CN115188523A - 一种适用于高精密3d打印的低温铜浆及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电浆料领域，尤其涉及一种适用于高精密3D打印的低温铜浆及其制备方法和应用，所述低温铜浆，包括纳米铜颗粒以及分散制剂；其中，所述纳米铜颗粒表面包覆有配体；所述分散制剂由粘结剂、保护剂以及稀释剂组成；所述低温铜浆在200℃烧结后电阻率＜40μΩ·cm。本发明采用将铜前驱体加入至含配体的还原剂溶液中，可控制反应初期铜前驱体成核与生长非同步进行，并在粒子表面形成有效包覆体，同时根据颗粒表面配体与有机溶剂的相溶性，通过先后引入弱极性溶剂和极性溶剂的方式，调节体系的溶解性至合适值。有效去除颗粒间游离配体、反应副产物等杂质，同时保留颗粒表面有效包覆有机配体，使铜纳米颗粒具备抗氧化性与分散均一性。
Description
技术领域
本发明涉及导电浆料领域，尤其涉及一种适用于高精密3D打印的低温铜浆及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，印刷电路、太阳能电池、射频识别、显示等领域对生产成本、环保以及精密度提升逐渐重视。传统刻蚀及电镀工艺，生产周期长，耗能高，污染严重，不符合绿色经济理念。精密3D打印技术为全球前沿性先进制造技术，通过不同维度打印控制，可实现复杂微纳米尺度立体结构的制备，具备极大的产业潜能。由于PCB、HJT电池等电子元件不耐高温，所涉及导电浆料应在满足精细喷嘴稳定出料的基础上，具备低温烧结高导电的优良性能。现市面上常见的低温导电浆料主要为银浆材料，其在持续电场环境中易产生电子迁移问题，严重影响电子元件的使用寿命。而铜的价格成本远低于银，工艺匹配性较好，尤其是抗电子迁移能力强，具备高导电性能优势(仅比银低6%)，有较高的可替代价值。
目前，低温铜浆的制备方法主要通过铜颗粒与分散制剂混合的形式制得。由于纳米铜单质颗粒比表面积大，在未经配体有效包覆时极易被空气中的氧气氧化，所生成的氧化铜包覆于铜颗粒表面，导致浆料烧结所需温度增加、导电性能下降；若残余配体含量过高，导致颗粒间粘结能力弱，不易形成烧结颈，导致强度及导电性能下降。
为实现浆料的低温烧结性能兼稳定性能，现有技术多选用微米级大尺寸铜颗粒制备低温铜浆。
例如：专利CN 103021512公开了一种用于低温烧结的导电浆料组合物，通过将微米级片状、球状铜粉以及纳米铜粉与合适的分散剂共混，获得可200℃以下低温烧结的导电铜浆。由于该方法所制铜浆中包含55%以上2.5μm片状颗粒，易发生叠层团聚，仅适用于物料损耗较高的传统印刷工艺，无法实现30μm以下精密3D打印，限制了电子组件精度提升。
另有技术通过颗粒表面修饰提高烧结性能，例如：专利CN 106928775 A公开了一种可低温烧结的纳米铜导电油墨、制备方法和印刷应用，通过对纳米铜颗粒表面进行有机酸处理，去除氧化铜膜，获得可低温烧结的导电油墨。然而经过酸蚀后得到的颗粒表面不含有机配体，粒子与有机溶剂的亲和性较差，易出现沉降问题。同时，甲苯亲脂性强易挥发，VOC浓度过高对大气和人体健康均有消极影响，不适用于规模化生产。
专利CN 113327721 A公开了一种低温固化导电铜浆的制备方法，通过将还原剂和铜盐引入至铜粉中制备混合浆料，认为烧结过程中还原剂分解产物可去除铜颗粒表面氧化物，获得优良导电性能。然而，该方法制得低温铜浆固含量≤5%，粘度≤50Pa·s，且铜颗粒烧结前表面无修饰，同样容易产生静置沉降问题，不适用于设计光伏行业特定高宽比需求线路，仅局限于平面印刷领域。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的导电铜浆存在如上所述的缺陷，因此提供了一种适用于高精密3D打印的低温铜浆及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一种适用于高精密3D打印的低温铜浆，
