CN104259480A - 一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球sers基底及其制备方法 - Google Patents

一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球sers基底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底及其制备方法，属于新型传感材料领域，将银纳米颗粒引入多孔玻璃微球内部形成SERS基底。AgNO3溶液中的Ag+先后经搅拌、高压气体压缩进入多孔玻璃微球孔道内作为Ag纳米颗粒前驱体，进入孔道内的Ag+被原位还原形成Ag纳米颗粒，多孔微球内的狭窄孔道促使Ag纳米颗粒发生团聚形成团聚体。该SERS基底对罗丹明和苯甲酸指示剂的Raman信号具有显著增强，这类基底结构简单、尺寸小，在生物化学微传感检测领域具有潜在应用价值。

Description

一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米敏感材料技术领域，具体涉及一种新型包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底及其制备方法。
背景技术
化学/生物微传感器在纳米级生物/化学分子的传感检测，以及生物活体、非损伤性检测方面具有广泛需求，一直是化学/生物传感领域的研究热点之一。金、银等贵金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)信号能对待测物的单个分子响应，将这一特征用于开发化学/生物微传感器是一个吸引人的方向。其中银纳米颗粒由于具有较强的SERS活性而备受关注。SERS微传感器发展的一个关键问题是开发既具有高密度纳米尺度的SERS活性点，同时还具有小尺寸、结构性质稳定、对光透明无吸收的SERS载体。
当前，开发了各种类型的SERS基底，如银沉积的聚乙烯球(J.Colloid Interface Sci.,2008,318,195)、中空Ag球壳微米-纳米结构阵列(Adv.Funct.Mater.,2010,20,2527)、银涂覆的铜薄片(Analyst,2012,137,3995)、包裹银纳米颗粒的多孔铝膜(Appl.Mater.Interfaces,2010,2,3333)等。这些基底表现出显著的SERS增强效应。然而，聚乙烯球、铜薄片、多孔铝膜的物理化学性质不稳定，对热、氧气、环境湿度等均十分敏感，不利于传感。此外，上述基底制备复杂，且不能彻底降解，也无法循环利用，对环境易造成毒害，这大大限制了其实际应用。因此，亟需开发一种结构性质稳定、制备简单、安全环保的SERS基底。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底及其制备方法，Raman信号增强显著、制备过程简单。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，银纳米颗粒在多孔玻璃微球的孔道内形成团聚体，多孔玻璃微球与银纳米颗粒的质量比大于5％，所述多孔玻璃微球直径为50-100μm，多孔玻璃微球孔内单个银纳米颗粒直径为50-80nm。
上述包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法是：将多孔玻璃微球浸入AgNO3水溶液中，通过搅拌、高压气体压缩将溶液中的Ag+引入多孔玻璃微球孔道内；然后将微球孔道内的Ag+还原成Ag纳米颗粒，即得到包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底。
按上述方案，所述多孔玻璃微球预先经清洗和干燥。清洗的条件为：将多孔玻璃微球置入H2SO4与H2O2的混合溶液中超声后，用去离子水的冲洗，其中浓H2SO4浓度为98％，双氧水浓度为30％，两者体积比优选7:3。干燥的条件为100℃-150℃烘干10-60min。
按上述方案，所述多孔玻璃微球直径为50-100μm，孔道直径20-200nm。该多孔玻璃微球为美国MO-SCI公司合成。
按上述方案，所述AgNO3水溶液的浓度范围为0.001-0.1mol/L。
按上述方案，所述搅拌的100-1000转/分，时间为2-24小时。
按上述方案，所述高压气体压缩时，采用50-150psi的高压气体进行压缩，压缩时间2-12小时，压缩气体可采用CO2或N2、Ar气。
按上述方案，所述还原是将多孔玻璃微球孔道内的Ag+在碱性环境下被还原剂原位还原形成Ag纳米颗粒。其中，所述碱性环境的pH为10-12，可以通过加入无机碱实现，常用氢氧化钠水溶液；所述还原剂可以采用甲醛、柠檬酸钠、乙醛或NaBH4等，浓度范围为0.001-0.01mol/L。根据还原剂还原性的强弱调整其浓度范围。
上述包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，具体步骤如下：
1)将洁净的多孔玻璃微球浸入AgNO3水溶液中，避光以转速100-1000转/分搅拌2-24小时后，置于密封不锈钢管中，用50-150psi的高压气体对其进行压缩2-12小时，将玻璃球滤出；
2)将步骤1)处理的多孔玻璃微球经去离子水冲洗，加入还原剂溶液(甲醛、柠檬酸钠、乙醛或NaBH4溶液)将多孔玻璃微球孔道内的Ag+还原为Ag纳米颗粒，还原时间1-5小时，然后过滤、干燥，即得到包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
