CN101618352A - 一种负载型金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括至少一个具有以下步骤的工序：在低于氧化还原反应的温度下，将含浸有水溶液的多孔载体与不与水混溶的有机溶剂接触，所述水溶液含有金属化合物和还原剂；升温到氧化还原反应的温度，使所述金属化合物还原成金属。本发明制备的负载型催化剂的催化性能稳定。
Description
技术领域
本发明是关于一种负载型金属催化剂的制备方法。
背景技术
负载型金属催化剂是一种将活性组分负载在载体上的催化剂，所述载体一般为具有孔道的固体小颗粒，如氧化铝、活性炭或分子筛，所述活性组分一般为各种贵金属以及各种贵金属与其它助剂的混合物。
通常，负载型金属催化剂是通过将金属化合物制备成溶液，将载体在该溶液中浸渍并分步煅烧制备的。例如CN 1724163A公开了一种含有钼、钴、钨金属元素的高效脱硫催化剂的制备方法，该方法包括(1)该催化剂采用真空浸渍法制备；(2)该浸渍液中加入了表面活性剂，阻止活性成分钼、钴、钨金属元素在干燥和煅烧过程中团聚；(3)该催化剂的载体是经过其它元素调变的伽玛氧化铝；(4)该催化活性物质的负载采用各活性组分分别浸渍并分步煅烧。
负载型催化剂的另一种制备方法是液相还原法。该方法将待还原的金属化合物制成溶液，然后加入还原剂和载体，在还原剂的作用下使金属化合物还原成金属，并负载在载体上。作为活性组分的金属主要分布在载体的表面。这种方法的优点是工艺流程简单，缺点是由于金属化合物绝大部分在水相中被还原并积聚成金属颗粒，所形成的金属颗粒易团聚；此外由于载体不能均匀地分散在水相中，从而导致金属颗粒在载体上的分布不均匀；又由于金属颗粒与载体表面吸附力弱，因此这种催化剂的催化性能不稳定且使用寿命短。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有方法制备的负载型催化剂活性稳定性不高的缺陷，提供一种活性稳定性较高的负载型金属催化剂的制备方法。
本发明提供了一种负载型金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括至少一个具有以下步骤的工序：在低于氧化还原反应的温度下，将含浸有水溶液的多孔载体与不与水混溶的有机溶剂接触，所述水溶液含有金属化合物和还原剂；升温到氧化还原反应的温度，使所述金属化合物还原成金属。
本发明提供的负载型金属催化剂的制备方法，通过将含有金属化合物与还原剂的水溶液含浸在载体的孔道中，之后将含浸有水溶液的载体与不与水混溶的有机溶剂接触，使金属化合物还原成金属，这样制备的负载型催化剂的金属仅附着在载体孔内，且金属粒度小、不团聚且分散良好；丛实验结果可以看出：采用本发明方法提供的负载型金属催化剂比对比例具有更好的催化性能和稳定的催化性能。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括至少一个具有以下步骤的工序：在低于氧化还原反应的温度下，将含浸有水溶液的多孔载体与不与水混溶的有机溶剂接触，所述水溶液含有金属化合物和还原剂；升温到氧化还原反应的温度，使所述金属化合物还原成金属。
在本发明中，所述多孔载体可以为负载型催化剂中采用的常规多孔载体，但为了增加金属的负载量，优选采用孔道含量高的载体，如载体的氮吸附比表面积为100-200米2/克，所述载体的孔道直径为5-100纳米。孔道含量高的载体的具体实例可以为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化铝-氧化锆-氧化铈固熔体和碳黑中的一种或几种。所述金属化合物为氯铂酸、硝酸铂、氯化钯、硝酸钯、氯化金、氯化钌、氯化二氨合铂和氯化铑中的一种或几种。当同时采用几种金属化合物时，可以一次在孔道中负载多种金属。所述还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、甲醇、乙醛、乙二醇、蔗糖、硼氢化钾、硼氢化锂和硼氢化钠中的一种或几种，优选为甲醛、甲酸、水合肼和甲醇中的一种或几种。