包括纳米铜颗粒以及分散制剂；其中，
所述纳米铜颗粒表面包覆有配体；
所述分散制剂由粘结剂、保护剂以及稀释剂组成；
所述低温铜浆在200℃烧结后电阻率＜40μΩ·cm。
现有技术中的导电铜浆其内部的纳米铜颗粒一般都是通过液相还原法制备得到，主要采用将还原剂加入至铜前驱体溶液的形式制得。该模式下铜前驱体还原、成核生长形成纳米铜单质为同步进行。由于反应初期铜前驱体的浓度较高，还原剂加入后容易造成单质颗粒局部团聚生长，最终所得颗粒往往尺寸偏大、形状不规则，这对导电铜浆的分散性和稳定性有较大影响。同时由于导电铜浆中的铜颗粒尺寸普遍较大，多数为微米或亚微米级别，使得其仅适用于原料使用效率较低的丝网印刷工艺，但该工艺局限于30μm以上线宽图案印刷，难以实现更高精度印刷工艺。
本发明中的导电铜浆由于其在纳米铜颗粒表面包覆有配体，使得虽然位于导电铜浆中的纳米铜颗粒不易出现吸附团聚的现象，可稳定维持原始尺寸形态，从而实现颗粒优良的分散性及稳定性。因此，本发明所述导电铜浆适用于≥1μm尺度精密3D打印，并且原料使用率相对现有丝网印刷工艺更高。
同时，由于纳米铜颗粒表面包覆有配体，使得铜单质不会直接与空气的水分和氧气接触，从而能够有效防止纳米铜颗粒的氧化，因此在后续的烧结过程中其烧结性能不会降低，同时浆料的存放稳定性也不会明显下降。
此外，由于配体的包覆，使得纳米铜颗粒其能够与玻璃、硅片等极性基材之间具有良好的界面亲和力，从而在烧结后具有良好的粘附性能。
最后，为了提升导电铜浆的稳定性，本发明还在分散制剂中选择性引入保护剂，其能够进一步提升纳米铜颗粒的稳定性，从而能够进一步提升浆料的稳定性能及烧结导性能。
作为优选，所述纳米铜颗粒的制备方法如下：
（1）将还原剂和配体分散于溶剂中，形成混合溶液；
（2）将铜前驱体逐步加入到混合溶液中，使得铜前驱体在还原过程中成核与生长非同步进行，获得纳米铜颗粒分散液；
（3）向纳米铜颗粒分散液中先后加入弱极性溶剂和极性溶剂，其中溶剂的引入形式可选为分批次添加，经清洗分离干燥后，得到纳米尺度的纳米铜颗粒。
现有技术一般通过液相还原法制备纳米铜颗粒，主要采用将还原剂加入至铜前驱体溶液，或者一次性将还原剂与铜前驱体溶液混合的形式制得。该模式下铜前驱体还原、成核生长形成纳米铜单质为同步进行。由于反应初期铜前驱体的浓度较高，还原剂加入后容易造成单质颗粒局部团聚生长，最终所得颗粒尺寸偏大、形状不规则，且表面未能有效包覆配体保护，这对导电铜浆的分散性和稳定性有较大影响。
此外，根据近年国内外文献资料研究，已有部分技术可实现纳米尺度导电铜浆的制备，但随着铜浆中颗粒尺寸的减小，纳米级铜颗粒表面自由能迅速增加，具有较高活性，具体表现为：1）颗粒间易互相吸附发生团聚；2）暴露在空气中接触水分和氧气极易被氧化，烧结后的导电性能显著降低。这易导致浆料的存放稳定性和高精密直写3D打印能力下降，限制了其在精密电子领域的发展应用。
而本发明与现有技术的区别在于，本发明在采用液相还原法制备纳米铜颗粒的过程中，通过控制铜前驱体逐步加入至含配体的还原剂溶液中，从而能够使得反应初期铜前驱体成核与生长非同步进行，从而防止在纳米铜颗粒在生长过程中局部团聚生长，使得所得颗粒的粒径有效降低、形状更加规则，且还能够使得制备得到的纳米铜颗粒的分散稳定性能有效提升。因此更加有利于高精密直写3D打印，扩大了其在精密电子领域的发展应用潜力。
并且，由于采用了本发明中的制备方法，铜前驱体成核与生长为非同步进行，在铜粒子生长至纳米尺度后，其表面则能够有效包覆配体，进一步减少了颗粒间的互相吸附，并且配体能够有效地将纳米铜颗粒与空气中的水分和氧气进行分隔，有效降低了其氧化的可能性，这对导电铜浆的分散性和稳定性有较大影响，从而提升了其热烧结性能。
