CN113372107A - 一种低热膨胀复合材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料生产领域，具体涉及一种满足5G高频高速技术所要求的低热膨胀复合材料的制备工艺；本发明通过纳米碳化硅对多孔石墨烯的孔隙进行填充；再将超支化聚酰胺投入混合液中，超支化聚酰胺通过作用力较强的化学键紧密且交错地排列在多孔石墨烯的表面及其孔隙的内壁中，最终在其表面形成一层密集排布的三维网络结构，对填充在多孔石墨烯孔隙中的纳米碳化硅进行有效地“固定”；通过纳米碳化硅的填充作用，不仅使得所制备的多孔石墨烯具有很好的导热性能，而且其本身还具有很好的低热膨胀性能；其与UIO‑66、CuO及WO3共同作为制备复合材料的原料，进一步提高了复合材料的导热性能，同时使其具有低热膨胀率的特点。

Description

一种低热膨胀复合材料的制备工艺
技术领域
本发明属于材料生产领域，具体涉及一种满足5G高频高速技术所要求的低热膨胀复合材料的制备工艺。
背景技术
随着5G时代的来临，传统材料越来越不能满足器件对材料性能的要求。5G对电子材料性能提出更高要求，主要表现在低损耗、高可靠性、高热导、低热膨胀和低成本等方面。电子封装材料同时要兼顾热膨胀系数(CTE)，使所使用的材料CTE与器件材料保持一致为宜，以免相邻部件间焊接点处产生热应力以至断裂。材料的热膨胀性能对提高电子设备的可靠性有重要意义，不均匀温度分布和大的温度变化会引起较大的热变形，造成信号失真。目前电子封装材料导热性能和力学性能较差，不能满足5G对电子器件的要求。另一方面，印制电路板被称为“电子产品之母”，5G时代向着高精密、高集成、轻薄化、低功耗方向发展，要求具有热稳定性、电稳定性和机械稳定性。典型的印制电路板由金属层(铜、金或铝)与绝缘层构成电路图案，金属层与绝缘层之间的粘结剂的CTE要求与金属相匹配，目前的粘结剂不能很好满足5G对印制电路板的要求。
大多数材料具有热胀冷缩的特性，但也有一些材料在一定温度范围内具有负热膨胀的性质，目前普遍研究的主要包括以ZrW2O8为代表的锆氧化物系列。到目前为止，所发现的负热膨胀材料种类十分有限，在大规模应用之前，有很多问题有待解决，包括导热性及低热膨胀性能等问题。因此，研发一种导热性能好，热膨胀系数低，适合规模化生产的新型低热膨胀复合材料的制备工艺，是非常有必要并且具有显著意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低热膨胀复合材料的制备工艺，所制备的复合材料不仅具有优良的导热性能，同时其还具有低热膨胀率的优点，有效地提高了复合材料的品质与质量。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低热膨胀复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1、UIO-66粉末的制备；
按1：0.4～2.5的摩尔比分别称取适量的八水氧氯化锆及有机配体，将两者置于研钵中研磨10～35min；所得的混合粉末转入反应器中，并向其中加入适量的有机溶剂，在氮气的保护下，磁力搅拌处理，升温至100～105℃，并在此温度下保温反应6～9h；待反应完毕后，对反应器中所得的混合组分依次经过滤及醇洗2～3次，然后在60～80℃的条件下对其进行干燥处理，所得固体粉末即为UIO-66粉末成品；
步骤2、混料与球磨；
将步骤1所得UIO-66、CuO、WO3及改性石墨烯粉体按照Zr：W：Cu：改性石墨烯粉体＝1.0～1.5：2：1：0.8～1.2的摩尔比进行混合，然后将所得混合料经球磨及烘干处理后得到均匀分散的粉体；
步骤3、预烧与造粒；
将步骤2所得粉体装入坩埚，混合后在电窑炉中650～700℃的气氛保护下预烧2～3h；所得预烧料经过研磨及过筛处理后得到均匀分散的烧结粉料，然后采用传统造粒方法对烧结粉料进行造粒；
步骤4、高温烧结；
将步骤3中所得粒料置于电炉中，经排胶后于900～950℃气氛保护下烧结1～2h，烧结完毕后，所得即为低热膨胀复合材料成品。
更进一步地，步骤1中所用有机配体选用对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸中的任意一种。
