含有2种以上的副成分元素时，表示这些2种以上的副成分元素的含量的合计量。
本发明的负热膨胀材料是由磷酸钨酸锆构成的负热膨胀材料，特征在于热膨胀系数。其中，在本发明中，利用以下的步骤求出热膨胀系数。首先，将负热膨胀材料试样0.5g与粘合剂树脂0.05g混合，全部填充在3mm×20mm的模具中，接着，使用带压机，以2t的压力进行成型，制作成型体。在电炉中将该成型体以1100℃、在大气气氛中烧制2小时，得到陶瓷成型体。对于所得到的陶瓷成型体，使用热机械测定装置，在氮气气氛下、以负荷10g、温度50～250℃测定热膨胀系数。作为热机械测定装置，例如可以使用NETZSCH JAPAN制造的TMA400SE。
本发明的负热膨胀材料的热膨胀系数为－2.0×10－6～－3.3×10－6/K，优选为－2.2×10－6～－3.1×10－6/K，特别优选为－2.2×10－6～－3.0×10－6/K。现有的由含有磷酸钨酸锆和副成分元素的磷酸钨酸锆构成的负热膨胀材料的热膨胀系数约为－3.0×10－6～－3.3×10－6/K，但本发明的负热膨胀材料能够通过调整Al原子的含量将现有的含有磷酸钨酸锆和副成分元素的磷酸钨酸锆的热膨胀系数在上述范围内调整。
本发明的负热膨胀材料的BET比表面积没有特别限制，优选为0.1～50m2/g、特别优选为0.1～20m2/g。通过负热膨胀材料的BET比表面积处于上述范围内，将负热膨胀材料作为树脂、玻璃等的填料使用时，容易处理。
本发明的负热膨胀材料的平均粒径没有特别限制，以利用扫描型电子显微镜观察法求得的平均粒径计，优选为0.1～50μm、特别优选为0.5～30μm。通过负热膨胀材料的平均粒径处于上述范围内，将负热膨胀材料作为树脂、玻璃等的填料使用时，容易处理。
本发明的负热膨胀材料的颗粒形状没有特别限制，例如可以为球状、粒状、板状、鳞片状、晶须状、棒状、长丝状、破碎状。
本发明的负热膨胀材料适合利用以下所述的本发明的磷酸钨酸锆的制造方法进行制造。
本发明的磷酸钨酸锆的制造方法是用于制造负热膨胀材料的方法，其特征在于，包括：将W源、Zr源、P源和Al源混合而制备含有W源、Zr源、P源和Al源的浆料的第一工序；将该浆料喷雾干燥而得到反应前体的第二工序；和对该反应前体进行烧制而得到含Al磷酸钨酸锆的第三工序，在该第一工序中，向该浆料中混合Al源，使得Al原子的含量相对于进行该第三工序而得到的含Al磷酸钨酸锆为100～6000质量ppm。
本发明的磷酸钨酸锆的制造方法包括：将W源、Zr源、P源和Al源混合而制备含有W源、Zr源、P源和Al源的浆料的第一工序；将浆料喷雾干燥而得到反应前体的第二工序；和对反应前体进行烧制而得到含Al磷酸钨酸锆的第三工序。
本发明的磷酸钨酸锆的制造方法所涉及的第一工序是将W源、Zr源、P源和Al源混合而制备含有W源、Zr源、P源和Al源的水性浆料的工序。也就是说，在第一工序中，使W源、Zr源、P源和Al源分散在水溶剂中，制备W源、Zr源、P源和Al源分散于水溶剂而成的水性浆料。
第一工序所涉及的W源是具有W原子的化合物。作为W源，优选相对于水为不溶性或难溶性的化合物，例如可以列举三氧化钨、钨酸铵、氯化钨等。
第一工序所涉及的Zr源是具有Zr原子的化合物。作为Zr源，可以列举氢氧化锆和/或碳酸锆等。碳酸锆可以为碱性盐，也可以为氨、钠、钾等的复盐。
第一工序所涉及的P源是具有P原子的化合物。作为P源，优选磷酸。
第一工序所涉及的Al源是具有Al原子的化合物。作为Al源，例如可以列举硝酸铝、硫酸铝、磷酸二氢铝、乳酸铝等，这些中，从廉价且工业上容易获得以及容易得到具有良好的负热膨胀特性的负热膨胀材料的方面考虑，优选硝酸铝。
只要能够得到各原料均匀分散的浆料，第一工序的浆料的制备方法就没有特别限制，从容易制备各原料均匀分散的水性浆料的方面考虑，优选首先制备W源均匀分散的水性浆料，向其中混合P源和Zr源，接着混合Al源。另外，在浆料的制备中，可以根据需要利用介质研磨机(media mill)对浆料进行湿式粉碎处理。作为介质研磨机，优选玻珠研磨机、球磨机、涂料振动器(paint shaker)、超微磨碎机和砂磨机。湿式粉碎处理的运转条件、玻珠的种类和大小根据装置尺寸、处理量适当选择。