此外，申请人还发现，在纳米铜颗粒合成结束后，体系内成分可以分为三大部分：纳米铜颗粒-有机配体复合物、反应溶剂及杂质；其中，杂质包括反应副产物、未反应的前驱体、游离态有机配体。这些杂质对于烧结后的导电性以及粘附力有着显著的影响。因此，在一些文献中还会在制备得到纳米铜颗粒后对其进行清洗提纯，然而现有技术中对于纳米铜颗粒的提纯步骤通常是采用一些极性较大的溶剂（例如水）对其进行清洗，这些强极性溶剂虽然能够除去未与纳米铜颗粒结合的游离配体，同样也会促使结合在纳米铜颗粒表面的配体脱落。导致在提纯以及后续的处理过程中，纳米铜颗粒表面配体缺失，纳米铜颗粒表面铜单质裸露。因此颗粒间易出现静电吸附，诱发局部团聚问题，同时裸露在表面的铜原子也极易被氧化或者水解，最终影响浆料本身颗粒分散的均一性和稳定性，在3D打印过程中易造成针头堵塞的问题，不适用于3D打印工艺。
因此本发明根据颗粒表面配体与有机溶剂的相溶性，通过分批次引入弱极性溶剂和极性溶剂（醇基或胺基溶剂）的方式（提纯机理如图1所示），逐步调节体系极性至合适值，使得原溶剂、配体、极性溶剂和弱极性溶剂间有良好的相溶性，而纳米铜颗粒-有机配体复合物在复合溶剂中的溶解能力较小，可快速沉降，并保护颗粒表面配体不脱落。从而在提纯过程中有效去除游离配体的同时，还能够在纳米铜颗粒表面保留足够的有机配体，提升铜纳米颗粒的抗氧化性与分散均一性，进而保证浆料在存放过程中的稳定性以及烧结后的表面致密性，最终提升浆料整体的稳定性以及烧结后的导电性能。
作为优选，所述步骤（1）中还原剂包括水合肼、次磷酸、次磷酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。
作为优选，所述配体包括聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚中的一种或多种的组合。
作为优选，所述步骤（1）中还原剂和配体分散于溶剂过程中，所述分散方式可以是超声、磁力搅拌、机械搅拌中的一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，分散方式优选为磁力搅拌，搅拌转速进一步优选为200-1500r/min。
作为优选，所述步骤（2）中铜前驱体溶液浓度为1-7.5mol/L；
铜前驱体溶液的加入速度为0.2-10ml/min。
经过本申请发明人的测试后发现，当铜前驱体溶液的加入速度为0.2-10ml/min时，得到的铜纳米颗粒的粒径以及形貌更加均一，最终的打印精度也更高。
作为优选，铜前驱体溶液的加入形式包括分液漏斗滴加、恒压滴液漏斗滴加、注射泵注入、蠕动泵注入中一种或多种组合。
作为优选，所述铜前驱体包括五水合硫酸铜、甲酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种的组合。
作为优选，铜前驱体和还原剂的摩尔比为1：1~1：6。
本发明中通过控制铜前驱体与还原剂的物质的量的比例，能够使得在对铜前驱体具有良好的还原效果的前提下，更加的节省还原剂的使用量。并且在此配比条件下，生成的铜纳米颗粒的形貌尺寸更加均匀，有利于提升高精密直写3D打印能力。
进一步优选，在将铜前驱体溶液逐步加入到含配体的还原剂溶液中后还需要对其在加热条件下搅拌分散，从而在溶液中发生氧化还原反应，最终获得铜纳米颗粒分散液。
进一步优选，所述加热条件可以为水浴、油浴、电热板中的一种或多种，加热温度为60-150℃。
作为优选，所述搅拌分散方式可以是磁力搅拌、机械搅拌中的一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，分散方式优选为磁力搅拌，搅拌转速进一步优选为200-1500r/min。
所述步骤（3）中极性溶剂为1≤碳数≤4的醇类溶剂或者2≤碳数≤6的胺类溶剂中的任意一种或两种的组合；
