CN113593772B - 纳米银铜固溶体及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米银铜固溶体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米银铜固溶体及其制备方法和应用，包括以下步骤：提供前驱体溶液，所述前驱体溶液中含有银离子、铜离子和包覆剂，所述银离子与所述铜离子的摩尔比为(1.5～4)：1；提供还原溶液，所述还原溶液中含有还原剂；将所述还原溶液与所述前驱体溶液在0～5℃条件下混合进行还原反应，得到所述纳米银铜固溶体。本发明的纳米银铜固溶体很好地匹配了有机基板低温烧结工艺，同时很好地改善了银导电材料在服役过程中的电迁移问题以及铜导电材料因氧化导致导电性能差的问题。

Description

纳米银铜固溶体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电子印刷材料技术领域，特别是涉及一种纳米银铜固溶体及其制备方法和应用。
背景技术
目前，新型印刷电子技术对比传统工艺有着更高效的生产能力、更高的材料利用率和更低成本等优势，同时消除了因光刻和蚀刻带来的环境污染，具有广阔的市场前景。目前，在液晶平板显示器制造行业中，传统的制备手段正在被印刷技术所取代。
新型印刷电路技术的设计思路是，通过制备涂料或浆料等形式的导电材料，利用印刷的方式在基板上制作导电线路或元器件，而技术的关键在于如何制备可印刷的电子材料。其中，导电浆料的主要成分一般为金属纳米颗粒，如金、银、铜等。金尽管拥有较好的导电性，但成本极高，不适用于大规模应用和实际生产。银导电浆料有着极好的抗氧化性和导电性，价格相对较低，是目前应用较多的浆料之一。但是在大功率器件的使用中，银存在着严重的电迁移现象，极大影响使用寿命和服役可靠性。铜拥有与金、银相媲美的导电性，成本低廉，但存在着易氧化的缺陷，尤其是在纳米尺度下，更容易发生氧化，极大影响了浆料的烧结过程。
发明内容
基于此，有必要提供一种抗电迁移性能较好和不易氧化的纳米银铜固溶体。
一种纳米银铜固溶体的制备方法，其包括以下步骤：
提供前驱体溶液，所述前驱体溶液中含有银离子、铜离子和包覆剂，所述银离子与所述铜离子的摩尔比为(1.5～4)：1；
提供还原溶液，所述还原溶液中含有还原剂；
将所述还原溶液与所述前驱体溶液在0～5℃条件下混合进行还原反应，得到所述纳米银铜固溶体。
本发明采用还原剂在低温下对银离子、铜离子进行还原，银离子、铜离子同时被还原，形核长大为超饱和固溶体纳米颗粒，制备得到的是一种超饱和的纳米银铜固溶体，具有尺寸小、分散性好的特点，粒径为10nm～100nm。该固溶体为亚稳定相，在热激发下发生相分离，铜原子从银相中分离出来，即“脱溶”过程，该过程铜原子扩散速率较快，可促进颗粒之间发生烧结。与传统的纳米铜导电材料相比，纳米银铜固溶体性能更佳，表现为烧结温度明显降低，烧结体的导电性明显提升，烧结氛围要求低，在空气环境中即可实现稳定烧结，在150℃～250℃的低温烧结下即可获得电阻率为5μΩ·cm～10μΩ·cm的导电图案或导电层。同时，烧结结束后，脱溶的铜原子分布在晶界处，产生第二相钉扎作用，使得烧结图案在服役过程中具有更高的抗电迁移和热稳定性。与传统的纳米银导电材料相比，纳米银铜固溶体导电性能相当，而应用在大功率器件中时，铜的存在能有效抑制银的电迁移行为，安全性极大提升。因此，将该纳米银铜固溶体与有机溶剂等混合制备适合图案印刷的导电浆料，代替目前印刷电路常用的银浆料和铜浆料，烧结工艺简单，且可有效地提高导电图案的服役可靠性。
在其中一个实施例中，所述混合的方式为将所述还原溶液以0.05mL/s～2mL/s的速度滴加至所述前驱体溶液中。
在其中一个实施例中，在所述滴加的过程中进行搅拌，搅拌速度为1500r/min～2500r/min。
在其中一个实施例中，所述还原溶液中还原剂的浓度为200g/L～600g/L，所述前驱体溶液中包覆剂的浓度为300g/L～450g/L，铜离子的浓度为0.125mol/L～1.0mol/L，银离子的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
在其中一个实施例中，所述银离子来源于硝酸银、氯酸银和高氯酸银中的一种或多种，所述铜离子来源于氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或多种，所述包覆剂为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫醇中的一种或多种，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼和硫酸亚铁中的一种或多种。
