CN109332939B

CN109332939B - 一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏及其制备方法

Info

Publication number: CN109332939B
Application number: CN201811436196.3A
Authority: CN
Inventors: 王春青; 郑振; 刘威
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: CN109332939A

Abstract

本发明公开了一种具有烧结连接性能的纳米银铜合金固溶体焊膏及其制备方法，所述纳米银铜合金固溶体焊膏按质量百分比由单相纳米银铜合金颗粒80%～90%、分散剂2%～8%、修饰剂2%～8%、稀释剂2%～8%和助焊剂2%～8%制成，本发明属于材料技术领域，采用一步液相还原法直接还原出单一银相的银铜合金纳米颗粒，该银铜纳米合金颗粒中银铜质量比灵活，可在银铜质量比0.1~10：1区间内任意调控，本方法具有方法简单，生产效率高，工艺适用范围广的特点，该材料连接性能优异，且克服了单一纳米银、纳米铜的在连接应用过程中的局限性，具有低温连接高温服役，连接施加压力小，连接时间短，抗氧化性强、抗电迁移及抗电化学迁移能力强、相对成本低的优势。

Description

一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有烧结连接性能的单相纳米银铜合金固溶体焊膏及其制备方法。

背景技术

随着电子产业相关技术的发展，电子器件的尺寸越来越小，引脚密度越来越高，功率越来越大，这对应用于微连接领域的钎料提出了更高的耐高温性能要求。

但是更高的耐高温性能往往意味需要选择更高熔点的连接材料，这就在连接过程中需要更高的连接温度，容易对元器件造成损伤，影响元件可靠性。

由于颗粒的烧结温度与尺寸成正比，纳米金属颗粒有着远低于常规尺寸金属粉末或块体的熔点和烧结温度，但其烧结后又可以恢复宏观金属性能，因此可以利用纳米金属颗粒实现低温烧结高温服役。其中纳米Ag焊膏因其有合适的连接温度，连接强度和耐高温能力而受到普遍关注，但是Ag具有较强的电迁移和电化学迁移性能，易发生失效影响电子产品可靠性，且相对成本较高，限制了其产业化或大批量生产以及在重要产品领域的应用。纳米Cu焊膏成本低、导电导热能力强、抗电迁移及抗电化学迁移能力强，但是抗氧化能力差，易生成氧化层，严重影响烧结温度与接头性能。因此，发明一种具有低温连接高温服役，连接施加压力小，连接时间短，抗氧化性强、抗电迁移及抗电化学迁移能力强、并且相对成本低的连接材料势在必行。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的纳米银焊膏具有电迁移及化学迁移的问题，纳米铜焊膏易氧化稳定性差的技术问题，本发明记载了一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏及其制备方法。本发明所制备的焊膏以单相纳米银铜合金颗粒为固体成分，利用纳米材料的尺寸效应，显著降低连接温度；焊膏中纳米颗粒表现为单一银相的银铜合金，具有抗氧化性强、抗电迁移及抗电化学迁移能力强、相对成本低的优点，大大提高了焊点的可靠性，实现低温连接高温服役。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏，其特征在于：所述单相纳米银铜合金固溶体焊膏包括单相纳米银铜合金颗粒、分散剂、修饰剂、稀释剂和助焊剂；在所述焊膏内，按照质量百分比计，所述单相纳米银铜合金颗粒占80%～90%，分散剂占2%～8%，修饰剂占2%～8%，稀释剂占2%～8%，助焊剂占2%～8%。

进一步的，所述单相纳米银铜合金颗粒中银铜摩尔比为0.1~10：1。

优选的，所述助焊剂为松香树脂或松香树脂的衍生物。

优选的，所述修饰剂为聚乙二醇、硬脂酸、鱼油中的一种或多种的组合。

优选的，所述分散剂为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，所述聚乙烯吡咯烷酮中的分子量为30000-58000。

优选的，所述稀释剂为酒精、丙酮中的至少一种。

一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将银金属盐和铜金属盐作为前驱体，按照待制备合金的相应原子比置于反应容器中；

步骤二：向反应容器中加入去离子水作为溶剂完全溶解所述前驱体得到前驱体溶液；

步骤三：向前驱体溶液中加入金属螯合剂并充分搅拌均匀得到反应液，其中前驱体和金属螯合剂的摩尔比为4~10：1，搅拌速度为50~400r/min，搅拌时间为2~10min；

步骤四：以1~10 mL/min的速度向反应液中滴加浓度为1~4 mol/L的还原剂溶液，滴加的还原剂溶液与反应液体积比为1~2：1，滴加过程中搅拌速度50~600r/min，滴加完成后保持搅拌速度持续反应2~10 min；