所述弱极性溶剂为酯类、酮类或者烷烃类溶剂中的任意一种或多种的组合
所述极性溶剂与弱极性溶剂的摩尔比为1:1~1:4。
作为优选，所述步骤（3）中分离步骤可采用高速离心分层，经过滤后得到沉淀物。
作为优选，所述步骤（3）中干燥过程如下将经过洗涤的沉淀物在氮气、氩气或真空环境下干燥≥1h，即可得到纳米尺度的铜单质颗粒。
作为优选，所述粘结剂包括醇溶性环氧树脂、醇溶性酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂中的任意一种或多种；
所述保护剂包括次磷酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、硫醇、化学通式为OH-X-NH2，X为2≤碳数≤6的伯醇胺、化学通式为NH-(Y-OH)2，Y为2≤碳数≤6的仲醇胺中的任意一种或多种；
所述稀释剂包括2≤碳数≤4的低分子醇、单/双环氧基活性稀释剂中的任意一种或多种。
第二方面，本发明还提供了一种如上所述适用于高精密3D打印的导电铜浆的制备方法，包括以下步骤：
（S.1）制备纳米铜颗粒；
（S.2）将纳米铜颗粒与分散制剂混合后得到所述导电铜浆。
所述步骤（S.2）中将纳米铜颗粒与分散制剂混合后经过多次混浆脱泡后使用三辊机研磨，最终获得纳米导电铜浆。
进一步优选，所述混浆脱泡处理的参数设置转速为800-2000rpm，真空泵的绝对压力值≥0.2kPa。
第三方面，还提供了如上所述导电铜浆，或者通过上述制备方法制备得到的导电铜浆可实现≥1μm尺度高精密3D打印，从而实现在精密3D打印、精密光学、微纳芯片、印刷电子领域中的应用。
作为优选，所述导电铜浆所适用的基底材料包括但不限于玻璃、硅片、PI、不锈钢、、陶瓷等。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）有益效果：本发明所述低温导电铜浆的制备方法，根据颗粒表面配体与有机溶剂的相溶性，通过引入极性溶剂（醇基或胺基溶剂）和弱极性溶剂的方式，调节体系的溶解性至合适值。有效去除颗粒间游离配体、反应副产物等杂质，同时保留颗粒表面有效包覆有机配体，使铜纳米颗粒具备抗氧化性与分散均一性。
（2）有益效果：本发明所述低温导电铜浆的制备方法，选用醇溶性树脂作粘结剂，还原剂作保护剂，所获得铜浆具有良好的分散性和稳定性，并可实现低温烧结，其200℃烧结后电阻率＜40μΩ·cm，在-20℃环境下存放360天维持电阻率变化幅度＜10%。
（3）有益效果：本发明所述导电铜浆的制备方法，操作流程简单，成本较低（仅为银浆的1/3），生产过程绿色环保，可取代印刷电子行业生产中高污染性的酸铜电镀工艺，具有极高的替换价值。
（4）有益效果：本发明所述导电铜浆适用于≥1μm尺度精密3D打印，原料使用率相对现有丝网印刷工艺更高，在HJT电池、PCB、PI等柔性器件或电子元件上的粘接性能良好，达到5B，适合于规模化生产。
附图说明
图1为本发明的提纯机理；
其中，图1左：反应原液中的铜纳米颗粒，铜颗粒表面包覆配体，体系内存在大量反应副产物及游离配体；
图1中：引入弱极性溶剂初步分散铜纳米颗粒，反应副产物溶解于溶剂中，颗粒表面仍存在大量配体缠绕；
图1右：极性溶剂逐次加入，调节体系极性至合适值，使得铜纳米颗粒表面包覆已结合配体，与游离配体分离。
图2为实施例1铜浆烧结后的SEM图。
图3实施例2铜浆烧结后的SEM图。
图4对比例1铜浆烧结后的SEM图。
图5为对比例2铜浆烧结后的SEM图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将0.48mol的水合肼和0.3mmol聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于60ml去离子水中，常温条件下使用机械搅拌器以800r/min转速搅拌至颗粒完全溶解；