在本发明中制备所述含浸有水溶液的载体时，通常是在环境温度下，如20-40℃，将具有孔道的载体浸渍在含有金属化合物与还原剂的水溶液中；但是当还原剂采用硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化锂中的一种或几种时，温度应当控制为0-10℃。为了控制在0-10℃，可以采用常规的降温的方法，例如采用冰浴。在浸渍时，为了增加载体的孔道中溶液的量以及增加浸渍速度，本发明提供的方法还包括在将载体与含有金属化合物与还原剂的水溶液浸渍之前，先对载体进行脱气。所述脱气可以采用现有技术中的常规的方法，如将载体置于密闭的容器中，抽真空。在本发明中，当密闭的容器中的真空度低于0.1兆帕时，认为载体的孔道中就不含有气体。
本发明对所述不与水混溶的有机溶剂没有特别限定，优选为沸点是50-200℃的有机溶剂。为了减少有机溶剂在加热还原反应时的挥发量，所述有机溶剂优选为环己烷、液体石蜡、苯、二氯乙烷和四氯化碳中的一种或几种。
本发明所述将含浸有水溶液的多孔载体与不与水混溶的有机溶剂接触的方式优选为浸泡，所述浸泡的时间使所述不与水混溶的有机溶剂与多孔载体的孔道端口充分接触即可，优选为5-30分钟，所述浸泡的温度根据所选择的还原剂确定，如果还原剂是硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的一种或几种时，温度应当控制为0-10℃，如果还原剂是甲醛、甲酸、水合肼、甲醇和蔗糖、乙二醇、乙醛中的一种或几种时，浸泡的温度可以为环境温度，如20-40℃。所述不与水混溶的有机溶剂的用量使所述含浸有水溶液的多孔载体的各个表面完全没入所述不与水混溶的有机溶剂中，优选情况下，所述不与水混溶的有机溶剂的用量为所述含浸有水溶液的多孔载体的1-10倍重量。
在所述含浸有水溶液的多孔载体中，多孔载体与水溶液的重量比可以为0.5-3∶1。为了增加负载型催化剂中金属的含量，多孔载体与水溶液的重量比优选为0.8-3∶1。其中，所述水溶液的重量通过以下方法计算：称量干燥载体的重量，在载体吸收水溶液并排除多余的水溶液后，称量含浸有水溶液的多孔载体的重量。含浸有水溶液的多孔载体的重量与干燥载体的重量之差为多孔载体中水溶液的重量。
在本发明中，所述低于氧化还原反应的温度和所述氧化还原反应的温度由所选择的还原剂确定，当还原剂是甲醛、甲酸、水合肼、蔗糖、乙醛、乙二醇和甲醇中的一种或几种时，所述低于氧化还原反应的温度为0-45℃，优选为20-40℃；所述氧化还原反应的温度为40-100℃，优选为50-80℃；当还原剂是硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的一种或几种时，所述低于氧化还原反应的温度为0-20℃，优选为0-10℃，所述氧化还原反应的温度为20-60℃，优选为20-50℃。所述氧化还原反应的时间可以为30-300分钟，优选为60-180分钟。
在本发明中，为了使还原的金属颗粒尽可能地细，所述水溶液优选含有表面活性剂以抑制金属颗粒的团聚。所述表面活性剂可以为现有技术中已知的表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化氨和烷基醇酰胺中的一种或几种。所述表面活性剂的浓度可以常规浓度，优选为2-6重量％。
在所述水溶液中，所述金属化合物与所述还原剂的摩尔比可以为1∶1-10，为了使所述金属化合物被充分地还原，所述金属化合物与所述还原剂的摩尔比优选为1∶2-6；所述金属化合物的浓度可以为0.01-1摩尔/升；为了增加负载型催化剂中金属的含量，所述金属化合物的浓度优选为0.05-1摩尔/升。所述还原剂的量的浓度可以为0.01-1摩尔/升；为了保证还原剂能将水溶液中所有的金属化合物还原成金属，所述还原剂的量的浓度优选为0.1-1摩尔/升。
下面对本发明提供的负载型催化剂的制备方法的一种优选实施方式进行说明。该方法的一个工序包括如下步骤：
1、配制金属化合物水溶液；
2、在上述的金属化合物水溶液中加入还原剂后搅拌，使之充分混合，获得含有金属化合物与还原剂的水溶液；
3、将多孔载体置于真空环境中以排出多孔载体孔道中的气体；
4、将步骤2所制备的含有金属化合物与还原剂的水溶液与上述步骤3得到的多孔载体在真空环境中充分搅拌，含有金属化合物与还原剂的水溶液的加入量相对于上述步骤3得到的多孔载体稍有剩余，使多孔载体的孔道内充分吸附步骤2所制备的含有金属化合物与还原剂的水溶液；
5、将上述步骤4得到的产物抽滤，排出过量的含有金属化合物与还原剂的水溶液，得到含浸有水溶液的多孔载体。排出的过量的含有金属化合物与还原剂的水溶液可以重复利用；
