CN110724492B - 四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法，包括S1：四氧化三铁的炔基化；S2：纳米氧化物的叠氮化；S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料。本发明制得的材料不仅稳定性好，且呈现吸波性能增强效应，具有较好的微波吸收性能，该材料制备采用点击化学的方法，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电磁复合材料技术领域，尤其涉及四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着军事隐身技术的发展以及局域网、电脑、移动电话等电子设备的广泛应用，微波吸波材料(简称吸波材料)的重要性与日俱增。吸波材料的研究无论在军事上还是民用上都有着不可估量的作用，因此越来越多的获得各国学者的高度重视。目前，已制备的微波吸收材料仍然存在吸收频带较窄，吸收强度较低，物理综合性能不理想，制备工艺复杂和界面相容性等问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法，该材料具有该材料两组分间以共价键相连，具有良好的界面相容性和稳定性，具有较好的微波吸收性能，该材料采用点击化学的方法制备，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产，可广泛用于电磁吸收和电磁屏蔽等领域。
本发明提出的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料，包括四氧化三铁和纳米氧化物。
优选地，所述纳米氧化物为纳米SiO2、TiO2、ZnO、SnO中的一种。
本发明提出的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：四氧化三铁的炔基化；
S2：纳米氧化物的叠氮化；
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料。
优选地，所述S1中四氧化三铁的炔基化的方法步骤如下：
S11：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到60-80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5-9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25-35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在170-190℃反应10-18h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在55-65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S12：将所述S11中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S13：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S12中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25-35min，然后在油浴锅中90-98℃下快速搅拌50-70min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60-80℃下干燥10-14h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S14：将所述S13中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25-35min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60-80℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
优选地，所述S11中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3-5ml。
优选地，所述纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1-2:1。
所述S14中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:100-200ml:0.4-0.6g:0.1-0.3g:0.4-0.6ml。
优选地，所述S2中纳米氧化物的叠氮化的方法步骤如下：
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1.5-2.5h后，加入KH560，在85-95℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提24-28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在60-80℃下，氮气保护中反应12-24h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
优选地，所述S21中纳米氧化物与KH560的质量比为10-40:1。
优选地，所述S21中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
优选地，所述S22中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量体积比为4-10:1:0.05-0.1。
优选地，所述S3中炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:3-3:1。
优选地，所述S3中反应条件为：温度30-45℃、时间24-48h。
优选地，所述S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：碘化亚铜、铜粉或铜丝还原CuSO4体系、Cu(Ι)(PPh3)3Br、抗坏血酸钠还原CuSO4体系中的一种，用量为叠氮化纳米氧化物的5-10mol％。
优选地，所述S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化纳米氧化物的10-20mol％。
优选地，所述S3中有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙醇-水混合体系中的一种或几种，与叠氮化纳米氧化物的用量比为10-20ml:1mmol。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明制备的四氧化三铁/氧化物纳米杂化吸波材料，四氧化三铁与纳米氧化物在分子层次上以共价键键合，有效地克服了各组分的团聚和不均匀分散，制得的材料不仅界面相容性和稳定性好，密度低，且两组分发挥协同作用，呈现吸波性能增强效应，具有较好的微波吸收性能，在2.5mm厚度下，最大吸收强度可达-36.44dB，且可以通过调整投料比获得具有不同吸波性能的材料；
(2)该制备方法简单易行，且在低温反应，经济效益好，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1炔基化的四氧化三铁和叠氮化的TiO2所制备的纳米杂化吸波材料的FTIR图；
图2为实施例1炔基化的四氧化三铁和叠氮化的TiO2所制备的纳米杂化吸波材料的反射损耗曲线随频率的变化曲线图；
图3为实施例2中炔基化的四氧化三铁和叠氮化的SiO2所制备的纳米杂化吸波材料的反射损耗曲线随频率的变化曲线图；
图4为实施例1，2中所制备的纳米四氧化三铁的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：四氧化三铁的炔基化
S11：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到70℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至9，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应30min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在180℃反应14h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S12：将所述S11中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S13：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S12中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散30min，然后在油浴锅中94℃下快速搅拌60min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中70℃下干燥12h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S14：将所述S13中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声30min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，70℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S11中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:4ml。
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1.5:1。
S14中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:150ml:0.5g:0.2g:0.5ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散2h后，加入KH560，在90℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提26h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在70℃下，氮气保护中反应18h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S2中纳米氧化物为纳米TiO2。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为25:1。
S21中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S22中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量体积比为8:1:0.0.08。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料。
S3中炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:1。
S3中反应条件为：温度38℃、时间36h。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：抗坏血酸钠还原CuSO4体系，用量为叠氮化纳米氧化物的8mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化纳米氧化物的15mol％。
S3中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，与叠氮化纳米氧化物的用量比为15ml:1mmol。
将制备的本实施例样品与石蜡按7:3质量比制样，采用AV3629D型矢量网络分析仪进行吸波性能测试。图2是在2-18GHz测试范围内，本实施例样品的反射损耗曲线随频率的变化曲线图。当匹配层厚度为5.0mm的在3.42-6.22GHz范围内的反射损耗RL值都低于-10dB，其中在5.10GHz时RL值达到最小为-27.48dB。