（2）将20g的五水合硫酸铜溶解在60 ml水中，使用氨水调节PH值至9-10，待混合均匀后，使用注射泵以2ml/min流速缓慢注入至上述溶液中，以1500r/min磁力搅拌反应3h后保持搅拌状态电热板60℃加热1h，获得纳米铜分散液；
（3）将纳米铜分散液中加入250ml乙酸乙酯500r/min磁力搅拌分散5min，随后分5次加入乙醇溶液共100ml，保持500r/min磁力搅拌10min后静置60min。去除上层清液，取沉淀至离心管中以9000rpm转速在Beckman高速离心机中离心10min，在50℃氩气氛围下干燥1h，得到粒径为80-130nm的铜单质颗粒；
（4）配制由70wt%醇溶性环氧树脂、10wt%抗坏血酸和20wt%丁基缩水甘油醚组合而成的分散制剂，以分散制剂：纳米铜颗粒=2：3的比例将分散制剂加入至纳米铜颗粒中，使用Thinky行星混浆机以1500rpm转速0.8kPa真空度条件下脱泡搅拌8min。经三辊机充分研磨分散，得到粘度为10 Pa·s的导电铜浆。
实施例2：
（1）将0.08mol无水柠檬酸，0.15mol次磷酸和0.4mmol聚乙烯吡咯烷酮（K23-27）溶于100ml去离子水中，常温条件下使用磁力搅拌器以200 r/min搅拌至颗粒完全溶解；
（2）将1.875mol/L的氢氧化铜溶液使用恒压滴液漏斗以0.5ml/min流速缓慢滴入至上述溶液中，以1200r/min磁力搅拌反应3h后保持搅拌状态60℃油浴加热1h，获得纳米铜分散液；
（3）将纳米铜分散液中加入200ml正己烷500r/min磁力搅拌分散5min，随后分5次加入甲醇溶液共150ml，保持500r/min磁力搅拌10min后静置60min。去除上层清液，取沉淀至离心管中以9000rpm转速在Beckman高速离心机中离心10min，在50℃氩气氛围下干燥1h，得到粒径为50-120nm的铜单质颗粒；
（4）配制由60wt%醇溶性酚醛树脂、30wt%乙二醇和10wt%抗坏血酸组合而成的分散制剂，以分散制剂：纳米铜颗粒=1：9的比例将分散制剂加入至纳米铜颗粒中，使用Thinky行星混浆机以800rpm转速0.4kPa真空度条件下脱泡搅拌10min。经三辊机充分研磨分散，得到粘度为1000Pa·s的导电铜浆。
实施例3：
（1）将0.48mol的水合肼和0.3mmol聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于60ml去离子水中，常温条件下使用机械搅拌器以800r/min转速搅拌至颗粒完全溶解；
（2）将20g的五水合硫酸铜溶解在80 ml水中，使用氨水调节PH值至9-10，待混合均匀后，使用注射泵以10ml/min流速缓慢注入至上述溶液中，以1500r/min磁力搅拌反应3h后保持搅拌状态电热板60℃加热1h，获得纳米铜分散液；
（3）将纳米铜分散液中加入250ml乙酸乙酯500r/min磁力搅拌分散5min，随后分5次加入异丙醇溶液共100ml，保持500r/min磁力搅拌10min后静置60min。去除上层清液，取沉淀至离心管中以9000rpm转速在Beckman高速离心机中离心10min，在50℃氩气氛围下干燥1h，得到粒径为80-130nm的铜单质颗粒；
（4）配制由70wt%醇溶性环氧树脂、12.5wt%草酸和17.5wt%丙烯基缩水甘油醚组合而成的分散制剂，以分散制剂：纳米铜颗粒=2：3的比例将分散制剂加入至纳米铜颗粒中，使用Thinky行星混浆机以1500rpm转速0.8kPa真空度条件下脱泡搅拌8min。经三辊机充分研磨分散，得到粘度为10Pa·s的导电铜浆。
实施例4：