在第一工序的浆料的制备中，从更高效地进行使用介质研磨机的湿式粉碎处理的观点考虑，可以向浆料中混合分散剂。作为浆料中所混合的分散剂，可以列举各种的表面活性剂、聚羧酸铵盐等。从分散效果变高的方面考虑，浆料中的分散剂的浓度优选为0.01～10质量％、特别优选为0.1～5质量％。
在第一工序的浆料的制备中，在进行使用介质研磨机的湿式粉碎处理的情况下，进行湿式粉碎处理，直至利用激光衍射散射法求得的固体成分的平均粒径达到优选2μm以下、更优选1μm以下、特别优选0.1μm以上0.5μm以下。从得到反应性更加优异的反应前体的方面考虑，优选进行湿式粉碎处理，直至固体成分的平均粒径达到上述范围。
关于第一工序的P源向浆料中的混合量，浆料中的P源的P原子相对于W源的W原子的原子换算的摩尔比(P/W)优选为1.7～2.3，特别优选为1.9～2.1。从得到反应性优异的反应前体的方面考虑，优选浆料中的P源的P原子相对于W源的W原子的原子换算的摩尔比(P/W)处于上述范围内。
关于第一工序的Zr源向浆料中的混合量，浆料中的Zr源的Zr原子相对于W源的W原子的原子换算的摩尔比(Zr/W)优选为1.7～2.3，特别优选为1.9～2.1。从得到反应性优异的反应前体的方面考虑，优选浆料中的Zr源的Zr原子相对于W源的W原子的原子换算的摩尔比(Zr/W)处于上述范围内。
在第一工序中，向浆料中混合Al源，使得Al原子的含量相对于经由第三工序得到的含Al磷酸钨酸锆为100～6000质量ppm、优选1000～5000ppm、特别优选1500～5000质量ppm。在本发明中，随着磷酸钨酸锆中的Al原子的含量增加，负热膨胀材料的热膨胀系数有变大的倾向。浆料中的Al原子的含量小于上述范围时，Al原子向负热膨胀材料的添加效果不足；另外，超过上述范围时，负热膨胀材料不是实用范围的热膨胀系数，负热膨胀的特性受损。其中，在本发明中，所谓经由第三工序得到的含Al磷酸钨酸锆，在负热膨胀材料中不含副成分元素时，是经由第三工序得到的含有Al原子的磷酸钨酸锆；在负热膨胀材料中含有副成分元素时，是含有Al原子和副成分元素的磷酸钨酸锆。另外，经由第三工序得到的含Al磷酸钨酸锆的生成量根据第一工序中向浆料所混合的W源、Zr源、P源、Al源和根据需要所混合的含有副成分元素的化合物的混合量算出。
浆料浓度、即浆料中的固体成分含量优选为5～50质量％、特别优选为10～30质量％。通过使浆料浓度处于上述范围内，成为操作性和处理性容易的粘度。
作为第一工序的方式例，可以列举如下的第一工序(1)：使用磷酸作为P源，使用氢氧化锆和碳酸锆作为Zr源，由此磷酸和Zr源在浆料中反应，得到W源与含有P和Zr的无定形的化合物均匀分散而成的中间浆料(A)，接着，向该中间浆料(A)中混合Al源，由此得到浆料(1)。从得到具有优异的反应性的反应前体的方面考虑，优选将进行第一工序(1)得到的浆料(1)用于第二工序。
在第一工序(1)的中间浆料(A)的制备中，使磷酸与Zr源反应的温度优选为5～100℃，特别优选为20～90℃；使磷酸与Zr源反应的时间优选0.5小时以上。
另外，在中间浆料(A)的制备中，从进一步提高均匀性、得到反应性高的反应前体的方面考虑，优选利用介质研磨机对中间浆料(A)进一步进行湿式粉碎处理。作为介质研磨机，优选玻珠研磨机、球磨机、涂料振动器、超微磨碎机和砂磨机。湿式粉碎处理的运转条件、玻珠的种类和大小根据装置尺寸、处理量适当选择。
在第一工序(1)中，接着，向中间浆料(A)中混合Al源，根据需要实施搅拌等混合处理，使Al源分散在浆料中，得到浆料(1)。
在第一工序中，可以在第一工序结束前的时间内向浆料中进一步混合1种或2种以上的含有选自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho中的1种或2种以上的副成分元素的化合物。
作为副成分元素，可以列举Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho等。并且，作为含有副成分元素的化合物，可以列举具有副成分元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、铵盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物等。含有副成分元素的化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