本发明所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，能显著增强罗丹明和苯甲酸的Raman信号。
本发明的主要原理为：纳米尺度的贵金属颗粒具有局域表面等离子共振效应，能够激发罗丹明、苯甲酸等分子的Raman信号增强，其增强效果取决于金属纳米颗粒的粗糙程度。本发明借助于多孔玻璃微球的孔道结构，在孔道内原位合成Ag纳米颗粒作为Raman增强的基底。首先将AgNO3溶液中的Ag+引入多孔玻璃微球孔道内作为Ag+前驱体，通过低速搅拌、高压气体压缩以提高进入玻璃微球孔道内的Ag+数量；然后将微球内的Ag+原位还原形成Ag纳米颗粒，即得到纳米尺度的活性位点。而且，微球的孔道结构促使Ag纳米颗粒发生团聚形成团聚体。
与现有基底相比，本发明的SERS基底具有如下优点：
1、本发明用多孔玻璃微球附载银纳米颗粒做SERS基底，其多孔的孔道结构可以很好的包埋银纳米颗粒，防止银纳米颗粒脱落，能显著增强罗丹明和苯甲酸的Raman信号；
2、多孔玻璃微球内原位合成银纳米颗粒的制备过程简单，反应条件温和，对设备要求低、易操作、成本低；微球内的银纳米颗粒尺寸与含量可控，重现性好，产率高；
3、多孔玻璃微球可回收重复利用，对环境无污染；玻璃微球尺寸小，与光纤复用可以实现Raman探针的微型化，有望用于生物体内某些生物量的实时、在体、无损伤检测。
附图说明
图1为实施例1制备的包埋银纳米颗粒多孔玻璃微球的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的包埋银纳米颗粒多孔玻璃微球中银纳米颗粒SEM图及EDS谱。
图3为实施例2制备的包埋银纳米颗粒多孔玻璃微球中银纳米颗粒EDS谱。
图4为实施例1的SERS基底对不同浓度罗丹明溶液的Raman增强谱：(a)10-6mol/L，(b)10-7mol/L。
图5为实施例1的SERS基底对不同浓度苯甲酸溶液的Raman增强谱：(a)10-2mol/L，(b)10-3mol/L。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容作出的一些非本质性的改进和调整，均属本发明保护范围。
下述实施例中的多孔玻璃微球预先用体积为7:3的浓H2SO4与双氧水的混合液超声清洗20-40min，然后用去离子水反复清洗后，于100℃-150℃烘干10-60min，待用。其中浓H2SO4浓度为98％，双氧水浓度为30％。
实施例1
一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，具体步骤如下：
1)黑暗环境下移取20ml0.1mol/L的AgNO3溶液置于带密封盖小玻璃瓶中，取0.05g多孔玻璃微球置于该溶液中将盖口拧紧密封；
然后将小玻璃瓶置于盛有300ml水、且含有磁转子的大烧杯中，调整转子转速至300转/分，使微球-AgNO3溶液悬浊液充分搅拌(悬浊液置于小玻璃瓶中，转子置于玻璃瓶外的目的是防止溶液被污染)；
搅拌16小时后，将小玻璃瓶取出，将悬浊液转移至40cm长、洁净的密封不锈钢管中，向管中通入150psi的压缩CO2气体，利用高压气体促使更多Ag+进入到微球孔道中，3小时后撤去压缩气体，将悬浊液取出、滤出多孔玻璃微球；
2)将经步骤1)处理的多孔玻璃微球经去离子水冲洗后，置入0.2ml NaOH溶液(浓度为0.1mol/L)与20ml甲醛溶液(浓度为0.128mol/L)的混合溶液中，3小时后在该混合溶液中Ag+被还原成为Ag纳米颗粒，过滤、清洗、干燥，即得到包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
对本实施例所制备的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底样品进行SEM结构表征与Raman测试。
1、SEM测试：将0.05g包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球分散至10ml去离子水中制成悬浊液以便于移取玻璃微球进行测试。移取0.1ml该悬浊液(移取前摇匀，微球含量约为5g/L)置于清洁载玻片上进行测试。用另一块清洁载玻片压碎微球以观察微球内部的银纳米颗粒。由图1和图2可知：在微球破损部分观察到了明显的银纳米颗粒团聚体，单个Ag纳米颗粒的直径大约在50-80nm，对其中的一个团聚体进行EDS测试，获得了明显的Ag信号，表明了Ag纳米颗粒的成功引入。
2:、Raman测试：采用罗丹明、苯甲酸为指示剂，测试包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底对各指示剂Raman谱的增强行为。
具体测试方法为：分别将0.1ml浓度为10-6,10-7mol/L的R6G溶液与0.1ml的玻璃微球悬浊液混合，室温环境下自然干燥后记录混合物的Raman谱；分别将0.1ml浓度为10-2,10-3mol/L的苯甲酸溶液与0.1ml的玻璃微球悬浊液混合，室温环境下自然干燥后记录混合物的Raman谱。其中拉曼光谱所用激光光源激发波长532nm，功率1.7mW，积分时间2-10s。
由图4和图5可知：不同浓度的罗丹明、苯甲酸溶液在包埋Ag纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底上的Raman谱，可以看出在该基底上两种指示剂的Raman信号均有显著增强。
实施例2
一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，具体步骤如下：
1)避光环境下移取30ml0.05mol/L的AgNO3溶液置于带密封盖小玻璃瓶中，取0.05g多孔玻璃微球置于该溶液中将盖口拧紧密封；