在其中一个实施例中，在所述还原反应结束后还包括以下步骤：向所述还原反应结束后的体系中加入絮凝剂和水后离心以进行清洗。
本发明还提供了一种纳米银铜固溶体，其根据如上所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种纳米银铜导电浆料，其包括如上所述的纳米银铜固溶体，以及有机溶剂和增稠剂。
本发明还提供了一种导电线路，其含有如上所述的纳米银铜固溶体。
本发明还提供了一种导电线路的制备方法，其包括以下步骤：将如上所述的纳米银铜导电浆料印制到基板上，然后烧结成型。
附图说明
图1为实施例1所制得的纳米银铜固溶体的TEM图；
图2为实施例1的导电线路烧结成型后的微观组织SEM图；
图3为实施例3所制得的纳米银铜固溶体空气下265℃处理之后的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的纳米银铜固溶体的制备方法，其包括以下步骤S1～S3：
S1、提供前驱体溶液，前驱体溶液中含有银离子、铜离子和包覆剂，且银离子与铜离子的摩尔比为(1.5～4)：1；
S2、提供还原溶液，还原溶液中含有还原剂；
S3、将还原溶液与前驱体溶液在0～5℃条件下混合进行还原反应，得到纳米银铜固溶体。
本发明采用还原剂在低温下对银离子、铜离子进行还原，银离子、铜离子同时被还原，形核长大为超饱和固溶体纳米颗粒，制备得到的是一种超饱和的纳米银铜固溶体，具有尺寸小、分散性好的特点，粒径为10nm～100nm。该固溶体为亚稳定相，在热激发下发生相分离，铜原子从银相中分离出来，即“脱溶”过程，该过程铜原子扩散速率较快，可促进颗粒之间发生烧结。与传统的纳米铜导电材料相比，纳米银铜固溶体性能更佳，表现为烧结温度明显降低，烧结体的导电性明显提升，烧结氛围要求低，在空气环境中即可实现稳定烧结，在150℃～250℃的低温烧结下即可获得电阻率为5μΩ·cm～10μΩ·cm的导电图案或导电层。同时，烧结结束后，脱溶的铜原子分布在晶界处，产生第二相钉扎作用，使得烧结图案在服役过程中具有更高的抗电迁移和热稳定性。与传统的纳米银导电材料相比，纳米银铜固溶体导电性能相当，而应用在大功率器件中时，铜的存在能有效抑制银的电迁移行为，安全性极大提升。因此，将该纳米银铜固溶体与有机溶剂等混合制备适合图案印刷的导电浆料，代替目前印刷电路常用的银浆料和铜浆料，烧结工艺简单，且可有效地提高导电图案的服役可靠性。
在一个具体示例中，混合的方式为将还原溶液以0.05mL/s～2mL/s的速度滴加至前驱体溶液中，以便物料更好地进行反应。
在一个具体示例中，在滴加的过程中进行搅拌，搅拌速度为1500r/min～2500r/min，搅拌可以减少颗粒团聚和加速热量传递。
在一个具体示例中，还原溶液中还原剂的浓度为200g/L～600g/L，前驱体溶液中包覆剂的浓度为300g/L～450g/L，铜离子的浓度为0.125mol/L～1.0mol/L，银离子的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，溶剂均为去离子水。
在一个具体示例中，银离子来源于硝酸银、氯酸银和高氯酸银中的一种或多种，铜离子来源于氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或多种，包覆剂为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫醇中的一种或多种，还原剂为硼氢化钠、水合肼和硫酸亚铁中的一种或多种。可以理解，具体种类不限于此，可根据需要选择。
在一个具体示例中，在还原反应结束后还包括以下步骤：向还原反应结束后的体系中加入絮凝剂和200～400mL水后离心以进行清洗，以便于减薄或除去颗粒表面的包覆层。可选地，絮凝剂为柠檬酸钠，加入量为5g/L～25g/L。
本发明一实施例的纳米银铜固溶体，其根据如上所述的制备方法制备得到。
本发明一实施例的纳米银铜导电浆料，其包括如上所述的纳米银铜固溶体，以及有机溶剂和增稠剂。可选地，还可以包括分散剂。
在一个具体示例中，按照质量百分比计，纳米银铜导电浆料中，纳米银铜固溶体占45％～75％，有机溶剂占15％～50％，增稠剂占1％～10％，分散剂占0％～15％。