步骤五：待反应完后，将所获得的反应物以1000~5000r/min的转速离心分离1-5min，所得沉淀再用去离子水和乙醇交替清洗，交替三次以上；

步骤六：将清洗后的离心沉淀物在50~90℃下真空干燥36~48 h，即获得直径为5~100 nm的单相纳米银铜合金颗粒；

步骤七：向单相纳米银铜合金颗粒中加入配比量的分散剂、修饰剂、助焊剂混合得到混合物；

步骤八：将所得的混合物在稀释剂中混合均匀，使单相纳米银铜合金颗粒分散均匀，静置挥发稀释剂，制成单相纳米银铜合金固溶体焊膏，所述稀释剂的含量占所述焊膏的质量百分比为2%-8%。

优选的，在步骤一中，所述铜金属盐为CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂中的一种或几种的组合，所述银金属盐为AgNO₃。

优选的，在步骤三中，所述金属螯合剂为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钾盐、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种的组合，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4000-100000。

优选的，在步骤四中，所述还原剂溶液为水合肼、硫酸亚铁、硼氢化钠、硼氢化钾、多元醇、抗坏血酸的溶液中的一种或多种的组合。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

本发明所制备的单相纳米银铜合金颗粒，同时含有银、铜两种元素单质，晶体结构上仅仅表现出银的晶体结构。所述单相纳米银铜合金颗粒中银铜质量比灵活，可在1~9：1区间内任意调控，本发明利用一步化学还原法制备纳米级单相合金颗粒，简单、便捷、高效，成本低，产物纯度高、结晶度高、形态优良，单相纳米银铜合金固溶体焊膏的制备工艺简单、生产效率高，同时兼具抗电迁移及抗电化学迁移能力强、抗氧化能力强、相对成本低的优点，在微连接领域具有巨大的开发潜能和应用前景；在单相纳米银铜合金固溶体焊膏的制备工艺中，所使用的分散剂具有提高微纳米颗粒分散性的优点，所使用的助焊剂具有提高焊膏表面润湿性能并去除氧化膜的优点，单相纳米银铜合金固溶体焊膏在高功率元件、特殊环境应用元件、LED、SiC器件等元件的封装方面都有着广阔的应用前景。

附图说明

图1是单相纳米银铜合金固溶体焊膏制备过程示意图；

图2是单相纳米银铜合金颗粒的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：

一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏，包括单相纳米银铜合金颗粒、分散剂、修饰剂、稀释剂和助焊剂，按占所述焊膏的质量百分比计，所述单相纳米银铜合金颗粒占80%～90%，分散剂占2%～8%，修饰剂占2%～8%，稀释剂占2%～8%，助焊剂占2%～8%。

优选的，所述助焊剂为松香树脂及其衍生物。

优选的，所述稀释剂为酒精、丙酮中的至少一种。

一种上述用于电子模块高温封装微单相纳米银铜合金固溶体焊膏的制备方法，采用一步液相可控还原方法还原出表现为单一银相的银铜合金，按配比量将制备得到的银铜合金纳米颗粒与修饰剂、分散剂、助焊剂混合，通过混装分散工艺制成焊膏。具体步骤如下：

步骤二：向反应容器中加入去离子水作为溶剂完全溶解金属前驱体得到前驱体溶液；

步骤四：以1~10 ml/min的速度向反应液中滴加浓度为1~4 mol/L的还原剂溶液，滴加的还原剂溶液与反应液体积比为1~2：1，滴加过程中搅拌速度50~600r/min，滴加完成后保持搅拌持续反应2~10 min；

步骤七：按照上述配比量将单相纳米银铜合金颗粒与修饰剂、提高微纳米颗粒分散性的分散剂、提高焊膏表面润湿性能并去除氧化膜的助焊剂以及用于调整剪切过程中焊膏黏度的触变剂混合得到混合物，所述混合物的固体含量为80%以上；

步骤八：利用超声分散、机械搅拌或人工搅拌的方法将步骤七所述的混合物在稀释剂中混合均匀，使纳米银铜合金颗粒分散均匀，静置挥发稀释剂，制成单相纳米银铜合金固溶体焊膏，所述稀释剂的含量占所述焊膏的质量百分比为2%-8%。

优选的，所述单相纳米银铜颗粒由银和铜两种物质构成，其晶体结构表现为银的晶体结构，银铜摩尔比为0.1~10：1，单相纳米银铜合金颗粒尺寸在5~100纳米。

优选的，在步骤一中，所述铜金属盐为CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂中的一种或几种的组合。