（1）将0.48mol的水合肼和0.1mmol聚丙烯酸（Mw=50,000）溶于80ml乙二醇中，常温条件下使用磁力搅拌器以1200 r/min转速搅拌至颗粒完全溶解；
（2）在30g 60wt%的醋酸铜溶液中加入氨水调节PH值至9-10，待混合均匀后，使用蠕动泵以2ml/min流速缓慢注入至上述溶液中，以500r/min磁力搅拌反应3h后保持搅拌状态水浴150℃加热30min，获得纳米铜分散液；
（3）将纳米铜分散液中加入250ml乙酸乙酯500r/min磁力搅拌分散5min，随后分5次加入二甲基甲酰胺溶液共150ml，保持500r/min磁力搅拌10min后静置60min。去除上层清液，取沉淀至离心管中以9000rpm转速在Beckman高速离心机中离心10min，在50℃氩气氛围下干燥1h，得到粒径为400-500nm的铜单质颗粒；
（4）配制由30wt%丙烯酸树脂、65wt%乙二醇单甲醚和5wt%甲酸组合而成的分散制剂，以分散制剂：纳米铜颗粒=3：7的比例将分散制剂加入至纳米铜颗粒中，使用Thinky行星混浆机以2000rpm转速1.0kPa真空度条件下脱泡搅拌5min。经三辊机充分研磨分散，得到粘度为400Pa·s的导电铜浆。
对比例1
（1）将0.48mol的水合肼和0.3mmol聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于60ml去离子水中，常温条件下使用机械搅拌器以800r/min转速搅拌至颗粒完全溶解；
（2）将20g的五水合硫酸铜溶解在60 ml水中，使用氨水调节PH值至9-10，待混合均匀后，使用注射泵以2ml/min流速缓慢注入至上述溶液中，以1500r/min磁力搅拌反应3h后保持搅拌状态电热板60℃加热1h，获得纳米铜分散液；
（3）将纳米铜分散液中加入350ml乙酸乙酯500r/min磁力搅拌分散15min后静置60min。去除上层清液，取沉淀至离心管中以9000rpm转速在Beckman高速离心机中离心10min，在50℃氩气氛围下干燥1h，得到粒径为80-130nm的铜单质颗粒；
（4）配制由70wt%醇溶性环氧树脂、10wt%抗坏血酸和20wt%丁基缩水甘油醚组合而成的分散制剂，以分散制剂：纳米铜颗粒=2：3的比例将分散制剂加入至纳米铜颗粒中，使用Thinky行星混浆机以1500rpm转速0.8kPa真空度条件下脱泡搅拌8min。经三辊机充分研磨分散，得到粘度为10Pa·s的导电铜浆。
对比例2
（1）将0.48mol的水合肼和0.3mmol聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于60ml去离子水中，常温条件下使用机械搅拌器以800r/min转速搅拌至颗粒完全溶解；
（2）将20g的五水合硫酸铜溶解在60 ml水中，使用氨水调节PH值至9-10，待混合均匀后，使用注射泵以2ml/min流速缓慢注入至上述溶液中，以1500r/min磁力搅拌反应3h后保持搅拌状态电热板60℃加热1h，获得纳米铜分散液；
（3）将纳米铜分散液中加入350ml乙醇500r/min磁力搅拌分散15min后静置60min。去除上层清液，取沉淀至离心管中以9000rpm转速在Beckman高速离心机中离心10min，在50℃氩气氛围下干燥1h，得到粒径为80-130nm的铜单质颗粒；
（4）配制由70wt%醇溶性环氧树脂、10wt%抗坏血酸和20wt%丁基缩水甘油醚组合而成的分散制剂，以分散制剂：纳米铜颗粒=2：3的比例将分散制剂加入至纳米铜颗粒中，使用Thinky行星混浆机以1500rpm转速0.8kPa真空度条件下脱泡搅拌8min。经三辊机充分研磨分散，得到粘度为10Pa·s的导电铜浆。
对比例3
