CN101712076A - 一种新型电磁屏蔽填料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型电磁屏蔽填料的制备方法及其应用，该新型电磁屏蔽填料的制备方法是：以干净的玻璃微珠为模板，首先对模板表面进行巯基化或氨基化修饰，再采用化学镀银方法使银纳米粒子不断地在模板表面定向沉积并逐渐长大，得到核壳结构完整的银包玻璃微珠复合粒子；然后用氢氟酸溶液溶去模板，再经抽滤、洗涤、干燥，得到结构完整的空心银微球，其作为电磁屏蔽填料。本发明制备的新型电磁屏蔽填料导电性能良好，并且对于现有导电银粉相比成本至少降低65％，重量减轻80％以上，用其作为屏蔽填料制备的电磁屏蔽复合材料具有较好的屏蔽效能，在电磁兼容工程、防信息泄漏和电磁干扰应用等方面将具有广泛的应用前景。

Description

一种新型电磁屏蔽填料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于金属无机材料领域，特别是涉及一种新型电磁屏蔽填料的制备方法及其应用。

背景技术

随着当今电子工业的飞速发展，使电气、电子产品上的电子线路与元器件高度集成化、微型化和数字化，造成了大量的负面效应，如：电磁信息泄漏和电磁辐射污染等。电磁屏蔽(Shielding)技术是提高电气、电子等设备的电磁兼容性水平的一种有效措施。电磁屏蔽材料是实现电磁屏蔽技术的物质基础。在电磁屏蔽材料的应用与研究方面，传统的导电填料一般是具有高导电率或高导磁率的粉体材料，如银粉、铜粉、镍粉或银包铜粉和银包镍粉等。而这些填料普遍存在密度大和成本高，在配制电磁屏蔽涂料时易沉降，从而降低其表面电阻率，影响其屏蔽性能。

近年来，空心金属球由于具有低密度、优良的化学稳定性和高比表面积一直是研究者们的研究热点之一。与传统的导电填料相比，空心金属球能够较好地弥补这些屏蔽填料固有的缺限。采用模板法是制备空心粒子的一种简单合成方法。通常，空心金属粒子采用两步法制备，先是在胶体粒子的表面包覆一层薄的金属层(或是其前躯体)；然后采用化学腐蚀或煅烧的方法去掉胶体模板。这些模板主要包括硅胶粒子、聚苯乙烯粒子、硒胶体粒子、陶瓷空心球和微乳滴等。然而这些方法存在壳层结构不完整以及当去掉模板后壳层结构被破坏等问题，并且这些方法制备的空心银微球不适合运用在功能复合材料当中，因为其中所使用的模板粒子必须自行合成或高价买到，造成大量制备空心银微球这一技术瓶颈。

迄今，在空心贵金属粒子的性能研究中，主要集中在光子晶体、催化、表面增强拉曼散射、生物化学传感器、抗菌材料等方面，没有任何关于空心银微球运用在复合功能材料中研究其电性能和电磁屏蔽性能方面的文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型电磁屏蔽填料的制备方法，该方法是以质轻的空心银微球作为导电填料，目的在于降低现有电磁屏蔽填料的成本和电磁屏蔽材料的密度，同时提出其在电磁屏蔽材料中的应用。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：以干净的玻璃微珠为模板，首先对模板表面进行巯基化或氨基化修饰，再采用化学镀银方法使银纳米粒子不断地在模板表面定向沉积并逐渐长大，得到核壳结构完整的银包玻璃微珠复合粒子；然后用氢氟酸溶液溶去模板，再经抽滤、洗涤、干燥，得到结构完整的空心银微球。该空心银微球为导电填料。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

本发明提供的新型电磁屏蔽填料为具有空心结构的银微球；其具有轻质的特点，如：导电银粉的密度约为10.6g/cm³，而空心银微球的密度约为1.89g/cm³；在较低的质量分数下，用其作为电磁屏蔽填料制备的电磁屏蔽涂料在电磁波的频段为4.0-12.4GHz下，测试了其屏蔽效能(SE)，见图1和图2。对比这两张图，空心银微球涂料仍具有较好的屏蔽效能，其SE为16～21dB，以及良好的导电性能，电阻率为0.0138Ω·cm；然而导电银粉涂料在较低的质量分数下，无法构建良好的导电网络，所以为绝缘材料，其基本没有屏蔽性能。