优选的，在步骤一中，所述银金属盐为AgNO₃。

优选的，在步骤三中，所述金属螯合剂为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钾盐、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4000-100000。

优选的，在步骤七中，所述触变剂为氢化蓖麻油，所述触变剂为痕量物质，具有调整剪切过程中焊膏黏度，保证流动和保证焊盘润湿性的优点。

实施例1

如图1所示，本实施例制备银铜比为1：1的单相银铜纳米合金颗粒焊膏的具体方法如下：

一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏，包括单相纳米银铜合金颗粒、分散剂、修饰剂、稀释剂和助焊剂，按占所述焊膏的质量百分比计，所述单相纳米银铜合金颗粒占84%，分散剂占3%，修饰剂占7%，稀释剂占3%，助焊剂占3%。

一种上述单相纳米银铜合金固溶体焊膏的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将AgNO₃和CuCl₂作为前驱体，以摩尔比为1:1的比例置于反应容器中；

步骤三：向前驱体溶液中加入金属螯合剂并充分搅拌均匀得到反应液，其中前驱体和金属螯合剂的摩尔比为4：1，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2min；所述金属螯合剂为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸和聚乙烯吡咯烷酮（分子量100000）；

步骤四：以1 ml/min的速度向反应液中滴加浓度为4 mol/L的还原剂溶液，滴加的还原剂溶液与反应液体积比为1：1，滴加过程中搅拌速度100r/min，滴加完成后保持搅拌持续反应2min；所述还原剂溶液为水合肼溶液和抗坏血酸溶液的混合；

步骤五：待反应完后，将所获得的反应物以1000r/min的转速离心分离5 min，所得沉淀再用去离子水和乙醇交替清洗，交替三次；

步骤六：将清洗后的离心沉淀物在50℃下真空干燥48 h，即获得直径60 nm的单相纳米银铜合金颗粒；

步骤七：按照上述配比量将单相纳米银铜合金颗粒与作为分散剂的柠檬酸、作为修饰剂的聚乙二醇和提高微纳米颗粒分散性的硬脂酸、作为助焊剂的提高焊膏表面润湿性能并去除氧化膜的松香树脂以及作为触变剂用于调整剪切过程中焊膏黏度的氢化蓖麻油混合得到混合物，所述混合物的固体含量为80%以上；

步骤八：利用超声分散的方法将步骤七所述的混合物在乙醇体系中混合均匀，使纳米银铜合金颗粒分散均匀，静置挥发乙醇，制成单相纳米银铜合金固溶体焊膏，制得的焊膏中所述乙醇的含量占所述焊膏的质量百分比为3%。

实施例2

如图1所示，本实施例制备银铜比为3：1的单相纳米银铜合金颗粒焊膏的具体方法如下：

一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏，包括单相纳米银铜合金颗粒、分散剂、修饰剂、稀释剂和助焊剂，按占所述焊膏的质量百分比计，所述单相纳米银铜合金颗粒占80%，分散剂占5%，修饰剂占5%，稀释剂占5%，助焊剂占5%。

步骤一：将AgNO₃和CuSO₄作为前驱体，以摩尔比为3:1的比例置于反应容器中；

步骤三：向前驱体溶液中加入金属螯合剂并充分搅拌均匀得到反应液，其中前驱体和金属螯合剂的摩尔比为10：1，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为10min；所述金属螯合剂为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸和2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钾盐；

步骤四：以3 ml/min的速度向反应液中滴加浓度为2 mol/L的还原剂溶液，滴加的还原剂溶液与反应液体积比为2：1，滴加过程中搅拌速度600r/min，滴加完成后保持搅拌持续反应10min；所述还原剂溶液为硼氢化钠溶液；

步骤五：待反应完后，将所获得的反应物以5000r/min的转速离心分离3 min，所得沉淀再用去离子水和乙醇交替清洗，交替四次；

步骤六：将清洗后的离心沉淀物在90℃下真空干燥36 h，即获得直径20 nm的单相纳米银铜合金颗粒；

步骤七：按照上述配比量将单相纳米银铜合金颗粒与作为分散剂的分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、作为修饰剂的鱼油和提高微纳米颗粒分散性的硬脂酸、作为助焊剂的提高焊膏表面润湿性能并去除氧化膜的松香树脂的衍生物以及痕量作为触变剂的用于调整剪切过程中焊膏黏度的氢化蓖麻油混合得到混合物，所述混合物的固体含量为80%以上；

步骤八：利用机械搅拌的方法将步骤七所述的混合物在丙酮中混合均匀，使纳米银铜合金颗粒分散均匀，静置挥发丙酮，制成单相纳米银铜合金固溶体焊膏，制得的焊膏中所述丙酮的含量占所述焊膏的质量百分比为5%。