在一个具体示例中，有机溶剂为乙二醇、异丙醇和α-松油醇中一种或多种，增稠剂为聚丙烯酸钠、甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或多种，分散剂为乙酸乙酯、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、大豆卵磷脂、石蜡等一种或多种。
本发明一实施例的上述纳米银铜导电浆料的制备方法，包括以下步骤：将上述纳米银铜固溶体、有机溶剂、增稠剂和分散剂按照一定质量百分比配置后经超声分散及搅拌后获得。
可选地，超声时间为5min～30min，长时间超声时需分次超声，避免过热引起颗粒团聚或局部烧结，搅拌使用小型行星搅拌仪。
本发明一实施例的导电线路，其含有如上所述的纳米银铜固溶体。
本发明一实施例的导电线路的制备方法，其包括以下步骤：将如上所述的纳米银铜导电浆料印制到基板上，然后烧结成型。
可选地，将上述纳米银铜导电浆料使用带有所需图案的丝网或钢网通过印刷的方式印制到基板上，形成稳定的图案，基板可为刚性基板或柔性基板。具体地，刚性基板可以是玻璃或陶瓷，柔性基板可以是聚酰亚胺薄膜、耐高温聚酯薄膜等。可选地，烧结的温度为150℃～250℃，烧结的时间为5min～60min。
相比于传统的导电材料，本发明的优点包括：
(1)本发明中的纳米银铜固溶体颗粒的制备方法简单高效，制备周期短且所需设备简单易得。所得纳米银铜固溶体颗粒可直接进行导电浆料的制作并进行印刷和烧结，无需其他处理步骤，也无后续如腐蚀、氧化等不良影响。
(2)与传统的纳米银导电材料相比，本发明所得纳米银铜固溶体导电材料导电性能相当，而使用在大功率器件中时，铜的存在能有效抑制银的电迁移行为，安全性极大提升。
(3)与传统的纳米铜导电材料相比，本发明所得纳米银铜固溶体导电浆料工艺性能更佳，表现为烧结温度明显降低，烧结体的导电性明显提升，烧结氛围要求低，在空气环境中即可实现稳定烧结，在150℃～250℃的低温烧结下即可获得电阻率为5μΩ·cm-10μΩ·cm的导电图案或导电层，更适用于高性能导电线路的印刷和制备，也更适合用于高温敏感基板上的导电线路的制备。
下面主要结合具体实施方式和附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种可低温烧结的纳米银铜导电浆料，包括纳米银铜固溶体、有机溶剂、增稠剂和分散剂，按照质量百分比计，纳米银铜固溶体占65％，有机溶剂占25％，增稠剂占5％，分散剂占5％。
具体制备步骤详述如下：
(1)配制还原溶液，按照200g/L的浓度量取还原剂与去离子水并混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min。
(2)配制前驱体溶液，其中含有100g/L的硝酸铜、120g/L的硝酸银和300g/L聚乙烯吡咯烷酮，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min。
(3)将搅拌完成的前驱体溶液置于冰浴(0℃)中并提高搅拌速度至2000r/min继续搅拌，待前驱体溶液充分冷却后，将还原溶液以1mL/s的滴加速度加入前驱体溶液中。
(4)还原溶液滴加完成后，保持搅拌与冰浴5min使各成分充分反应，随后加入去离子水200mL并按照5g/L的浓度加入柠檬酸钠作为絮凝剂，进行多次离心清洗以减薄或除去颗粒表面的包覆层，最终得到超饱和的纳米银铜固溶体颗粒。
(5)取用化学还原法制备的纳米银铜固溶体与有机溶剂、增稠剂和分散剂混合制备导电浆料，其中增稠剂为甲基纤维素，有机溶剂为α-松油醇，分散剂为大豆卵磷脂。将上述纳米银铜固溶体、有机溶剂、增稠剂和分散剂按照质量百分比配置后进行超声分散及搅拌，超声时间为5min～30min，长时间超声时需分次超声，避免过热引起颗粒团聚或局部烧结，搅拌使用小型行星搅拌仪。
(6)通过钢网印刷的方法将导电浆料印刷于氧化铝基板表面，空气下流平15min，在250℃下烧结25min，即可得到电阻率为5.74μΩ·cm的导电线路。
实施例2
一种可低温烧结的纳米银铜导电浆料，包括纳米银铜固溶体、有机溶剂、增稠剂和分散剂，按照质量百分比计，纳米银铜固溶体占55％，有机溶剂占28％，增稠剂占2％，分散剂占15％。
具体制备步骤详述如下：
(1)配制还原溶液，按照400g/L的浓度量取还原剂与去离子水并混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min。