更进一步地，步骤1中所用有机溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺，且八水氧氯化锆与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.008～0.025g/mL。
更进一步地，所述步骤2中所用改性石墨烯的制备方法为：将多孔石墨烯与混合液按照一定的用量比一同转入反应设备中，混合搅拌均匀后，向反应设备中投入质量为多孔石墨烯30～60％、粒径为3～5nm的纳米碳化硅及适量的表面活性剂，经超声分散均匀后，向反应设备中加入质量为乙醇溶液0.8～2％的超支化聚酰胺；然后向反应设备中通入氮气，并将反应温度调至150～190℃，并在此温度下反应20～60h，待反应完毕后，反应设备中的混合组分依次经离心、洗涤及干燥处理后，所得固体物质即为改性石墨烯成品。
更进一步地，所述多孔石墨烯的制备方法为：将功能添加剂与石墨烯按质量比2～4：1混合均匀后，先在水中浸泡10～15h，然后经烘干处理后在惰性气氛下，以600～800℃的条件对其进行活化处理2～4h；待活化完毕后，依次经水洗、酸洗及水洗处理，再对其进行烘干处理；烘干完毕后，所得固体物质即为多孔石墨烯成品。
更进一步地，所述混合液选用浓度为50～70％的乙二醇水溶液，且所述多孔石墨烯与混合液的用量比为0.01～0.03g/mL。
更进一步地，所述表面活性剂选用烷基糖苷、椰子油脂肪醇二乙醇酰胺中的任意一种，且其用量为混合液质量的2.5～3.8％。
更进一步地，所述功能添加剂由氢氧化钾和碳酸氢钠按照质量比3：1混合制成。
更进一步地，所述酸洗过程中选用浓度为1～1.5M的盐酸溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中通过功能添加剂对石墨烯进行处理，同时配合高温活化处理，然后再依次经过洗涤及烘干处理后制得多孔结构的石墨烯产品。所得多孔石墨烯成品均匀分散在混合液中，然后将纳米碳化硅及表面活性剂投入混合液中。在表面活性剂及超声分散的作用下，纳米碳化硅能均匀分散在多孔石墨烯表面及其内部的孔隙中，实现对其孔隙的填充。再将超支化聚酰胺投入混合液中，使得其与多孔石墨烯之间发生化学反应。超支化聚酰胺通过作用力较强的化学键紧密且交错地排列在多孔石墨烯的表面及其孔隙的内壁中，最终在其表面形成一层密集排布的三维网络结构，对填充在多孔石墨烯孔隙中的纳米碳化硅进行有效地“固定”。通过纳米碳化硅的填充作用，不仅使得所制备的多孔石墨烯具有很好的导热性能，而且其本身还具有很好的低热膨胀性能。其与UIO-66、CuO及WO3共同作为制备复合材料的原料，进一步提高了复合材料的不仅具有优良的导热性能，同时其还具有低热膨胀率的优点，有效地提高了复合材料的品质与质量。
2、本发明中采用低温固相共烧结工艺，简便易于大规模制备，原材料绿色环保，不含RoHS中限定污染物，机械性能稳定，能够与其他低热膨胀系数的电子封装器件材料和PCB板匹配，适用范围较广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为通过本发明所制备的低热膨胀复合材料的SEM图；
图2为通过本发明所制备的低热膨胀复合材料的CTE图；
图3为UIO-66的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种低热膨胀复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1、UIO-66粉末的制备；
按1：0.4的摩尔比分别称取适量的八水氧氯化锆及有机配体，将两者置于研钵中研磨10min；所得的混合粉末转入反应器中，并向其中加入适量的有机溶剂，在氮气的保护下，磁力搅拌处理，升温至100℃，并在此温度下保温反应6h；待反应完毕后，对反应器中所得的混合组分依次经过滤及醇洗2次，然后在60℃的条件下对其进行干燥处理，所得固体粉末即为UIO-66粉末成品；
步骤2、混料与球磨；
将步骤1所得UIO-66、CuO、WO3及改性石墨烯粉体按照Zr：W：Cu：改性石墨烯粉体＝1.0：2：1：0.8的摩尔比进行混合，然后将所得混合料经球磨及烘干处理后得到均匀分散的粉体；
步骤3、预烧与造粒；