（1）将0.3mmol聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶于70ml去离子水中，再加入20g的五水合硫酸铜，使用氨水调节PH值至9-10，常温条件下使用机械搅拌器以800r/min转速搅拌至颗粒完全溶解；
（2）将0.48mol的水合肼溶解在50 ml水中，直接加入至上述溶液中，以200r/min磁力搅拌反应3h后保持搅拌状态150℃油浴加热1h，反应结束后冷却获得纳米铜分散液；
（3）将纳米铜分散液中加入250ml乙酸乙酯500r/min磁力搅拌分散5min，随后分5次加入乙醇溶液共100ml，保持500r/min磁力搅拌10min后静置60min。去除上层清液，取沉淀至离心管中以9000rpm转速在Beckman高速离心机中离心10min，在50℃氩气氛围下干燥1h，得到粒径为500-800nm的铜单质颗粒；
（4）配制由70wt%醇溶性环氧树脂、10wt%抗坏血酸和20wt%丁基缩水甘油醚组合而成的分散制剂，以分散制剂：纳米铜颗粒=2：3的比例将分散制剂加入至纳米铜颗粒中，使用Thinky行星混浆机以1500rpm转速0.8kPa真空度条件下脱泡搅拌8min。经三辊机充分研磨分散，得到粘度为100 Pa·s的导电铜浆。
对比例4
制备方法（1）-（3）同实施例1
（4）配制由70wt%油性环氧树脂、10wt%抗坏血酸和20wt%丁基缩水甘油醚组合而成的分散制剂，以分散制剂：纳米铜颗粒=2：3的比例将分散制剂加入至纳米铜颗粒中，使用Thinky行星混浆机以1500rpm转速0.8kPa真空度条件下脱泡搅拌8min。经三辊机充分研磨分散，得到粘度为10Pa·s的导电铜浆。
【性能测试】
检测实验方法如下：
（1）粒径观察：使用飞纳扫描电子显微镜表征铜纳米颗粒尺寸及形貌。
具体方式为：①取少量铜浆以1：1000稀释于去离子水或有机溶剂中；②将稀释液充分分散，滴管吸取少量滴加至载体表面并加热去除多余溶剂；③制样喷金后送样观察获得铜纳米颗粒尺寸及形貌图像信息。
（2）电阻率测试：使用瑞柯伟业FT-340 四探针方阻电测试仪测铜浆电阻率。
具体方式为：①将制备所得导电铜浆通过涂覆机刮涂在玻璃原板上，氮气氛围下300℃烧结60min，获得导电铜膜；②借助台阶仪测得高温烧结后铜膜样品厚度；③在方阻仪中设定相应参数，调节四探针于被测样品上方后垂直下压轻触；④待读数稳定后记录方阻、电阻率等数据。
（3）粘度测试：使用Brookfield公司DVNextCP锥板粘度计测铜浆粘度。
具体方式为：①扭矩调零，调节椎板间距为0.0005英寸；②取体积为0.5ml的导电铜浆置于样品杯中心，设置转速及测试时间，其中转速为0.5rpm；③开启测试获得材料粘度信息并记录。
（4）粘附性测试
①将制备所得导电铜浆通过涂覆机刮涂在玻璃原板上，氮气氛围下200℃烧结60min，获得导电铜膜；
②以ASTM D3359-2017为测试标准，使用百格刀在试片表面以20-50mm/s的切割速度割划；
③将试片旋转90°，在所割划的切口上重复以上操作，以形成格阵图形；
④用软毛刷刷格阵图形的两边对角线，前后各5次轻刷；
⑤使用3M 600-1PK测试专用胶带，剥离试验，并评估材料粘附性能。
实验结果表征：
所制备导电铜浆在0-5℃密封保存，监测存放360天过程中烧结稳定性能，其中实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2中制备得到的铜浆烧结后的SEM图分别如图2~5所示。实施例1-4及对比例1-3的粒子形貌及烧结后电阻率变化情况如表1。
表1 实施例1-4及对比例1-4粒子形貌及烧结后电阻率变化情况
根据表1以及图2-5实验测试结果，本发明所述制备方法得到的导电铜浆，颗粒形貌均一性高，烧结后颗粒间相融性强，电阻率低，仅为9.8μΩ·cm，同时在0~-5℃环境下存放1年维持电阻率变化幅度＜10%。
表2 实施例1-4及对比例1-4浆料在不同介质中烧结后粘附性