本发明按照GJB 150.9-86《军用设备环境试验方法湿热试验》和GJB 360.2-87《电子及电气元件试验方法盐雾试验》对空心银微球涂层的环境适应性分别进行了测试，结果如下：经过这些环境试验后，空心银微球涂层均未出现龟裂、起泡、剥落等现象；其电性能和SE未出现明显的下降。这些实验结果表明此发明合成的空心银微球仍保持着块体银材料优异的环境适应性，也说明其在电磁兼容工程应用方面具有较好的应用前景。

本发明制备的空心银微球价格低廉，对于现有导电银粉相比成本至少降低65％，重量减轻80％以上。这说明该空心银微球及其电磁屏蔽材料在防信息泄漏和电磁干扰等方面有广泛应用。

附图说明

图1为用导电银粉制备的电磁屏蔽涂料(质量分数30％)的屏蔽效能图；

图2为用本发明的实施例5合成的空心银微球制备的电磁屏蔽涂料(质量分数30％)的屏蔽效能图。

具体实施方式

本发明提供一种以廉价的玻璃微珠为模板，制备表面形貌和壳层可控的空心银微球的简单方法。银包玻璃微珠核壳复合粒子通过采用化学镀银技术在用三甲氧基巯基丙基硅氧烷修饰玻璃微珠上进行的。通过可控的还原反应使银纳米粒子不断地在玻璃微珠的表面定向沉积并逐渐长大，最后，经过氢氟酸溶液处理，得到结构完整的空心银微球。随后的溶核过程不仅简化制备路线，而且使去模板简单，得到空心银微球；以其为屏蔽填料，加工得到的电磁屏蔽涂料，具有良好的电性能、屏蔽效能以及耐环境性能力学性能，这表明该类材料有望在电磁兼容方面具有较好的应用前景。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

本发明提供的是一种新型电磁屏蔽填料的制备方法，即：空心银微球。导电填料为空心银微球，因此具有质轻的特点。

本发明导电填料-银包玻璃微珠核壳复合粒子由以下步骤的方法制成：

(1)清洗玻璃微珠：其目的在于对玻璃微珠的表面除灰、除油，使表面活性增强。配制1～5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入上述粉体约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。

(2)对玻璃微珠的表面进行巯基化修饰：取无水乙醇，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀，硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1∶(10～50)，硅烷偶联剂为γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷(上述偶联剂在使用前均进行减压蒸馏)。

(3)清洗表面改性后的玻璃微珠：搅拌清洗数次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止。真空干燥，待用。

(4)配制成还原混合体：

取还原剂溶解于去离子水中，得到还原溶液，同时加入在步骤(3)所得的包含表面经化学修饰后的玻璃微珠，同时加入聚合物作为表面活性剂，所述玻璃微珠与还原溶液的重量体积比为10～50克/升，聚合物与还原溶液的重量体积比为5～40克/升，并搅拌均匀配制成还原混合体，采用的聚合物表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，采用的还原剂为甲醛溶液或葡萄糖和酒石酸或葡萄糖和酒石酸钾钠。还原剂为甲醛溶液，其与还原混合体的体积比为0.01～0.05∶1；还原剂为葡萄糖和酒石酸，其与还原混合体的重量体积比为40～80克/升；酒石酸和葡萄糖的质量比为0.01～0.1∶1；还原剂为葡萄糖和酒石酸钾钠，其与还原混合体的重量体积比为40～80克/升，其中酒石酸钠和葡萄糖的质量比为0.01～0.1∶1。

(5)另取硝酸银、蒸馏水、氨水、氢氧化钠配制成银盐溶液，其中，硝酸银的浓度为0.1～0.5摩尔/升；氨水的浓度为0.5～5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值调节为12.4～14.0之间即可。

(6)银包玻璃微珠核壳复合粒子的制成：将所述还原混合体与银盐溶液混合搅拌，还原混合体与银盐溶液的体积比为2～1∶1，在室温下反应1～4小时，抽滤、用蒸馏水洗涤、在真空干燥箱中干燥，得银包玻璃微珠核壳复合粒子。