在第一工序中，向浆料中混合含有副成分元素的化合物时，关于含有副成分元素的化合物向浆料的混合量，向浆料中混合含有副成分元素的化合物，使得副成分元素的原子换算的含量相对于经由第三工序得到的含Al磷酸钨酸锆、即含有Al原子和副成分元素的磷酸钨酸锆优选为0.1～3质量％、特别优选0.2～2质量％。从负热膨胀材料具有优异的负热膨胀性、分散性和填充性优异的方面考虑，优选含有副成分元素的化合物向浆料的混合量处于上述范围内。
本发明的负热膨胀材料的制造方法所涉及的第二工序是将第一工序中所得到的浆料喷雾干燥而得到反应前体的工序。
通过喷雾干燥进行干燥处理时，由于能够得到原料颗粒紧密堆积的状态的造粒物，进而容易得到在X射线衍射中为单相的含有Al原子的磷酸钨酸锆。
在喷雾干燥法中，利用规定方法将浆料雾化后，将由此产生的微细的液滴干燥，从而得到反应前体。浆料的雾化例如有使用旋转圆盘的方法和使用压力喷嘴的方法。在第二工序中，任意的方法均可使用。
在喷雾干燥法中，雾化后的液滴的大小没有特别限定，优选1～40μm，特别优选5～30μm。浆料向喷雾干燥装置的供给量优选考虑该观点后决定。
另外，喷雾干燥装置中用于干燥的热风的温度为100～270℃，优选为150～230℃，由于防止粉体的吸湿并且粉体容易回收，因而优选。
第二工序中所得到的反应前体是含有生成磷酸钨酸锆的原料成分的W、P和Zr、Al以及根据需要含有的副成分元素的造粒颗粒。从形成反应性优异的反应前体的方面考虑，反应前体优选至少包含磷酸和W源在浆料中反应而生成的含有P和Zr的无定形的化合物。另外，已知在使用磷酸作为P源并且使用氢氧化锆和碳酸锆作为Zr源的情况下，磷酸和Zr源反应，生成含有P和Zr的无定形的化合物(例如参照日本专利第6105140号公报、日本专利第6190023号公报等)。
第三工序是通过对反应前体进行烧制而得到作为目标的负热膨胀材料的工序。
在第三工序中，对反应前体进行烧制的烧制温度为900～1300℃。反应前体的烧制温度小于上述范围时，未反应的氧化物等残留，有不易得到在X射线衍射中为单相的含Al磷酸钨酸锆的倾向；另外，超过上述范围时，形成颗粒彼此固结的状态的块，有不易得到粉末的倾向。
在第三工序中，对反应前体进行烧制的烧制时间没有特别限制，进行充分时间的反应，直至生成在X射线衍射中为单相的含Al磷酸钨酸锆。在第三工序中，大多数情况下以烧制时间为1小时以上、优选2～20小时生成令人满意的诸物性的含Al磷酸钨酸锆。另外，在第三工序中，对反应前体进行烧制的烧制气氛没有特别限制，可以为惰性气体气氛下、真空气氛下、氧化性气体气氛下、大气中的任意种。
在第三工序中，可以进行1次烧制，也可以根据需要进行多次。或者，在第三工序中，出于使粉体特性变得均匀的目的，也可以将一次烧制而得到的烧制品粉碎，接着，再次进行烧制。
在第三工序中，烧制后适当冷却，根据需要进行粉碎、破碎、分级等，得到作为目标的在X射线衍射中为单相的含Al磷酸钨酸锆。
进行本发明的负热膨胀材料的制造方法得到的负热膨胀材料是在X射线衍射中为单相的含Al磷酸钨酸锆。另外，关于进行本发明的负热膨胀材料的制造方法得到的负热膨胀材料，在不使用含有副成分元素的化合物情况下，为含有Al原子的磷酸钨酸锆；在使用含有副成分元素的化合物的情况下，为含有Al原子和副成分元素的磷酸钨酸锆。
通过以上操作，利用本发明的负热膨胀材料的制造方法，经由第一工序至第三工序，得到负热膨胀材料。
进行本发明的负热膨胀材料的制造方法得到的负热膨胀材料的平均粒径以利用扫描型电子显微镜观察求得的平均粒径计，优选为0.1～50μm、特别优选为0.5～30μm；另外，负热膨胀材料的BET比表面积优选为0.1～50m2/g，优选为0.1～20m2/g。通过使负热膨胀材料的平均粒径和BET比表面积处于上述范围内，将负热膨胀材料作为向树脂和玻璃等的填料使用时，容易处理，从这个方面考虑，优选。