6、将上述步骤5得到的含浸有水溶液的多孔载体和与水不相溶的有机溶剂在搅拌条件下进行混合；
7、将上述步骤6所得的反应体系加热，进行金属化合物的氧化还原反应。
8、将产物中的有机溶剂过滤除掉，然后对固体产物进行洗涤、干燥，即得到负载型催化剂。
所述真空环境的真空度可以在较大范围内选择，只要能使多孔载体内的气体排出即可，优选情况下，所述真空环境的真空度为-0.001兆帕到-0.1兆帕。本发明中所述真空度是指相对压力。
在上述步骤中，为了保证载体的多孔孔道都能吸收溶液，配制的含有金属化合物与还原剂的水溶液的体积比多孔载体孔道所能吸收的溶液体积总和稍多些。
在本发明中，在将金属化合物还原成金属后，可以再一次将负载有金属的载体浸渍在含有金属化合物与还原剂的水溶液中，使载体的孔道含浸该水溶液，得到含浸有水溶液的多孔载体，然后将该含浸有水溶液的多孔载体与不与水混溶的有机溶剂接触，之后使金属化合物还原成金属。可以根据需要，可以进行多次这种负载金属的过程。这样可以尽可能地增加载体孔道内的金属化合物的量，从而增加催化剂的活性组分金属的含量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的负载型催化剂的制备方法。
1、配制76毫升的0.05摩尔/升的氯铂酸水溶液(含铂0.75克)；
2、在上述的氯铂酸水溶液中加入2克氢氧化钠，8克甲醛溶液(浓度为47重量％)，25℃搅拌30分钟，使之充分混合，获得84毫升的混合液；
3、将70克干燥的CeZrAl粉(氮吸附法比表面积168米2/克，孔道直径10纳米，贵研铂业股份有限公司)置于真空度为-0.1兆帕保持5分钟，然后与上述步骤2所制备的84毫升混合液在搅拌条件下在真空度为-0.1兆帕下混合20分钟；
4、将上述步骤3得到的混合物抽滤，以排出过量的混合液，得到含浸有水溶液的载体，含浸有水溶液的载体的重量为151克，排出液的重量为5克；
5、在三口烧瓶中加入500毫升环己烷，然后在温度为25℃下，在搅拌状态下加入上述步骤5得到的含浸有水溶液的载体，搅拌30分钟；
6、将上述步骤5所得的反应体系加热至60℃，并在该温度下搅拌反应180分钟。
7、静置，待产物沉降后，将产物中的有机溶剂过滤除掉，然后依次用200毫升环己烷、200毫升无水乙醇、200毫升去离子水洗涤。再将产物放在鼓风干燥箱内干燥，即得到Pt/CeZrAl催化剂C1。将得到的Pt/CeZrAl催化剂称重，重量为70.65克。
对比例1
该对比例用于说明现有技术制备Pt/CeZrAl催化剂的方法。
1、配制126毫升的0.03摩尔/升的氯铂酸水溶液(含铂0.75克)；
2、在上述氯铂酸水溶液中加入2克氢氧化钠，8克甲醛溶液(浓度为47重量％)，25℃下搅拌30分钟，使之充分混合，获得134毫升的混合液；
3、将70克干燥的CeZrAl粉(来源与实施例1相同)加入到步骤2获得的混合液中；
4、在60℃下反应180分钟；
5、静置，待产物沉降后，将产物中的有机溶剂过滤除掉，然后分别用无水乙醇-去离子水清洗。再将产物放在鼓风干燥箱内干燥，即得到Pt/CeZrAl催化剂CC1。将得到的Pt/CeZrAl催化剂称重，重量为70.58克。
对比例2
该对比例用于说明将现有技术的浸渍法与还原剂还原法结合后制备的Pt/CeZrAl催化剂的方法。
按照实施例1所述的方法制备负载型催化剂，不同的是，步骤5中的环己烷用水代替，且步骤7中不用环己烷洗涤，得到负载Pt的Pt/CeZrAl催化剂CC2。将得到的Pt/CeZrAl催化剂称重，重量为70.45克。
实施例2
本实施例用于说明本发明的负载型催化剂的制备方法。
按照实施例1的步骤进行，不同的是不对载体进行排气，制得Pt/CeZrAl催化剂C2。将得到的Pt/CeZrAl催化剂称重，重量为70.7克。
实施例3
本实施例用于说明本发明的负载型催化剂的制备方法。
1、配制19毫升的0.2摩尔/升的氯铂酸水溶液(含铂0.75克)；
2、在上述的氯铂酸水溶液中加入2克氢氧化钠，10毫升水合肼溶液，25℃搅拌30分钟，使之充分混合，获得29毫升的混合液；
3、将70克干燥的CeZrAl粉(氮吸附法比表面积130米2/克，孔道直径80纳米，贵研铂业股份有限公司)置于真空度为-0.1兆帕保持5分钟，然后与上述步骤2所制备的29毫升混合液在搅拌条件下在真空度为-0.1兆帕下混合30分钟；