在将还原混合体与银盐溶液混合时，次序为应将银盐溶液倒入还原混合体中；反之，将会导致反应自分解情况严重，制备出来的银包玻璃微珠核壳复合粒子的微观形貌很差，以及用其制备出来的电磁屏蔽材料的性能也差。

(7)制成空心银微球：先取市售氢氟酸慢慢倒入去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，二者体积比为1∶(10～20)，再将银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去内核玻璃微珠，其中，银包玻璃微珠核壳复合粒子与氢氟酸溶液的重量体积比为20～100克/升，抽滤、洗涤、干燥，即可。

所述的还原剂为甲醛溶液，其与还原混合体的体积比为0.01～0.05∶1。

所述的还原剂为葡萄糖和酒石酸，其与还原混合体的重量体积比为40～80克/升；酒石酸和葡萄糖的质量比为0.01～0.1∶1。

所述的还原剂为葡萄糖和酒石酸钾钠，其与还原混合体的重量体积比为40～80克/升，其中酒石酸钠和葡萄糖的质量比为0.01～0.1∶1。

将还原混合体与银盐溶液混合时，次序为将所述银盐溶液倒入还原混合体中。

本发明采用此法制备的空心银微球作为电磁屏蔽复合材料中的电磁屏蔽填料的应用。

所述的电磁屏蔽复合材料为电磁屏蔽涂料。

下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1，空心银微球的制备：

配制1％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取还原剂甲醛溶液65毫升(市售，直接使用)以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)20克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2∶1混合，在温度为25℃下反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将60克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例2，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，以其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷200毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖160克、酒石酸钾钠16克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)80克，后加入180克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为14.0，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为14.0即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应2小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入1500毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将40克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例3，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷100毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)160克，后加入140克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为1.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应4小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将200克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例4，空心银微球的制备：

配制1％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)20克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应4小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入1000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将40克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例5，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷80毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙二醇(PEG)100克，后加入120克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.4摩尔/升；氨水的浓度为2.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应4小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将100克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例7，空心银微球的制备：

配制1％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)20克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2∶1混合，在温度为25℃下反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将60克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例8，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷140毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙二醇(PEG)150克，后加入80克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为4.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应2小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将160克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例9，空心银微球的制备：

配制1％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)20克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将80克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例10，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷50毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙二醇(PEG)80克，后加入40克表面改性后的空心玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.1摩尔/升；氨水的浓度为0.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应3小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将140克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例11，空心银微球的制备：

配制1％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)160克，后加入200克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为14.0，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为4.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为14.0即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应3小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将40克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例12，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷60毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取还原剂甲醛溶液200毫升(市售，直接使用)以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)150克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2∶1混合，在温度为25℃下反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将40克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例13，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷80毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取还原剂甲醛溶液180毫升(市售，直接使用)以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)120克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2∶1混合，在温度为25℃下反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将80克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例14，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取还原剂甲醛溶液130毫升(市售，直接使用)以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙二醇(PEG)100克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2∶1混合，在温度为25℃下反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将80克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例15，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷140毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖200克、酒石酸10克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙二醇(PEG)150克，后加入80克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为4.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应2小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将100克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例16，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷50毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙二醇(PEG)80克，后加入40克表面改性后的空心玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.1摩尔/升；氨水的浓度为0.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应3小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将40克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例17，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，以其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷200毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖160克、酒石酸16克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)80克，后加入180克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为14.0，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为14.0即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应2小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将40克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

实施例18，空心银微球的制备：

配制5％氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷140毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制还原溶液，取葡萄糖200克、酒石酸10克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)80克，后加入80克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为4.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25℃下反应3小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。取市售氢氟酸100毫升慢慢倒入2000毫升去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，再将100克银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去银包玻璃微珠核壳复合粒子的内核，再经抽滤、洗涤、干燥即可。