进行本发明的负热膨胀材料的制造方法得到的负热膨胀材料的热膨胀系数以利用前述的方法求得的热膨胀系数计，为－2.0×10－6～－3.3×10－6/K，优选为－2.2×10－6～－3.0×10－6/K。并且，在本发明的负热膨胀材料的制造方法中，通过将第一工序中所混合的Al源的量在上述范围内调节，能够将负热膨胀材料的热膨胀系数在上述范围内调节。
本发明的负热膨胀材料以粉体或膏的形式使用。在使本发明的负热膨胀材料以膏的形式使用时，可以与粘性低的液状树脂混合，以膏的状态使用本发明的负热膨胀材料。或者，也可以使本发明的负热膨胀材料分散在粘性低的液状树脂中，进而根据需要含有粘合剂、助熔材料和分散剂等，以膏的状态使用本发明的负热膨胀材料。
另外，出于改良本发明的负热膨胀材料向树脂和橡胶等的分散性的目的，可以利用硅烷偶联剂对本发明的负热膨胀材料进行表面处理后使用。
可以将本发明的负热膨胀材料与正热膨胀材料并用，形成复合材料而使用。
本发明的复合材料是以含有上述本发明的负热膨胀材料和正热膨胀材料为特征的复合材料。
在本发明的复合材料中，作为与本发明的负热膨胀材料并用的正热膨胀材料，可以使用各种有机化合物或无机化合物。作为用作正热膨胀材料的有机化合物或无机化合物，没有特别限定。作为用作正热膨胀材料的有机化合物，例如可以列举橡胶、聚烯烃、多环烯烃、聚苯乙烯、ABS、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)和聚氯乙烯树脂等。另外，作为用作正热膨胀材料的无机化合物，例如可以列举二氧化硅、石墨、蓝宝石、各种玻璃材料、混凝土材料、各种陶瓷材料等。这些中，正热膨胀材料优选为选自金属、合金、玻璃、陶瓷、橡胶和树脂中的至少1种。
作为本发明的复合材料中的本发明的负热膨胀材料的含量，采用该领域中一般的含量。根据本发明的复合材料的用途和要求性能，选择本发明的负热膨胀材料的含量。
在本发明的复合材料中，通过适当选择本发明的负热膨胀材料与其他的化合物的配合比率，能够实现负热膨胀率、零热膨胀率或低热膨胀率。在本发明的负热膨胀材料中，通过磷酸钨酸锆中含有Al原子，能够将热膨胀系数调节至－2.0×10－6～－3.3×10－6/K的宽范围内，因此使用本发明的负热膨胀材料的本发明的复合材料通过选择本发明的负热膨胀材料的含量和正热膨胀材料的种类，热膨胀率的调节变得容易。
本发明的复合材料特别适合用作密封材料、电子部件的封装材料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
＜第一工序＞
将市售的三氧化钨(WO3；平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水150质量份，室温(25℃)下搅拌60分钟，制备含有三氧化钨的9质量％浆料。接着，向该浆料中添加氢氧化锆、85质量％磷酸水溶液和氢氧化镁，使得浆料中的Zr:W:P的摩尔比为2:1:2，然后添加氢氧化镁0.35质量份，室温(25℃)下搅拌60分钟。
接着，加入作为分散剂的聚羧酸铵盐1.3质量份，一边搅拌浆料，一边供给装有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型玻珠研磨机，进行湿式粉碎。利用激光衍射散射法求得的湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。
接着，向湿式粉碎后的浆料中添加硝酸铝·9水合物2.8质量份，室温(25℃)下搅拌60分钟，得到原料浆料。
＜第二工序＞
接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到含有至少含有P和Zr的无定形的化合物的反应前体。
＜第三工序＞
接着，对所得到的反应前体以1050℃、在大气中进行烧制反应2小时，得到白色的烧制品。利用研钵粉碎烧制品，得到含有Al原子的磷酸钨酸锆粉末，将其作为负热膨胀材料试样。
对所得到的负热膨胀材料试样进行X射线衍射分析，结果是，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。
(实施例2)