实施例3

如图1所示，本实施例制备银铜比为5：1的单相纳米银铜合金颗粒焊膏的具体方法如下：

一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏，包括单相纳米银铜合金颗粒、分散剂、修饰剂、稀释剂和助焊剂，按占所述焊膏的质量百分比计，所述单相纳米银铜合金颗粒占90%，分散剂占1%，修饰剂占1%，稀释剂占7%，助焊剂占1%。

步骤一：将AgNO₃和Cu(NO₃)₂作为前驱体，以摩尔比为5:1的比例置于反应容器中；

步骤三：向前驱体溶液中加入金属螯合剂并充分搅拌均匀得到反应液，其中前驱体和金属螯合剂的摩尔比为6：1，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为8min；所述金属螯合剂为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐和乙二胺四乙酸二钠；

步骤四：以2 ml/min的速度向反应液中滴加浓度为3 mol/L的还原剂溶液，滴加的还原剂溶液与反应液体积比为1.5：1，滴加过程中搅拌速度600r/min，滴加完成后保持搅拌持续反应5min；所述还原剂溶液为硼氢化钾溶液和硫酸亚铁溶液的混合；

步骤五：待反应完后，将所获得的反应物以3000r/min的转速离心分离1min，所得沉淀再用去离子水和乙醇交替清洗，交替五次；

步骤六：将清洗后的离心沉淀物在70℃下真空干燥42 h，即获得直径30 nm的单相纳米银铜合金颗粒；

步骤七：按照上述配比量将单相纳米银铜合金颗粒与作为分散剂的分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮、作为修饰剂的鱼油和硬脂酸、作为助焊剂的提高焊膏表面润湿性能并去除氧化膜的松香树脂的衍生物以及作为触变剂用于调整剪切过程中焊膏黏度的氢化蓖麻油混合得到混合物，所述混合物的固体含量为80%以上；

步骤八：利用人工搅拌的方法将步骤七所述的混合物在乙醇和丙酮的混合有机溶剂体系中混合均匀，使纳米银铜合金颗粒分散均匀，静置挥发有机溶剂，制成单相纳米银铜合金固溶体焊膏，制得的焊膏中所述混合有机溶剂的含量占所述焊膏的质量百分比为8%。

图2为银铜摩尔比为5:1的单相纳米银铜合金焊膏的XRD图谱。

上述实施例只是对本发明的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本发明的精神实质，都视为对本发明的等同替换，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤三：向前驱体溶液中加入金属螯合剂并充分搅拌均匀得到反应液，其中前驱体和金属螯合剂的摩尔比为4~10：1；所述金属螯合剂为2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钾盐、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐、乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种的组合，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4000-100000；

步骤四：向反应液中滴加浓度为1~4 mol/L的还原剂溶液，滴加的还原剂溶液与反应液体积比为1~2：1，滴加过程中持续搅拌，滴加完成后保持搅拌速度持续反应2~10 min；所述还原剂溶液为水合肼、硫酸亚铁、硼氢化钠、硼氢化钾、多元醇、抗坏血酸的溶液中的一种或多种的组合；

步骤五：待反应完后，将所获得的反应物离心分离，所得沉淀再用去离子水和乙醇交替清洗，交替三次以上；

步骤六：将清洗后的离心沉淀物真空干燥，即获得单相纳米银铜合金颗粒；所述单相纳米银铜合金颗粒中银铜摩尔比为0.1~10：1；

步骤七：向单相纳米银铜合金颗粒中加入配比量的分散剂、修饰剂、助焊剂混合得到混合物；所述助焊剂为松香树脂、松香树脂的衍生物中的至少一种；所述修饰剂为聚乙二醇、硬脂酸、鱼油中的一种或多种的组合；所述分散剂为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，所述聚乙烯吡咯烷酮中的分子量为30000-58000；

步骤八：将所得的混合物在稀释剂中混合均匀，使单相纳米银铜合金颗粒分散均匀，静置挥发稀释剂，制成单相纳米银铜合金固溶体焊膏，所述稀释剂的含量占所述焊膏的质量百分比为2%-8%；

其中，所述步骤七中，按照质量百分比计，所述单相纳米银铜合金颗粒占80%～90%，分散剂占2%～8%，修饰剂占2%～8%，助焊剂占2%～8%。

2.根据权利要求1所述的一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述铜金属盐为CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂中的一种或几种的组合，所述银金属盐为AgNO₃。

3.根据权利要求1所述的一种单相纳米银铜合金固溶体焊膏的制备方法，其特征在于：步骤八中，所述稀释剂为酒精、丙酮中的至少一种。