4、将上述步骤3得到的混合物抽滤，以排出过量的混合液，得到含浸有水溶液的载体，含浸有水溶液的载体的重量为99.7克，排出液的重量为2克；
5、在三口烧瓶中加入500毫升液体石蜡，然后在温度为25℃下，在搅拌状态下加入含有反应液的CeZrAl粉，搅拌20分钟；
6、将上述5所得的反应体系加热至60℃，并在该温度下搅拌反应3小时。
7、静置，待产物沉降后，将产物中的有机溶剂过滤除掉，然后分别用液体石蜡-无水乙醇-去离子水清洗。再将产物放在鼓风干燥箱内干燥，即得到Pt/CeZrAl催化剂C3。将得到的Pt/CeZrAl催化剂称重，重量为70.50克。
实施例4
本实施例用于说明本发明的负载型催化剂的制备方法。
1、配制28毫升的0.5摩尔/升的氯钯酸水溶液(含钯1.5克)；
2、在上述的氯钯酸水溶液中加入2克氢氧化钠，1克硼氢化钠，0℃搅拌30分钟，使之充分混合，获得100毫升的混合液，通过冰浴控制溶液温度为约0℃；
3、将70克干燥的CeZrAl粉载体(氮吸附法比表面积168米2/克，孔道直径10纳米，贵研铂业股份有限公司)置于真空度为-0.1兆帕保持5分钟，然后与上述步骤2所制备的100毫升混合液在0℃下搅拌条件下在真空度为-0.1兆帕下混合30分钟；
4、将上述步骤3得到的混合物抽滤，以排出过量的混合液，得到含浸有水溶液的载体，含浸有水溶液的载体的重量为99.5克；
5、在冰浴的三口烧瓶中加入500毫升的四氯化碳，在搅拌状态下加入含有反应液的CeZrAl粉载体，搅拌5分钟。
6、在20℃下，搅拌反应240分钟。
7、静置，待产物沉降后，将产物中的有机溶剂过滤除掉，然后分别用四氯化碳-无水乙醇-去离子水清洗。再将产物放在鼓风干燥箱内干燥，即得到Pd/CeZrAl催化剂C4。将得到的Pd/CeZrAl催化剂称重，重量为71.0克。
对比例3
该对比例用于说明将现有技术的浸渍法与还原剂还原法结合后制备的Pd/CeZrAl催化剂的方法。
按照实施例4的步骤进行，不同的是不进行步骤5，且在步骤7中不用四氯化碳洗涤，制得Pd/CeZrAl催化剂CC3。将得到的Pd/CeZrAl催化剂称重，重量为71.2克。
实施例5
本实施例用于说明本发明的负载型催化剂的制备方法。
1、配制33.5毫升的0.2摩尔/升的氯铑酸水溶液(含铑0.7克)；
2、在上述的氯铑酸水溶液中加入2克氢氧化钠，10毫升水合肼，25℃搅拌30分钟，使之充分混合，获得43.5毫升的混合液；
3、将70克干燥的CeZrAl粉(氮吸附法比表面积130米2/克，孔道直径20纳米，贵研铂业股份有限公司)置于真空度为-0.1兆帕保持5分钟，然后与上述步骤2所制备的100毫升混合液在0℃下搅拌条件下在真空度为-0.1兆帕下混合30分钟；
4、将上述步骤3得到的混合物抽滤，以排出过量的混合液，得到含浸有水溶液的载体，含浸有水溶液的载体的重量为110克；
5、在三口烧瓶中加入500毫升的苯，然后在温度为40℃下，在搅拌状态下加入含有反应液的CeZrAl粉载体，搅拌30分钟。
6、在80℃下，搅拌反应30分钟。
7、静置，待产物沉降后，将产物中的有机溶剂过滤除掉，然后分别用苯-无水乙醇-去离子清洗。再将产物放在鼓风干燥箱内干燥，即得到Rh/CeZrAl催化剂C5。将得到的Rh/CeZrAl催化剂称重，重量为70.5克。
催化剂的性能检测
将实施例1-5和对比例1-3制备的催化剂分别在模拟汽车尾气的环境下进行。模拟尾气的组成如下：CO2(12重量％)、O2(1.3重量％)、CO(2重量％)、HC(1500ppm)、NOx(1200ppm)和N2(85重量％)，以未老化与800摄氏度老化4小时后对HC(1500ppm)、CO和NOx的转化率(％)来评价催化剂的性能，转化率越高，认为催化剂的性能越好。测得的未老化的各转化率的结果列在表1中，800摄氏度老化4小时后的各转化率的结果列在表2中。
表1
| 转化率(％) | C1 | CC1 | CC2 | C2 | C3 | C4 | CC3 | C5 |
| HC | 98 | 97 | 97 | 98 | 98 | 99 | 98 | 98 |
| CO | 99 | 98 | 98 | 99 | 99 | 98 | 97 | 98 |
| NOx | 97 | 97 | 99 | 96 | 99 | 99 | 99 | 99 |