图1为本实施例中点击法制备纳米杂化吸波材料的红外光谱，因为叠氮基团的特征峰在2120cm-1左右，炔基的特征峰在2280-2100cm-1左右，而在图中，2100cm-1左右的峰消失，出现了1637cm-1三唑五元环的特征峰，573cm-1Fe-O键的特征峰，表明炔基化的四氧化三铁和叠氮化的TiO2发生了点击反应，形成了1,2,3-三唑类五元环，纳米杂化吸波材料被成功制备。另外，图谱中的3422cm-1可能为羟基的特征峰，表明产物表面吸附有水分子。
图4上部图谱为本实施例中制备纳米Fe3O4的XRD图谱，通过与Fe3O4的标准卡片(JCPDS,No.65-3107)对比(图4下部柱状图)，发现出现了Fe3O4晶面220,311,422,511,440等处的特征强峰，与卡片中的峰一致，表明用本实施例中成功制备出纳米Fe3O4，而且结晶良好，纯度较高。
实施例2
本发明提出的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：四氧化三铁的炔基化
S11：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到60-80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在170℃反应10h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在55℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S12：将所述S11中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S13：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S12中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25min，然后在油浴锅中90℃下快速搅拌50min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60℃下干燥10h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S14：将所述S13中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S11中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3ml。
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1:1。
S14中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:100ml:0.4g:0.1g:0.4ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1.5h后，加入KH560，在85℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提24h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在60℃下，氮气保护中反应12h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S2中纳米氧化物为纳米TiO2。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为10:1。
S21中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S22中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量体积比为4g:1g:0.05g。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料。
S3中炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:1。
S3中反应条件为：温度30℃、时间24h。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：碘化亚铜、铜粉或铜丝还原CuSO4体系、Cu(Ι)(PPh3)3Br、抗坏血酸钠还原CuSO4体系中的一种，用量为叠氮化纳米氧化物的5mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化纳米氧化物的10mol％。
S3中有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺，乙醇和水的混合体系中的一种或几种，与叠氮化纳米氧化物的用量比为10ml:1mmol。
将制备的本实施例样品与石蜡按7:3质量比制样，采用AV3629D型矢量网络分析仪进行吸波性能测试。图3是在2-18GHz测试范围内，本实施例样品的反射损耗曲线随频率的变化曲线图。当匹配层厚度为4.5mm时在4.43-7.50GHz范围内的反射损耗RL值都低于-10dB，其中在6.60GHz时RL值达到最小为-36.44dB。
图4上部图谱为本实施例中制备纳米Fe3O4的XRD图谱，通过与Fe3O4的标准卡片(JCPDS,No.65-3107)对比(图4下部柱状图)，发现出现了Fe3O4晶面220,311,422,511,440等处的特征强峰，与卡片中的峰一致，表明用本实施例中成功制备出纳米Fe3O4，而且结晶良好，纯度较高。
实施例3
本发明提出的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：四氧化三铁的炔基化
S11：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在190℃反应18h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S12：将所述S11中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S13：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S12中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散35min，然后在油浴锅中98℃下快速搅拌70min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中80℃下干燥14h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S14：将所述S13中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声35min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，80℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S11中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:5ml。
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为2:1。
S14中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:200ml:0.6g:0.3g:0.6ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散2.5h后，加入KH560，在95℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在80℃下，氮气保护中反应24h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S2中纳米氧化物为纳米ZnO。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为40:1。
S21中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S22中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量体积比为10:1:0.1。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料。
S3中炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:3。
S3中反应条件为：温度45℃、时间48。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：Cu(Ι)(PPh3)3Br体系，用量为叠氮化纳米氧化物的10mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化纳米氧化物的20mol％。
S3中有机溶剂选自四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺按1:1比例混合，与叠氮化纳米氧化物的用量比为20ml:1mmol。
实施例4
本发明提出的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：四氧化三铁的炔基化
S11：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到60℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在170℃反应10h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在55℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S12：将所述S11中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S13：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S12中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25min，然后在油浴锅中90℃下快速搅拌50min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60℃下干燥10h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S14：将所述S13中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S11中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3ml。
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1:1。
S14中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:100ml:0.4g:0.1g:0.4ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散2.5h后，加入KH560，在95℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在80℃下，氮气保护中反应24h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S2中纳米氧化物为纳米SnO。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为40:1。
S21中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S22中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量体积比为4:1:0.1。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料。