为进一步说明该空心银微球在电磁屏蔽材料中能有较好的应用，在此列出将其应用于电磁屏蔽涂料的过程。

实施例19，空心银微球的应用：

将环氧树脂E-44、固化剂(3-ATPE)与空心银微球混合制备电磁屏蔽涂料。按照空心银微球的质量分数为30％配制屏蔽涂料，其中环氧树脂E-44与固化剂的质量比1∶0.69，加入适量的粘度调节剂，用机械搅拌的方式，混合均匀，组成电磁屏蔽涂料。然后，将其涂敷在需要进行屏蔽的设备表面上；于室温100℃下，固化10小时。

Claims (8)

1.一种新型电磁屏蔽填料的制备方法，电磁屏蔽填料为空心银微球，其特征是以干净的玻璃微珠为模板，首先对模板表面进行巯基化或氨基化修饰，再采用化学镀银方法使银纳米粒子不断地在模板表面定向沉积并逐渐长大，得到核壳结构完整的银包玻璃微珠复合粒子；然后用氢氟酸溶液溶去模板，再经抽滤、洗涤、干燥，得到结构完整的空心银微球。

2.根据权利要求1所述的新型电磁屏蔽填料的制备方法，其特征是空心银微球由包括以下步骤的方法制成：

(1)清洗玻璃微珠：

对玻璃微珠的表面除灰、除油，具体方法是：在1～5％氢氧化钠溶液中加入玻璃微珠，经搅拌抽滤后用水清洗至pH值为7，烘干待用；

(2)对玻璃微珠的表面进行巯基化或氨基化修饰：

先取无水乙醇，加入经减压蒸馏处理过的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂和乙醇体积比为1∶10～50，再搅拌均匀，使烘干待用的玻璃微珠的表面进行巯基化或氨基化修饰；

(3)清洗表面改性后的玻璃微珠：

搅拌清洗数次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，真空干燥待用；

(4)配制成还原混合体：

先取还原剂溶解于去离子水中，得到还原溶液，同时加入真空干燥待用的表面经过化学修饰后的玻璃微珠，以及作为表面活性剂的聚合物，再搅拌均匀配成还原混合体；其中，玻璃微珠与还原溶液的重量体积比为10～50克/升，聚合物与还原溶液的重量体积比为5～40克/升，聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；

(5)配制成银盐溶液：

取蒸馏水和0.1～0.5摩尔/升的硝酸银、0.5～5摩尔/升的氨水配制成银盐溶液，用氢氧化钠调节pH值，使此溶液的pH值为12.4～14.0；

(6)制成银包玻璃微珠核壳复合粒子：

将还原混合体与银盐溶液按体积比为2～1∶1混合，在室温下搅拌反应1～4小时，然后抽滤、用蒸馏水洗涤、在真空干燥箱中干燥；

(7)制成空心银微球：

先取氢氟酸慢慢倒入去离子水中，得到稀释后的氢氟酸溶液，二者体积比为1∶10～20，再将银包玻璃微珠核壳复合粒子加入到该氢氟酸溶液中，溶去内核玻璃微珠，其中，银包玻璃微珠核壳复合粒子与氢氟酸溶液的重量体积比为20～100克/升，然后经抽滤、洗涤、干燥，得到空心银微球。

3.根据权利要求2所述的新型电磁屏蔽填料的制备方法，其特征是还原剂为甲醛溶液，其与还原混合体的体积比为0.01～0.05∶1。

4.根据权利要求2所述的新型电磁屏蔽填料的制备方法，其特征是还原剂为葡萄糖和酒石酸，其与还原混合体的重量体积比为40～80克/升；酒石酸和葡萄糖的质量比为0.01～0.1∶1。

5.根据权利要求2所述的新型电磁屏蔽填料的制备方法，其特征是还原剂为葡萄糖和酒石酸钾钠，其与还原混合体的重量体积比为40～80克/升，其中酒石酸钠和葡萄糖的质量比为0.01～0.1∶1。

6.根据权利要求2所述的新型电磁屏蔽填料的制备方法，其特征是将还原混合体与银盐溶液混合时，次序为将所述银盐溶液倒入还原混合体中。

7.根据权利要求1或2所述的新型电磁屏蔽填料的制备方法，其特征在于空心银微球作为电磁屏蔽复合材料中的电磁屏蔽填料的用途。

8.根据权利要求7所述的新型电磁屏蔽填料的制备方法，其特征在于电磁屏蔽复合材料为电磁屏蔽涂料。

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