(2)配制前驱体溶液，其中含有40g/L的硝酸铜、60g/L的硝酸银和300g/L柠檬酸，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min。
(3)将搅拌完成的前驱体溶液置于冰浴中并提高搅拌速度至2000r/min继续搅拌，待前驱体溶液充分冷却后，将还原溶液以0.05mL/s的滴加速度加入前驱体溶液中。
(4)还原溶液滴加完成后，保持搅拌与冰浴5min使各成分充分反应，随后加入去离子水200mL并按照5g/L的浓度加入柠檬酸钠作为絮凝剂，进行多次离心清洗以减薄或除去颗粒表面的包覆层，最终得到超饱和的纳米银铜固溶体颗粒。
(5)取用化学还原法制备的纳米银铜固溶体与有机溶剂、增稠剂和分散剂混合制备导电浆料，其中增稠剂为甲基纤维素，有机溶剂为α-松油醇，分散剂为石蜡。将上述纳米银铜固溶体、有机溶剂、增稠剂和分散剂按照质量百分比配置后进行超声分散及搅拌，超声时间为5min～30min，长时间超声时需分次超声，避免过热引起颗粒团聚或局部烧结，搅拌使用小型行星搅拌仪。
(6)通过钢网印刷的方法将导电浆料印刷于PET表面，空气下流平15min，在150℃下烧结45min，即可得到电阻率为6.02μΩ·cm的导电线路。
实施例3
一种可低温烧结的纳米银铜导电浆料，包括纳米银铜固溶体、有机溶剂、增稠剂和分散剂，按照质量百分比计，纳米银铜固溶体占50％，有机溶剂占33％，增稠剂占2％，分散剂占15％。
具体制备步骤详述如下：
(1)配制还原溶液，按照600g/L的浓度量取还原剂与去离子水并混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min。
(2)配制前驱体溶液，其中含有150g/L的硝酸铜、170g/L的硝酸银和300g/L柠檬酸，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min。；
(3)将搅拌完成的前驱体溶液置于冰浴(0℃)中并提高搅拌速度至2500r/min继续搅拌，待前驱体溶液充分冷却后，将还原溶液以0.5mL/s的滴加速度加入前驱体溶液中。
(4)还原溶液滴加完成后，保持搅拌与冰浴10min使各成分充分反应，随后加入去离子水200mL并按照5g/L的浓度加入柠檬酸钠作为絮凝剂，进行多次离心清洗以减薄或除去颗粒表面的包覆层，最终得到超饱和的纳米银铜固溶体颗粒。
(5)取用化学还原法制备的纳米银铜固溶体与有机溶剂、增稠剂和分散剂混合制备导电浆料，其中增稠剂为甲基纤维素，有机溶剂为α-松油醇，分散剂为硬脂酸单甘油酯。将上述纳米银铜固溶体、有机溶剂、增稠剂和分散剂按照质量百分比配置后进行超声分散及搅拌，超声时间为5min～30min，长时间超声时需分次超声，避免过热引起颗粒团聚或局部烧结，搅拌使用小型行星搅拌仪。
(6)通过钢网印刷的方法将导电浆料印刷于PI膜表面，空气下流平15min，在200℃下烧结30min，即可得到电阻率为8.66μΩ·cm的导电线路。
如图3所示，其为本实施例所制得的纳米银铜固溶体空气下265℃处理之后的XRD图，可证明该纳米银铜固溶体具有较好的抗氧化性能，作为固溶体其也具有较高的抗电迁移。
对比例1
将硝酸铜和硝酸银作为前驱体，银离子和铜离子的摩尔比为4：1，按照一定的比例溶于去离子水中，记作溶液A。
将分子量为15000的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，其与前驱体的摩尔比为5：1，记为溶液B。
将硼氢化钠溶于去离子水中，浓度为3mol/L，记作溶液C。
将A溶液与B溶液倒入容器中混合均匀，然后滴加C溶液，滴加速度为2mL/min，磁力搅拌速度为2200r/min，滴加完继续反应10min，得到纳米银铜合金颗粒，平均粒径为10nm。
待反应结束之后，将所制备的颗粒进行离心、清洗，用去离子水清洗2次，酒精清洗4次，离心转速4500r/min，时间为15min。
该对比例中，没有进行温度的控制，并且高浓度的还原剂的加入较快，导致反应剧烈且产生的大量热量不能及时传递，进而导致制备的银铜合金颗粒分散性差，有明显的团聚、预烧结现象，导致烧结温度偏高，在250℃以上，无法适用于如PET、PI膜等柔性有机基底上的导电线路印刷烧结。
对比例2
一种纳米银铜导电浆料，包括纳米银铜固溶体、有机溶剂、增稠剂和分散剂，按照质量百分比计，纳米银铜固溶体占65％，有机溶剂占25％，增稠剂占5％，分散剂占5％。