在第一工序中，使向湿式粉碎后的浆料中所添加的硝酸铝·9水合物为1.1质量份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到含有Al原子的磷酸钨酸锆粉末，将其作为负热膨胀材料试样。
对所得到的负热膨胀材料试样进行X射线衍射分析，结果是，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。
(实施例3)
在第一工序中，使向湿式粉碎后的浆料中所添加的硝酸铝·9水合物为0.84质量份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到含有Al原子的磷酸钨酸锆粉末，将其作为负热膨胀材料试样。
对所得到的负热膨胀材料试样进行X射线衍射分析，结果是，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。
(实施例4)
在第一工序中，使向湿式粉碎后的浆料中所添加的硝酸铝·9水合物为0.56质量份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到含有Al原子的磷酸钨酸锆粉末，将其作为负热膨胀材料试样。
对所得到的负热膨胀材料试样进行X射线衍射分析，结果是，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。
(比较例1)
＜第一工序＞
将市售的三氧化钨(WO3；平均粒径1.2μm)15质量份加入烧杯中，再添加纯水150质量份，室温(25℃)下搅拌60分钟，制备含有三氧化钨的9质量％浆料。接着，向该浆料中添加氢氧化锆、85质量％磷酸水溶液和氢氧化镁，使得浆料中的Zr:W:P的摩尔比为2:1:2，然后添加氢氧化镁0.35质量份，室温(25℃)下搅拌60分钟。
接着，加入作为分散剂的聚羧酸铵盐1.3质量份，一边搅拌浆料，一边供给装有直径0.5mm的氧化锆珠的介质搅拌型玻珠研磨机，进行湿式粉碎。利用激光衍射散射法求得的湿式粉碎后的浆料中的固体成分的平均粒径为0.3μm。
＜第二工序＞
接着，以2.4L/h的供给速度向设定为220℃的喷雾干燥器供给浆料，得到含有至少含有P和Zr的无定形的化合物的反应前体。
＜第三工序＞
接着，对所得到的反应前体以1050℃、在大气中进行烧制反应2小时，得到白色的烧制品。利用研钵粉碎烧制品，得到磷酸钨酸锆粉末，将其作为负热膨胀材料试样。
对所得到的负热膨胀材料试样进行X射线衍射分析，结果是，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。
(比较例2)
在比较例1的第一工序中，不向浆料中添加氢氧化镁，除此以外，进行与比较例1相同的操作，得到白色的烧制品。利用研钵粉碎烧制品，得到磷酸钨酸锆粉末，将其作为负热膨胀材料试样。
对所得到的负热膨胀材料试样进行X射线衍射分析，结果是，烧制品为单相的Zr2(WO4)(PO4)2。
＜物性评价＞
对于实施例和比较例中所得到的负热膨胀材料试样，测定平均粒径、BET比表面积和热膨胀系数。其中，平均粒径和热膨胀系数按照下述的操作进行测定。将其结果示于表1。另外，将实施例1中所得到的负热膨胀材料试样的X射线衍射图示于图1，将SEM照片示于图2。
(平均粒径)
利用扫描型电子显微镜观察中以倍率400倍任意抽出的颗粒50個以上的平均值，求出负热膨胀材料试样的平均粒径。
(线热膨胀系数)
＜陶瓷成型体的制作＞
利用研钵将实施例和比较例中所得到的负热膨胀材料试样0.5g和粘合剂(SpectroBlend、44μm、Powder)0.05g混合5分钟，全部填充于3mm×20mm的模具中。接着，利用手压机，以2t的压力进行成型，制作粉末成型体。将所得到的粉末成型体在电炉中、以1100℃、在大气气氛中烧制2小时，得到磷酸钨酸锆的陶瓷成型体。
＜热膨胀系数的测定＞
利用热机械测定装置(NETZSCH JAPAN制造、TMA4000SE)测定陶瓷成型体的线热膨胀系数。测定条件为氮气气氛、负荷10g、温度范围50℃～250℃。
[表1]
Figure BDA0002855953540000151
1)Al含量表示硝酸铝中的Al原子相对于经由第三工序生成的含Al磷酸钨酸锆整体的比例。