将步骤2所得粉体装入坩埚，混合后在电窑炉中650℃的气氛保护下预烧3h；所得预烧料经过研磨及过筛处理后得到均匀分散的烧结粉料，然后采用传统造粒方法对烧结粉料进行造粒；
步骤4、高温烧结；
将步骤3中所得粒料置于电炉中，经排胶后于900℃气氛保护下烧结2h，烧结完毕后，所得即为低热膨胀复合材料成品。
步骤1中所用有机配体选用对苯二甲酸。
步骤1中所用有机溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺，且八水氧氯化锆与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.008g/mL。
步骤2中所用改性石墨烯的制备方法为：将多孔石墨烯与混合液按照一定的用量比一同转入反应设备中，混合搅拌均匀后，向反应设备中投入质量为多孔石墨烯30％、粒径为3nm的纳米碳化硅及适量的表面活性剂，经超声分散均匀后，向反应设备中加入质量为乙醇溶液0.8％的超支化聚酰胺；然后向反应设备中通入氮气，并将反应温度调至150℃，并在此温度下反应60h，待反应完毕后，反应设备中的混合组分依次经离心、洗涤及干燥处理后，所得固体物质即为改性石墨烯成品。
多孔石墨烯的制备方法为：将功能添加剂与石墨烯按质量比2：1混合均匀后，先在水中浸泡10h，然后经烘干处理后在惰性气氛下，以600℃的条件对其进行活化处理2h；待活化完毕后，依次经水洗、酸洗及水洗处理，再对其进行烘干处理；烘干完毕后，所得固体物质即为多孔石墨烯成品。
混合液选用浓度为50％的乙二醇水溶液，且多孔石墨烯与混合液的用量比为0.01g/mL。
表面活性剂选用烷基糖苷，且其用量为混合液质量的2.5％。
功能添加剂由氢氧化钾和碳酸氢钠按照质量比3：1混合制成。
酸洗过程中选用浓度为1M的盐酸溶液。
实施例2
本实施例所提供的低热膨胀复合材料的制备工艺大致与实施例1相同，其主要区别在于：
UIO-66粉末的制备过程中，八水氧氯化锆及有机配体的摩尔比为1：1.5；且有机配体选用氨基对苯二甲酸；
所得UIO-66、CuO、WO3及改性石墨烯粉体按照Zr：W：Cu：改性石墨烯粉体＝1.2：2：1：1的摩尔比进行混合；
改性石墨烯的制备方法为：将多孔石墨烯与混合液按照一定的用量比一同转入反应设备中，混合搅拌均匀后，向反应设备中投入质量为多孔石墨烯45％、粒径为4nm的纳米碳化硅及适量的表面活性剂，经超声分散均匀后，向反应设备中加入质量为乙醇溶液1.5％的超支化聚酰胺；然后向反应设备中通入氮气，并将反应温度调至170℃，并在此温度下反应40h，待反应完毕后，反应设备中的混合组分依次经离心、洗涤及干燥处理后，所得固体物质即为改性石墨烯成品。
实施例3
本实施例所提供的低热膨胀复合材料的制备工艺大致与实施例1相同，其主要区别在于：
UIO-66粉末的制备过程中，八水氧氯化锆及有机配体的摩尔比为1：2.5；且有机配体选用硝基对苯二甲酸；
所得UIO-66、CuO、WO3及改性石墨烯粉体按照Zr：W：Cu：改性石墨烯粉体＝1.5：2：1：1.2的摩尔比进行混合；
改性石墨烯的制备方法为：将多孔石墨烯与混合液按照一定的用量比一同转入反应设备中，混合搅拌均匀后，向反应设备中投入质量为多孔石墨烯60％、粒径为5nm的纳米碳化硅及适量的表面活性剂，经超声分散均匀后，向反应设备中加入质量为乙醇溶液2％的超支化聚酰胺；然后向反应设备中通入氮气，并将反应温度调至190℃，并在此温度下反应60h，待反应完毕后，反应设备中的混合组分依次经离心、洗涤及干燥处理后，所得固体物质即为改性石墨烯成品。
对比例1：通过本发明中实施例1提供的制备工艺制备的复合材料，不同之处在于：其以粒径大小相近的普通石墨烯代替改性石墨烯粉体；
对比例2：通过本发明中实施例1提供的制备工艺制备的复合材料，不同之处在于：多孔石墨烯中未填充纳米碳化硅；
性能测试
分别将通过本发明中实施例1～3制备的复合材料记作实验例1～3；通过对比例1～2制备的复合材料分别记作对比例1～2；然后分别对实施例1～3和对比例1～2制备的复合材料进行相关性能检测，所得数据记录于下表：
Figure BDA0003153625410000081