S3中炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为3:1。
S3中反应条件为：温度45℃、时间24h。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：铜粉还原CuSO4体系，用量为叠氮化纳米氧化物的10mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化纳米氧化物的10mol％。
S3中有机溶剂选自四氢呋喃，与叠氮化纳米氧化物的用量比为15ml:1mmol。
实施例5
本发明提出的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：
S1：四氧化三铁的炔基化
S11：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5-9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在190℃反应10h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S12：将所述S11中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S13：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S12中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散35min，然后在油浴锅中96℃下快速搅拌70min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中80℃下干燥10h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S14：将所述S13中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声35min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
S11中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3ml。
纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1:1。
S14中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:100ml:0.6g:0.1g:0.4ml。
S2：纳米氧化物的叠氮化
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1.5h后，加入KH560，在85℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提24h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在80℃下，氮气保护中反应24h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
S2中纳米氧化物为纳米SiO2。
S21中纳米氧化物与KH560的质量比为20:1。
S21中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
S22中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量体积比为4:1:0.05g。
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料。
S3中炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:1。
S3中反应条件为：温度30℃、时间48。
S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：抗坏血酸钠还原CuSO4体系，用量为叠氮化纳米氧化物的5mol％。
S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化纳米氧化物的20mol％。
S3中有机溶剂选自六甲基磷酰三胺，与叠氮化纳米氧化物的用量比为20ml:1mmol。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料，其特征在于，包括四氧化三铁和纳米氧化物；
该吸波材料的制备方法如下：
S1：四氧化三铁的炔基化；
S2：纳米氧化物的叠氮化；
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料；
所述S3中炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:3-3:1；
所述S3中反应条件为：温度30-45℃、时间24-48h；
所述S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：碘化亚铜、铜粉或铜丝还原CuSO4体系、Cu(Ι)(PPh3)3Br、抗坏血酸钠还原CuSO4体系中的一种，用量为叠氮化纳米氧化物的5-10mol％；
所述S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化纳米氧化物的10-20mol％；
所述S3中有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙醇-水混合体系中的一种或几种，与叠氮化纳米氧化物的用量比为10-20ml:1mmol。
2.根据权利要求1所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料，其特征在于，所述纳米氧化物为纳米SiO2、TiO2、ZnO、SnO中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：四氧化三铁的炔基化；
S2：纳米氧化物的叠氮化；
S3：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物，加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料；
所述S3中炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的纳米氧化物的物质的量比为1:3-3:1；
所述S3中反应条件为：温度30-45℃、时间24-48h；
所述S3中催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：碘化亚铜、铜粉或铜丝还原CuSO4体系、Cu(Ι)(PPh3)3Br、抗坏血酸钠还原CuSO4体系中的一种，用量为叠氮化纳米氧化物的5-10mol％；
所述S3中配体为三乙胺，用量为叠氮化纳米氧化物的10-20mol％；
所述S3中有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙醇-水混合体系中的一种或几种，与叠氮化纳米氧化物的用量比为10-20ml:1mmol。
4.根据权利要求3所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述S1中四氧化三铁的炔基化的方法步骤如下：
S11：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到60-80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5-9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25-35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在170-190℃反应10-18h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在55-65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S12：将所述S11中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S13：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S12中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25-35min，然后在油浴锅中90-98℃下快速搅拌50-70min，用盐酸调节pH使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60-80℃下干燥10-14h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；
S14：将所述S13中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25-35min分散于二甲基甲酰胺溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60-80℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。
5.根据权利要求4所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述S11中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求4所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3-5ml。
7.根据权利要求4所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1-2:1；
所述S14中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、二甲基甲酰胺、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、炔丙胺的质量体积比为1g:100-200ml:0.4-0.6g:0.1-0.3g:0.4-0.6ml。
8.根据权利要求3所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述S2中纳米氧化物的叠氮化的方法步骤如下：
S21：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1.5-2.5h后，加入KH560，在85-95℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提24-28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；
S22：将所述S21中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在60-80℃下，氮气保护中反应12-24h，反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。
9.根据权利要求8所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述S21中纳米氧化物与KH560的质量比为10-40:1。
10.根据权利要求8所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述S21中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。
11.根据权利要求8所述的四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述S22中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量比为4-10:1:0.05-0.1。
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