表2
| 转化率(％) | C1 | CC1 | CC2 | C2 | C3 | C4 | CC3 | C5 |
| HC | 97 | 90 | 92 | 96 | 95 | 97 | 93 | 96 |
| CO | 98 | 92 | 93 | 96 | 96 | 95 | 90 | 96 |
| NOx | 96 | 89 | 91 | 95 | 97 | 96 | 92 | 97 |
从表1可以看出：本发明制得的催化剂在老化后对HC、CO和NOx的催化剂性降低不明显，而对比例制得的催化剂在老化后对HC、CO和NOx的催化剂性显著降低。
Claims (11)
1、一种负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括至少一个具有以下步骤的工序：在低于氧化还原反应的温度下，将含浸有水溶液的多孔载体与不与水混溶的有机溶剂接触，所述水溶液含有金属化合物和还原剂；升温到氧化还原反应的温度，使所述金属化合物还原成金属。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述不与水混溶的有机溶剂的沸点为50-200℃。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述不与水混溶的机溶剂为环己烷、液体石蜡、苯、二氯乙烷和四氯化碳中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接触的方式为浸泡，所述浸泡的时间为5-30分钟，所述浸泡的温度为0-45℃。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述低于氧化还原反应的温度为0-45℃；所述氧化还原反应的温度为20-100℃，所述氧化还原反应的时间为30-300分钟。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述含浸有水溶液的多孔载体中，多孔载体与水溶液的重量比为0.5-3∶1。
7、根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，在所述水溶液中，所述金属化合物与所述还原剂的摩尔比为1∶1-10，所述金属化合物的浓度为0.01-1摩尔/升，所述还原剂的浓度为0.01-1摩尔/升。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述水溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化氨和烷基醇酰胺中的一种或几种，所述表面活性剂的浓度为1-10重量％。
9、根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述金属化合物为氯铂酸、硝酸铂、氯化钯、硝酸钯、氯化金、氯化钌、氯化二氨合铂和氯化铑中的一种或几种，所述还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、乙醛、蔗糖、乙二醇、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化钠和甲醇中的一种或几种。
10、根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化铝-氧化锆-氧化铈固熔体和碳黑中的一种或几种，所述载体的氮吸附比表面积为100-200米2/克，所述载体的孔道直径为5-100纳米。
11、根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法包括将所述工序重复进行1-3次。
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| CN102513542A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-27 | 南京师范大学 | 液相还原法制备多孔状Pd纳米球的方法及制得的纳米球 |
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