然后将小玻璃瓶置于盛有300ml水、且含有磁转子的大烧杯中，调整转子转速至500转/分，使微球-AgNO3溶液悬浊液充分搅拌12小时后，将小玻璃瓶取出，将悬浊液转移至40cm长、洁净的密封不锈钢管中，向管中通入100psi的压缩N2气体，5小时后撤去压缩气体，将悬浊液取出、滤出多孔玻璃微球；
2)将经步骤1)处理的多孔玻璃微球经去离子水冲洗后，置入0.2ml NaOH溶液(浓度为0.1mol/L)与20ml NaBH4溶液(浓度为0.01mol/L)的混合溶液中，1小时后过滤、清洗、干燥，即得到包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
由图3可知：多孔玻璃微球中成功引入了Ag纳米颗粒，从而获得了包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底。试验表明：该包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，能显著增强罗丹明和苯甲酸的Raman信号。
实施例3
一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，具体步骤如下：
1)避光环境下移取20ml0.05mol/L的AgNO3溶液置于带密封盖小玻璃瓶中，取0.05g多孔玻璃微球置于该溶液中将盖口拧紧密封；
然后将小玻璃瓶置于盛有300ml水、且含有磁转子的大烧杯中，调整转子转速至800转/分，使微球-AgNO3溶液悬浊液充分搅拌10小时后，将小玻璃瓶取出，将悬浊液转移至40cm长、洁净的密封不锈钢管中，向管中通入120psi的压缩Ar气体，4小时后撤去压缩气体，将悬浊液取出、滤出多孔玻璃微球；
2)将经步骤1)处理的多孔玻璃微球经去离子水冲洗后，置入0.2ml NaOH溶液(浓度为0.1mol/L)与20ml柠檬酸钠溶液(浓度为0.01mol/L)的混合溶液中，3小时后过滤、清洗、干燥，即得到包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
试验表明：该包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，能显著增强罗丹明和苯甲酸的Raman信号。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，其特征在于银纳米颗粒在多孔玻璃微球的孔道内形成团聚体，多孔玻璃微球与银纳米颗粒的质量比大于5％，所述多孔玻璃微球直径为50-100μm，多孔玻璃微球孔内单个银纳米颗粒直径为50-80nm。
2.根据权利要求1所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，其特征在于将多孔玻璃微球浸入AgNO3水溶液中，通过搅拌、气体压缩将AgNO3溶液中的Ag+引入多孔玻璃微球孔道内；然后将多孔玻璃微球孔道内的Ag+还原成Ag纳米颗粒，即得到包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底。
3.根据权利要求2所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，其特征在于所述多孔玻璃微球的直径为50-100μm，孔道直径为20-200nm。
4.根据权利要求2所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，其特征在于所述AgNO3水溶液的浓度范围为0.001-0.1mol/L。
5.根据权利要求2所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，其特征在于所述搅拌的速度为100-1000转/分，时间为2-24小时。
6.根据权利要求2所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，其特征在于所述高压气体压缩时，采用50-150psi的高压气体进行压缩，压缩时间2-12小时。
7.根据权利要求2所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，其特征在于多孔玻璃微球孔道内的Ag+被还原剂原位还原形成Ag纳米颗粒，还原剂为甲醛或柠檬酸钠、乙醛、硼氢化钠中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)首先对玻璃球进行清洗和干燥；
2)将洁净的多孔玻璃微球浸入AgNO3水溶液中，避光以转速100-1000转/分的速率搅拌2-24小时，置于密封不锈钢管中，用50-150psi的高压气体对其进行压缩2-12小时，将玻璃球滤出。
3)将步骤2)处理的玻璃微球经去离子水冲洗去除表面吸附的银离子，然后投入还原剂溶液中还原1-5小时，将产物过滤、干燥，即得到包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底，密封保存。
9.根据权利要求8所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的制备方法，其特征在于清洗的条件为：将多孔玻璃微球置入H2SO4与H2O2的混合溶液中，超声后，用去离子水冲洗；干燥的条件为100℃-150℃烘干10-60min。
10.根据权利要求1-8之一所述的包埋银纳米颗粒的多孔玻璃微球SERS基底的应用方法，其特征在于该基底能显著增强罗丹明和苯甲酸的Raman信号。
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