通过对比及分析表中的相关数据可知，通过纳米碳化硅的填充作用，不仅使得所制备的多孔石墨烯具有很好的导热性能，而且其本身还具有很好的低热膨胀性能。其与UIO-66、CuO及WO3共同作为制备复合材料的原料，也有效地提高了其导热性能，同时由降低了其热膨胀性能，有效地提高了复合材料的品质与质量。由此，表明本发明制备的纤维织物具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种低热膨胀复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、UIO-66粉末的制备；
按1：0.4～2.5的摩尔比分别称取适量的八水氧氯化锆及有机配体，将两者置于研钵中研磨10～35min；所得的混合粉末转入反应器中，并向其中加入适量的有机溶剂，在氮气的保护下，磁力搅拌处理，升温至100～105℃，并在此温度下保温反应6～9h；待反应完毕后，对反应器中所得的混合组分依次经过滤及醇洗2～3次，然后在60～80℃的条件下对其进行干燥处理，所得固体粉末即为UIO-66粉末成品；
步骤2、混料与球磨；
将步骤1所得UIO-66、CuO、WO3及改性石墨烯粉体按照Zr：W：Cu：改性石墨烯粉体＝1.0～1.5：2：1：0.8～1.2的摩尔比进行混合，然后将所得混合料经球磨及烘干处理后得到均匀分散的粉体；
步骤3、预烧与造粒；
将步骤2所得粉体装入坩埚，混合后在电窑炉中650～700℃的气氛保护下预烧2～3h；所得预烧料经过研磨及过筛处理后得到均匀分散的烧结粉料，然后采用传统造粒方法对烧结粉料进行造粒；
步骤4、高温烧结；
将步骤3中所得粒料置于电炉中，经排胶后于900～950℃气氛保护下烧结1～2h，烧结完毕后，所得即为低热膨胀复合材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种低热膨胀复合材料的制备工艺，其特征在于：步骤1中所用有机配体选用对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种低热膨胀复合材料的制备工艺，其特征在于：步骤1中所用有机溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺，且八水氧氯化锆与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.008～0.025g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种低热膨胀复合材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤2中所用改性石墨烯的制备方法为：将多孔石墨烯与混合液按照一定的用量比一同转入反应设备中，混合搅拌均匀后，向反应设备中投入质量为多孔石墨烯30～60％、粒径为3～5nm的纳米碳化硅及适量的表面活性剂，经超声分散均匀后，向反应设备中加入质量为乙醇溶液0.8～2％的超支化聚酰胺；然后向反应设备中通入氮气，并将反应温度调至150～190℃，并在此温度下反应20～60h，待反应完毕后，反应设备中的混合组分依次经离心、洗涤及干燥处理后，所得固体物质即为改性石墨烯成品。
5.根据权利要求4所述的一种低热膨胀复合材料的制备工艺，其特征在于，所述多孔石墨烯的制备方法为：将功能添加剂与石墨烯按质量比2～4：1混合均匀后，先在水中浸泡10～15h，然后经烘干处理后在惰性气氛下，以600～800℃的条件对其进行活化处理2～4h；待活化完毕后，依次经水洗、酸洗及水洗处理，再对其进行烘干处理；烘干完毕后，所得固体物质即为多孔石墨烯成品。
6.根据权利要求4所述的一种低热膨胀复合材料的制备工艺，其特征在于：所述混合液选用浓度为50～70％的乙二醇水溶液，且所述多孔石墨烯与混合液的用量比为0.01～0.03g/mL。
7.根据权利要求4所述的一种低热膨胀复合材料的制备工艺，其特征在于：所述表面活性剂选用烷基糖苷、椰子油脂肪醇二乙醇酰胺中的任意一种，且其用量为混合液质量的2.5～3.8％。
8.根据权利要求5所述的一种低热膨胀复合材料的制备工艺，其特征在于：所述功能添加剂由氢氧化钾和碳酸氢钠按照质量比3：1混合制成。
9.根据权利要求5所述的一种低热膨胀复合材料的制备工艺，其特征在于：所述酸洗过程中选用浓度为1～1.5M的盐酸溶液。
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