根据表2实验测试结果，本发明所述制备方法的得到的导电铜浆，在玻璃、硅片、PI、陶瓷、不锈钢等基材上烧结粘附性能均满足ASTM D3359-2017测试标准5B性能，优于对比例1-4中方案。
Claims (10)
1.一种适用于高精密3D打印的低温铜浆，其特征在于，
包括纳米铜颗粒以及分散制剂；其中，
所述纳米铜颗粒表面包覆有配体；
所述分散制剂由粘结剂、保护剂以及稀释剂组成；
所述低温铜浆在200℃烧结后电阻率＜40μΩ·cm。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高精密3D打印的低温铜浆，其特征在于，
所述纳米铜颗粒的制备方法如下：
（1）将还原剂和配体分散于溶剂中，形成混合溶液；
（2）将铜前驱体逐步加入到混合溶液中，使得铜前驱体在还原过程中成核与生长非同步进行，获得纳米铜颗粒分散液；
（3）向纳米铜颗粒分散液中先后加入弱极性溶剂和极性溶剂，其中溶剂的引入形式可选为分批次添加，经清洗分离干燥后，得到纳米尺度的纳米铜颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种适用于高精密3D打印的低温铜浆，其特征在于，
所述步骤（1）中还原剂包括水合肼、次磷酸、次磷酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种适用于高精密3D打印的低温铜浆，其特征在于，
所述配体包括聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种适用于高精密3D打印的低温铜浆，其特征在于，
所述步骤（2）中铜前驱体溶液浓度为1-7.5mol/L；
铜前驱体溶液的加入速度为0.2-10ml/min。
6.根据权利要求2或5所述的一种适用于高精密3D打印的低温铜浆，其特征在于，
所述铜前驱体包括五水合硫酸铜、甲酸铜、醋酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求2所述的一种适用于高精密3D打印的低温铜浆，其特征在于，
所述步骤（3）中极性溶剂为1≤碳数≤4的醇类溶剂或者2≤碳数≤6的胺类溶剂中的任意一种或两种的组合；
所述弱极性溶剂为酯类、酮类或者烷烃类溶剂中的任意一种或多种的组合；
所述极性溶剂与弱极性溶剂的摩尔比为1:1~1:4。
8.根据权利要求1所述的一种适用于高精密3D打印的低温铜浆，其特征在于，
所述粘结剂包括醇溶性环氧树脂、醇溶性酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂中的任意一种或多种；
所述保护剂包括次磷酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、硫醇、化学通式为OH-X-NH2，X为2≤碳数≤6的伯醇胺、化学通式为NH-(Y-OH)2，Y为2≤碳数≤6的仲醇胺中的任意一种或多种；
所述稀释剂包括2≤碳数≤4的低分子醇、单/双环氧基活性稀释剂中的任意一种或多种。
9.如权利要求1~8中任意一项所述适用于高精密3D打印的低温铜浆的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（S.1）制备纳米铜颗粒；
（S.2）将纳米铜颗粒与分散制剂混合后得到所述导电铜浆。
10.如权利要求1~8中任意一项所述适用于高精密3D打印的低温铜浆，或者通过如权利要求9所述制备方法制备得到的适用于高精密3D打印的低温铜浆可实现≥1μm尺度高精密3D打印，以及在精密3D打印、精密光学、微纳芯片、印刷电子领域中的应用。
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