具体制备步骤详述如下：
(1)配制还原溶液，按照200g/L的浓度量取还原剂与去离子水并混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min。
(2)配制前驱体溶液，其中含有100g/L的硝酸铜、120g/L的硝酸银和300g/L聚乙烯吡咯烷酮，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为5min。
(3)将搅拌完成的前驱体溶液置于常温(25℃)中并提高搅拌速度至2000r/min继续搅拌，待前驱体溶液充分冷却后，将还原溶液以1mL/s的滴加速度加入前驱体溶液中。
(4)还原溶液滴加完成后，保持搅拌使各成分充分反应，随后加入去离子水200mL并按照5g/L的浓度加入柠檬酸钠作为絮凝剂，进行多次离心清洗以减薄或除去颗粒表面的包覆层，最终得到超饱和的纳米银铜固溶体颗粒。
(5)取用化学还原法制备的纳米银铜固溶体与有机溶剂、增稠剂和分散剂混合制备导电浆料，其中增稠剂为甲基纤维素，有机溶剂为α-松油醇，分散剂为乙酸乙酯。将上述纳米银铜固溶体、有机溶剂、增稠剂和分散剂按照质量百分比配置后进行超声分散及搅拌，超声时间为5min～30min，长时间超声时需分次超声，避免过热引起颗粒团聚或局部烧结，搅拌使用小型行星搅拌仪。
(6)通过钢网印刷的方法将导电浆料印刷于氧化铝基板表面，空气下流平15min，在250℃下烧结25min，得到电阻率为16.74μΩ·cm的导电线路。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种纳米银铜固溶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供前驱体溶液，所述前驱体溶液中含有银离子、铜离子和包覆剂，所述银离子与所述铜离子的摩尔比为(1.5～4)：1；
提供还原溶液，所述还原溶液中含有还原剂；
将所述还原溶液与所述前驱体溶液在0～5℃条件下混合进行还原反应，得到所述纳米银铜固溶体；所述混合的方式为将所述还原溶液以0.5mL/s～2mL/s的速度滴加至所述前驱体溶液中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述滴加的过程中进行搅拌，搅拌速度为1500r/min～2500r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原溶液中还原剂的浓度为200g/L～600g/L，所述前驱体溶液中包覆剂的浓度为300g/L～450g/L，铜离子的浓度为0.125mol/L～1.0mol/L，银离子的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述银离子来源于硝酸银、氯酸银和高氯酸银中的一种或多种，所述铜离子来源于氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或多种，所述包覆剂为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫醇中的一种或多种，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼和硫酸亚铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述还原反应结束后还包括以下步骤：向所述还原反应结束后的体系中加入絮凝剂和水后离心以进行清洗。
6.一种纳米银铜固溶体，其特征在于，根据权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种纳米银铜导电浆料，其特征在于，包括权利要求5所述的纳米银铜固溶体，以及有机溶剂和增稠剂。
8.根据权利要求7所述的纳米银铜导电浆料，其特征在于，所述纳米银铜导电浆料中，纳米银铜固溶体占45％～75％，有机溶剂占15％～50％，增稠剂占1％～10％，分散剂占0％～15％。
9.一种导电线路，其特征在于，含有权利要求6所述的纳米银铜固溶体。
10.一种导电线路的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求7所述的纳米银铜导电浆料印制到基板上，然后烧结成型。
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