2)Mg含量表示氢氧化镁中的Mg原子相对于经由第三工序生成的含Al磷酸钨酸锆整体的比例。
根据表1的结果，如比较例1和比较例2所明确的那样，可知通过含有Mg，磷酸钨酸锆的线膨胀系数变小。与之相对，如比较例1和实施例1～4所明确的那样，可知通过含有Al，磷酸钨酸锆的线膨胀系数变大，Mg和Al影响负热膨胀特性的举动不同。另外，如实施例1～4所明确的那样，可知通过改变Al的含量，能够调整磷酸钨酸锆的线膨胀系数。
(实施例4～5和参考例1)
＜环氧树脂复合体的制作＞
称量实施例3中所得到的负热膨胀材料试样，使其相对于液状环氧树脂(三菱化学、828EL)4g为表2所示的体积％(Vol％)，加入固化剂(四国化成CUREZOL、2E4MZ)0.12g，利用混合器，以旋转速度2000rpm混合1分钟，制成膏，填充于1.5ml的微型管容器中。接着，在干燥机中使其旋转，并且在80℃保持2小时，接着，在150℃下以静置0.5小时状态使其固化，得到环氧树脂复合体试样。
将所得到的环氧树脂复合体试样切断，利用热机械测定装置(NETZSCH JAPAN制造、TMA4000SE)，以载荷50g、升温温度5℃/min测定线膨胀，求出40～200℃的范围的热膨胀系数(CTE)。将其结果示于表2。
另外，对于环氧树脂中没有添加填料的复合体(对照)和环氧树脂中添加了有机硅填料(平均粒径6.4μm、宇部日东公司制造、Hipresica)的复合体(参考例1)，也进行相同的试验，其结果也一并记载于表2。
[表2]
Figure BDA0002855953540000161
如表2所明确的那样，可知环氧树脂中含有本发明的负热膨胀材料而得到的环氧树脂复合体与无添加(对照)相比，抑制了热膨胀，另外，配合40Vol％的复合体(实施例5)与同量配合有机硅的复合体(参考例1)相比，抑制了热膨胀。

Claims (10)

1.一种负热膨胀材料，其特征在于：
由含有Al原子的磷酸钨酸锆构成，热膨胀系数为－2.0×10－6～－3.3×10－6/K。
2.如权利要求1所述的负热膨胀材料，其特征在于：
负热膨胀材料中的Al原子的含量为100～6000质量ppm。
3.如权利要求1或2中任一项所述的负热膨胀材料，其特征在于：
含有选自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho中的1种以上的副成分元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的负热膨胀材料，其特征在于：
BET比表面积为0.1～30m2/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的负热膨胀材料，其特征在于：
平均粒径为0.1～50μm。
6.一种负热膨胀材料的制造方法，其特征在于：
包括：将W源、Zr源、P源和Al源混合而制备含有W源、Zr源、P源和Al源的浆料的第一工序；将该浆料喷雾干燥而得到反应前体的第二工序；和对该反应前体进行烧制而得到含Al磷酸钨酸锆的第三工序，
在该第一工序中，向该浆料中混合Al源，使得Al原子的含量相对于进行该第三工序而得到的含Al磷酸钨酸锆为100～6000质量ppm。
7.如权利要求6所述的负热膨胀材料的制造方法，其特征在于：
在所述第一工序中，向所述浆料中进一步混合1种或2种以上的含有选自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy和Ho中的1种或2种以上的副成分元素的化合物。
8.如权利要求6或7中任一项所述的负热膨胀材料的制造方法，其特征在于：
所述Al源为硝酸铝。
9.一种复合材料，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的负热膨胀材料和正热膨胀材料。
10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于：
所述正热膨胀材料为选自金属、合金、玻璃、陶瓷、橡胶和树脂中的至少1种。
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